CN110364714A - 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 - Google Patents

制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110364714A
CN110364714A CN201910644621.6A CN201910644621A CN110364714A CN 110364714 A CN110364714 A CN 110364714A CN 201910644621 A CN201910644621 A CN 201910644621A CN 110364714 A CN110364714 A CN 110364714A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nickel
manganese
reaction
material precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910644621.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110364714B (zh
Inventor
孙宁磊
刘苏宁
姚心
曹敏
彭建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China ENFI Engineering Corp
Original Assignee
China ENFI Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China ENFI Engineering Corp filed Critical China ENFI Engineering Corp
Priority to CN201910644621.6A priority Critical patent/CN110364714B/zh
Publication of CN110364714A publication Critical patent/CN110364714A/zh
Priority to PH12020000100A priority patent/PH12020000100A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN110364714B publication Critical patent/CN110364714B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。该方法包括：(1)向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应，得到混合浆料；(2)将所述混合浆料的一部分作为所述晶种浆料返回步骤(1)中用于所述合成反应；(3)将所述混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到所述镍钴锰三元材料前驱体。该方法通过利用镍钴锰三元材料前驱体晶种进行共沉淀反应，制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品颗粒球形度好、粒径分布均一，且工艺流程简单，工艺参数稳定。

Description

制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用在3C小家电，水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等部分组成。其中正极不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源，所以应尽量满足以下条件：比容量大、工作电压高、充放电的高倍率性能好、循环寿命长、安全性好等。正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。
三元正极材料一经提出，就受到广泛关注而成为研究热点。镍钴锰三元材料集合了镍、锰、钴各自的优点，具有成本较低、比容量较高、循环性能稳定等优点，其电化学性能主要受到前驱体材料品质的影响。前驱体材料的主要性能指标包括振实密度、平均粒径、颗粒球形度等等。然而，现有的镍钴锰三元材料前驱体(NCM三元材料前驱体)生产工艺生产得到的产品仍存在产品粒度分布范围过大、球形度差等问题，且现有工艺中碱溶液配制需要新水，造成后续水膨胀严重，水处理成本居高不下；另外，现有工艺合成的氢氧化物中由于碱式硫酸盐的存在，造成产品中硫元素含量高。由此可见，现有的镍钴锰三元材料前驱体生产工艺生仍有改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。该方法通过利用镍钴锰三元材料前驱体晶种进行共沉淀反应，制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品颗粒球形度好、粒径分布均一，且工艺流程简单，工艺参数稳定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应，得到混合浆料；(2)将所述混合浆料的一部分作为所述晶种浆料返回步骤(1)中用于所述合成反应；(3)将所述混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到所述镍钴锰三元材料前驱体。
根据本发明实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，通过在复合金属盐溶液、复合沉淀剂和络合剂的共沉淀反应中加入晶种浆料，可以利用晶种作为反应体系中三元材料前驱体一次颗粒合成二次颗粒的高质量生长模板，从而显著提高制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品的品质。该晶种浆料来自于共沉淀反应所得的混合浆料，通过将混合浆料的一部分作为晶种浆料返回共沉淀反应，可以实现镍钴锰三元材料前驱体的连续化生产。由此，根据本发明实施例的利用晶种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品颗粒球形度好、粒径分布均一，且工艺流程简单，工艺参数稳定。
另外，根据本发明上述实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述反应底液中包括硫酸铵。
在本发明的一些实施例中，所述反应底液中硫酸铵的浓度为5～20g/L。
在本发明的一些实施例中，所述反应底液的pH值为10.0～12.0。
在本发明的一些实施例中，所述复合金属盐溶液中金属离子的浓度为1.5～3.0mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述复合金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(1～8):(1～4):(1～3)。
在本发明的一些实施例中，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和碳酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述复合沉淀剂包括氢氧化钠水溶液和氨水溶液，所述氢氧化钠水溶液中NaOH的浓度为2～4mol/L，所述氨水溶液中NH3的体积分数为5～30v％。
在本发明的一些实施例中，所述复合沉淀剂中，所述氢氧化钠水溶液与所述氨水溶液的体积比为(8～10):1。
在本发明的一些实施例中，所述合成反应的反应条件包括：反应温度45～65℃，反应时间5～10h，搅拌速率500～1500r/min。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述混合浆料的一部分与所述复合沉淀剂按照体积比1:(1.5～2.0)混合，并加入到所述反应底液中。
在本发明的一些实施例中，所述后处理包括过滤洗涤和烘干。
在本发明的一些实施例中，所述过滤洗涤包括：将所述混合浆料过滤后，洗涤滤饼至洗水pH值为7.0～8.5。
在本发明的一些实施例中，所述烘干在100～150℃下进行。
在本发明的另一方面，本发明还提出了一种镍钴锰三元材料前驱体。该镍钴锰三元材料前驱体是由上述实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法制备得到。前文针对“制备镍钴锰三元材料前驱体的方法”所描述的全部特征和优点同样适用于该“镍钴锰三元材料前驱体”，在此不再一一赘述。总得来说，该镍钴锰三元材料前驱体具有优异的球形度、粒度和振实密度等性能指标。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应，得到混合浆料；(2)将所述混合浆料的一部分作为所述晶种浆料返回步骤(1)中用于所述合成反应；(3)将所述混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到所述镍钴锰三元材料前驱体。
根据本发明实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，通过在复合金属盐溶液、复合沉淀剂和络合剂的共沉淀反应中加入晶种浆料，可以利用晶种作为反应体系中三元材料前驱体一次颗粒合成二次颗粒的高质量生长模板，从而显著提高制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品的品质。该晶种浆料来自于共沉淀反应所得的混合浆料，通过将混合浆料的一部分作为晶种浆料返回共沉淀反应，可以实现镍钴锰三元材料前驱体的连续化生产。由此，根据本发明实施例的利用晶种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，制备得到的镍钴锰三元材料前驱体产品颗粒球形度好、粒径分布均一，且工艺流程简单，工艺参数稳定。
下面参考图1进一步对根据本发明实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：共沉淀反应
该步骤中，向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应(也称为共沉淀反应)，得到混合浆料。具体的，晶种浆料中含有镍钴锰三元材料前驱体颗粒，在复合金属盐溶液、复合沉淀剂与络合金的共沉淀法反应中，反应体系中生成的镍钴锰三元材料前驱体一次颗粒可以以晶种浆料中的颗粒为模板，继续生长得到二次颗粒产品，从而获得更佳的球形度和振实密度。根据本发明的具体示例，合成反应可以采用本领域常见的共沉淀反应釜进行，预先在反应釜内加入反应底液，然后向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行共沉淀反应。共沉淀反应中，复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料以一定的流速供给至共沉淀反应釜中。复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料的具体流速并不受特别限制，本领域技术人员可以灵活选择。
另外，需要说明的是，在工艺开始初期，复合金属盐溶液、复合沉淀剂和络合剂的共沉淀反应未产生含有足够量镍钴锰三元材料前驱体颗粒的混合浆料，此时可以将外部工艺获得适量的镍钴锰三元材料前驱体颗粒晶种作为晶种浆料供给至反应体系中，也可以带共沉淀反应进行一段时间后，将部分含有足够量镍钴锰三元材料前驱体颗粒的混合浆料作为晶种浆料返回至共沉淀反应。
根据本发明的一些实施例，上述反应底液中包括硫酸铵。硫酸铵可以进一步有利于复合金属盐溶液中的镍离子、钴离子与锰离子发生共沉淀反应，以便生成镍钴锰三元材料前驱体。同时，反应底液中的硫酸铵不会导致产品的硫含量升高。
根据本发明的一些实施例，反应底液中硫酸铵的浓度可以为5～20g/L，例如5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L。由此，可以进一步有利于提高镍钴锰三元材料前驱体产品的球形度、粒度和振实密度等性能指标。当反应底液中硫酸铵浓度过低或者过高时，即系统内铵根离子含量低或者含量高，制备出的颗粒无法达到前驱体颗粒要求的品质(如振实密度，球型度等参数无法满足要求)，颗粒也会出现大小不一的状态。
根据本发明的一些实施例，上述反应底液的pH值可以为10.0～12.0，例如10.0、10.5、11.0、11.5或12.0。具体地，可以通过向反应底液中加入氢氧化钠水溶液的方式来调节反应底液的pH值至上述范围。通过控制反应底液的pH值在上述范围，可以进一步有利于提高镍钴锰三元材料前驱体产品的球形度、粒度和振实密度等性能指标。用于调节反应底液pH值的氢氧化钠水溶液的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一个具体示例，用于调节反应底液pH值的氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L，由此，
根据本发明的一些实施例，上述复合金属盐溶液中金属离子的浓度为1.5～3mol/L。复合金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，也即是说，在复合金属盐溶液中，镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1.5～3.0mol/L，例如1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L或3.0mol/L。通过控制复合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总浓度在上述范围，可以进一步有利于提高镍钴锰三元材料前驱体产品的球形度、粒度和振实密度等性能指标。金属离子浓度过高，系统内过饱和度过高，会产生大量晶核或一次颗粒，这些小颗粒的存在影响颗粒的均一性；反之，金属离子浓度过低时，将会降低前驱体的生成量，增加成本。
根据本发明的一些实施例，复合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比可以为(1～8):(1～4):(1～3)。根据本发明的具体示例，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比可以为1:1:1、4:4:2、6:2:2或8:1:1等。
根据本发明的实施例，上述镍盐、钴盐和锰盐的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐等。根据本发明的具体示例，上述镍盐可以包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少之一；上述钴盐可以包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和碳酸钴中的至少之一；上述锰盐可以包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，复合沉淀剂包括氢氧化钠水溶液和氨水溶液，氢氧化钠水溶液中NaOH的浓度可以为2～4mol/L，例如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L；氨水溶液中NH3的体积分数可以为5～30v％，例如5v％、10v％、15v％、20v％、25v％或30v％。通过将上述氢氧化钠水溶液与氨水溶液混合得到的复合沉淀剂也称为氨碱溶液，由此，可以有效避免了产品中碱式硫酸盐杂质的引入，进一步提高产品的纯度。
根据本发明的一些实施例，在复合沉淀剂中，上述氢氧化钠水溶液和氨水溶液的混合比例为(8～10):1。由此，在将该复合沉淀剂加入反应釜的瞬间，在有限的搅拌状态下，加料微区内就可以产生适于三元前驱体颗粒生成的环境。
根据本发明的一些实施例，上述合成反应的反应条件包括：反应温度可以为45～65℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃或65℃；反应时间可以为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h搅拌速率500～1500r/min。由此，可以进一步有利于提高镍钴锰三元材料前驱体产品的球形度、粒度和振实密度等性能指标。
S200：晶种返回
该步骤中，将混合浆料的一部分作为晶种浆料返回S100用于合成反应。如前所述，共沉淀反应得到的混合浆料中含有镍钴锰三元材料前驱体颗粒，该颗粒可以作为镍钴锰三元材料前驱体一次颗粒生长成为二次颗粒的晶种，从而使二次颗粒产品获得更佳的球形度、粒度和振实密度等性能指标。
根据本发明的一些实施例，S200中，将混合浆料的一部分与复合沉淀剂按照体积比1:(1.5～2.0)混合，并加入到反应底液中。具体地，将混合浆料的一部分与复合沉淀剂按上述比例混合得到的混料称为混合氨碱晶种。通过该将混合浆料与复合沉淀剂混合供给至反应体系中进行共沉淀反应，可以有效解决技术中沉淀剂单独配制造成的水膨胀问题。
S300：后处理
该步骤中，将混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到镍钴锰三元材料前驱体产品。
根据本发明的一些实施例，上述后处理包括过滤洗涤和烘干。具体地，首先可以将部分共沉淀反应得到的混合浆料进行过滤，得到的滤饼加水多次洗涤，洗涤至洗水pH值为7.0～8.5，以便除去混合浆料中的杂质。在一些实施例中，洗涤后的产品在烘干前先进行陈化处理。
根据本发明的一些实施例，上述烘干可以在100～150℃下进行，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。由此，既可以充分除去产品中的水分，也可以保证产品不会因温度过高而变质。
综上可知，根据本发明实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法可以具有选自下列的优点至少之一：
(1)本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定。
(2)本发明采用加晶种共沉淀的方法，为二次颗粒的合成提供了高质量的生长模板；
(3)本发明采用在晶种中混合氨碱工艺，可控制在共沉淀反应时金属离子在溶液中的过饱和度，抑制一次颗粒的生成，使得产物球型度更佳、粒径分布更均一。
另外，根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种镍钴锰三元材料前驱体。该镍钴锰三元材料前驱体是由上述实施例的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法制备得到。前文针对“制备镍钴锰三元材料前驱体的方法”所描述的全部特征和优点同样适用于该“镍钴锰三元材料前驱体”，在此不再一一赘述。总得来说，该镍钴锰三元材料前驱体具有优异的球形度、粒度和振实密度等性能指标。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
参考图2，按照下列步骤制备镍钴锰三元材料前驱体：
溶液制备过程：
溶液A(复合金属盐溶液)配制方法：按照镍、钴和锰的摩尔浓度之比为5:2:3配制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液，其中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度为2mol/L。
溶液B(复合沉淀剂)配制方法：配制浓度为2mol/L的氢氧化水钠溶液，NH3体积分数为10v％的氨水溶液，将上述氢氧化水钠溶液与氨水溶液按照体积比为8:1混合并搅拌均匀。
溶液C(络合剂)：NH3体积分数为15v％的氨水溶液。
共沉淀反应过程：
在反应釜中加入一定量的反应底液，升温至45℃，反应底液中硫酸铵的浓度为5g/L，并用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应底液pH值为10.0，同时以一定的流速加入溶液A、溶液C和混合氨碱晶种(即溶液B与晶种浆料的混合物)，并通入氮气保护，反应时间为5h，反应温度为45℃，搅拌速度为600r/min。
晶种返回过程：
共沉淀反应得到的混合浆料，一部分过滤洗涤，另一部分加入溶液B混合均匀，溶液B与混合浆料的体积比为2.5:1，获得的氨碱混合晶种返回至共沉淀反应过程；
过滤洗涤过程：
将共沉淀反应得到的混合浆料过滤后，加入水反复冲洗滤饼、过滤至洗水pH值为7.0。
烘干过程：
过滤洗涤后获得的滤饼，在100℃烘干，得到NCM523型三元材料前驱体，形貌为球型，振实密度为2.0g/cm3，平均粒径为5μm。
实施例2
参考图2，按照下列步骤制备镍钴锰三元材料前驱体：
溶液制备过程：
溶液A(复合金属盐溶液)配制方法：按照镍、钴和锰的摩尔浓度之比为6:2:2配制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液，其中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度为2.5mol/L。
溶液B(复合沉淀剂)配制方法：配制浓度为2.5mol/L的氢氧化水钠溶液，NH3体积分数为15v％的氨水溶液，将上述氢氧化水钠溶液与氨水溶液按照体积比为9:1混合并搅拌均匀。
溶液C(络合剂)：NH3体积分数为18v％的氨水溶液。
共沉淀反应过程：
在反应釜中加入一定量的反应底液，升温至55℃，反应底液中硫酸铵的浓度为15g/L，并用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应底液pH值为10.5，同时以一定的流速加入溶液A、溶液C和混合氨碱晶种(即溶液B与晶种浆料的混合物)，并通入氮气保护，反应时间为6h，反应温度为50℃，搅拌速度为800r/min。
晶种返回过程：
共沉淀反应得到的混合浆料，一部分过滤洗涤，另一部分加入溶液B混合均匀，溶液B与混合浆料的体积比为2.0:1，获得的氨碱混合晶种返回至共沉淀反应过程；
过滤洗涤过程：
将共沉淀反应得到的混合浆料过滤后，加入水反复冲洗滤饼、过滤至洗水pH值为7.5。
烘干过程：
过滤洗涤后获得的滤饼，在120℃烘干，得到NCM622型三元材料前驱体，形貌为球型，振实密度为2.1g/cm3，平均粒径为6μm。
实施例3
参考图2，按照下列步骤制备镍钴锰三元材料前驱体：
溶液制备过程：
溶液A(复合金属盐溶液)配制方法：按照镍、钴和锰的摩尔浓度之比为8:1:1配制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液，其中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度为3.0mol/L。
溶液B(复合沉淀剂)配制方法：配制浓度为3.0mol/L的氢氧化水钠溶液，NH3体积分数为25v％的氨水溶液，将上述氢氧化水钠溶液与氨水溶液按照体积比为10:1混合并搅拌均匀。
溶液C(络合剂)：NH3体积分数为20v％的氨水溶液。
共沉淀反应过程：
在反应釜中加入一定量的反应底液，升温至60℃，反应底液中硫酸铵的浓度为20g/L，并用0.6mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应底液pH值为11.0，同时以一定的流速加入溶液A、溶液C和混合氨碱晶种(即溶液B与晶种浆料的混合物)，并通入氮气保护，反应时间为8h，反应温度为60℃，搅拌速度为1000r/min。
晶种返回过程：
共沉淀反应得到的混合浆料，一部分过滤洗涤，另一部分加入溶液B混合均匀，溶液B与混合浆料的体积比为1.5:1，获得的氨碱混合晶种返回至共沉淀反应过程；
过滤洗涤过程：
将共沉淀反应得到的混合浆料过滤后，加入水反复冲洗滤饼、过滤至洗水pH值为7.5。
烘干过程：
过滤洗涤后获得的滤饼，在150℃烘干，得到NCM811型三元材料前驱体，形貌为球型，振实密度为2.2g/cm3，平均粒径为7μm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应，得到混合浆料；
(2)将所述混合浆料的一部分作为所述晶种浆料返回步骤(1)中用于所述合成反应；
(3)将所述混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到所述镍钴锰三元材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应底液中包括硫酸铵；
任选地，所述反应底液中硫酸铵的浓度为5～20g/L；
任选地，所述反应底液的pH值为10.0～12.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合金属盐溶液中金属离子的浓度为1.5～3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(1～8):(1～4):(1～3)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少之一；
任选地，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和碳酸钴中的至少之一；
任选地，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合沉淀剂包括氢氧化钠水溶液和氨水溶液，所述氢氧化钠水溶液中NaOH的浓度为2～4mol/L，所述氨水溶液中NH3的体积分数为5～30v％；
任选地，所述复合沉淀剂中，所述氢氧化钠水溶液与所述氨水溶液的体积比为(8～10):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成反应的反应条件包括：反应温度45～65℃，反应时间5～10h，搅拌速率500～1500r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述混合浆料的一部分与所述复合沉淀剂按照体积比1:(1.5～2.0)混合，并加入到所述反应底液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括过滤洗涤和烘干；
任选地，所述过滤洗涤包括：将所述混合浆料过滤后，洗涤滤饼至洗水pH值为7.0～8.5。
任选地，所述烘干在100～150℃下进行。
10.一种镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于，所述镍钴锰三元材料前驱体是由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的。
CN201910644621.6A 2019-07-17 2019-07-17 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 Active CN110364714B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910644621.6A CN110364714B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
PH12020000100A PH12020000100A1 (en) 2019-07-17 2020-07-16 Method for preparing percursor of nickel-cobalt-manganese ternary material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910644621.6A CN110364714B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110364714A true CN110364714A (zh) 2019-10-22
CN110364714B CN110364714B (zh) 2021-08-20

Family

ID=68219985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910644621.6A Active CN110364714B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110364714B (zh)
PH (1) PH12020000100A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430701A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN112366308A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种快速合成镍钴锰正极材料前驱体的方法
WO2021134153A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 荆门市格林美新材料有限公司 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法
CN114031126A (zh) * 2021-11-11 2022-02-11 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN116102087A (zh) * 2023-02-27 2023-05-12 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍锰二元前驱体及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746110A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料
CN104201367A (zh) * 2014-04-18 2014-12-10 宁夏东方钽业股份有限公司 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN105399154A (zh) * 2015-11-25 2016-03-16 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种镍钴锰三元氢氧化物的生产方法
CN106784786A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 欣旺达电子股份有限公司 三元正极材料前驱体、合成方法以及锂离子电池
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN108529688A (zh) * 2018-05-12 2018-09-14 天津玉汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN108807976A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法
CN108807968A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN109311698A (zh) * 2017-11-28 2019-02-05 厦门厦钨新能源材料有限公司 三元前驱体材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746110A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料
CN104201367A (zh) * 2014-04-18 2014-12-10 宁夏东方钽业股份有限公司 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN105399154A (zh) * 2015-11-25 2016-03-16 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种镍钴锰三元氢氧化物的生产方法
CN106784786A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 欣旺达电子股份有限公司 三元正极材料前驱体、合成方法以及锂离子电池
CN107915263A (zh) * 2017-08-31 2018-04-17 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN109311698A (zh) * 2017-11-28 2019-02-05 厦门厦钨新能源材料有限公司 三元前驱体材料及其制备方法
CN108529688A (zh) * 2018-05-12 2018-09-14 天津玉汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN108807976A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法
CN108807968A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430701A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
WO2021134153A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 荆门市格林美新材料有限公司 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法
CN112366308A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种快速合成镍钴锰正极材料前驱体的方法
CN112366308B (zh) * 2020-11-11 2021-12-07 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种快速合成镍钴锰正极材料前驱体的方法
CN114031126A (zh) * 2021-11-11 2022-02-11 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN116102087A (zh) * 2023-02-27 2023-05-12 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍锰二元前驱体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110364714B (zh) 2021-08-20
PH12020000100A1 (en) 2021-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110364714A (zh) 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN106745331B (zh) 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN108807968A (zh) 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN108807976A (zh) 窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法
CN104201367B (zh) 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN113373517B (zh) 一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法
CN101229928B (zh) 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN109987647A (zh) 一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法
CN109860581A (zh) 一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法
CN105118981A (zh) 一种高容量镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN108585065A (zh) 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN108258235A (zh) 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN107482213A (zh) 一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法
CN109411718A (zh) 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
CN111087031B (zh) 一种包覆型正极材料的制备方法
CN115490273B (zh) 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体
CN110217831A (zh) 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法
EP3825000A1 (en) Device and method for manufacturing positive electrode active material precursor
CN108862406A (zh) 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN108264096A (zh) 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN107565124A (zh) 一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN109574094A (zh) 一种稳定粒度及粒度分布镍钴铝氢氧化物的制备方法
CN113206242A (zh) 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN113659129A (zh) 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
CN108565455A (zh) 一种非含氮络合剂辅助制备球形镍钴锰三元前驱体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant