CN112897596B - 高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法 - Google Patents

高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：生成碳酸钴晶种；向反应容器中并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，使碳酸钴晶种合成长大为碳酸钴晶粒；在碳酸钴晶粒生长达到所需粒度后，对反应溶液进行固体生成物提取，得到碳酸钴颗粒，其中，并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为，钴离子与碳酸根源提供的碳酸根的摩尔比小于0.6。本发明通过在碳酸钴颗粒的合成生长过程中控制并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例，使碳酸钴晶粒的主要生长过程中，碳酸根优于其他酸根与钴离子结合，抑制其他酸根杂质的生成，有利于提高碳酸钴颗粒中的钴含量。

Description

高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备领域，更具体地，涉及高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法。
背景技术
碳酸钴颗粒广泛应用于电池材料、催化剂和磁性材料等制造业。近年来，随着对锂电池需求的飞速增长，对锂电池的品质要求也越来越高。而作为锂电池正极材料钴酸锂的原料之一四氧化三钴的前驱体，碳酸钴颗粒的纯度、粒度分布、表面形貌等对最终的锂电池正极材料钴酸锂有着至关重要的影响。
目前存在的碳酸钴颗粒的产品中，碳酸钴颗粒的纯度不够高，以钴质量百分含量来表征，钴含量通常在47％以下。因此，获得高纯度的碳酸钴颗粒是提高锂电池品质的关键因素，也是目前提高锂电池品质亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度碳酸钴颗粒的制备方法及一种高纯度碳酸钴颗粒，以至少部分解决上述问题。
根据本发明的一个方面，提供一种高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：生成碳酸钴晶种；
步骤二：向反应容器中并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，使碳酸钴晶种合成长大为碳酸钴晶粒；
步骤三：在碳酸钴晶粒生长达到所需粒度后，对反应溶液进行固体生成物提取，得到碳酸钴颗粒，
其中，在步骤二中，并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为，钴离子与碳酸根源提供的碳酸根的摩尔比小于0.6。
优选地，在步骤二中，钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例控制为钴离子与碳酸根的摩尔比小于等于0.54，优选钴离子与碳酸根的摩尔比在0.42至0.54范围内。
优选地，碳酸根源溶液包括碳酸氢盐溶液，优选为碳酸氢铵溶液，并且并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比小于0.3，优选小于0.27，更优选范围在0.21至0.27范围内。
优选地，在步骤二中，以碳酸钴晶粒的粒度D50达到20.5微米所需的生长时长为100小时以上的搅拌条件进行搅拌。
优选地，在所述搅拌条件下，碳酸钴晶粒的粒度D50达到20.5微米至22.5微米所需生长时长在100小时至130小时的范围内。
优选地，使用与反应容器的容积相匹配的搅拌装置进行搅拌，搅拌装置的搅拌转速为280～320r/min，优选搅拌装置采用三层四斜叶搅拌桨。
优选地，在步骤二中，反应容器中溶液的pH值为7.5至8.5。
优选地，在步骤二中，碳酸钴晶粒的合成生长温度为57℃至63℃，优选60℃至63℃。
优选地，在步骤二中，钴离子加入流量为反应容器的单位体积内1.98g/h至4.2g/h，优选为反应容器的单位体积内2.2g/h至3.36g/h。
优选地，所得碳酸钴颗粒的钴质量百分比含量为47％以上，更优的碳酸钴颗粒的钴质量百分比含量在48.0％以上。
优选地，在步骤二中还包括，在反应容器充满时，进行阶段性沉降，沉降后抽去反应容器内的部分上清液，然后继续并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，并在反应容器再次充满时，重复该过程，在反应容器内物料达固含量在0.2kg/L至0.26kg/L时，取用一半物料继续进行晶粒生长。
优选地，在在步骤一中，反应容器中溶液的pH值控制为7.6至8.5。
优选地，在步骤二中，取用步骤一中的一部分晶种进行晶种生长过程，优选取用步骤一中的一半晶种。
根据本发明另一方面，提供一种高纯度碳酸钴颗粒，其中，所述碳酸钴颗粒通过减少包含除碳酸根以外的酸根的杂质而具有47％以上的钴质量百分比含量。
优选地，所述碳酸钴颗粒为球形结晶，粒度D50达到20.5微米以上。
优选地，所述除碳酸根以外的酸根质量百分比含量在0.0084％以下。
综上所述，根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法，通过在碳酸钴颗粒的合成生长过程中控制钴离子源溶液和碳酸根源溶液以并流方式加入反应容器，同时控制钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例，使得在碳酸钴晶粒的主要生长过程中，碳酸根优于其他酸根与钴离子结合，抑制其他酸根杂质的生成，从而提高碳酸钴的纯度，有利于提高碳酸钴颗粒中的钴含量。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法的工艺流程图；
图2是根据本发明第一实施例的高纯度碳酸钴颗粒制备方法得到的碳酸钴颗粒的500倍SEM图；
图3是根据本发明第二实施例的高纯度碳酸钴颗粒制备方法得到的碳酸钴颗粒的1000倍SEM图；
图4是由根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法得到的碳酸钴颗粒的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法使用碳酸根源溶液(例如碳酸盐或碳酸氢盐溶液)和钴离子源溶液(例如钴盐溶液)进行反应，经过晶种制备、晶粒合成生长及固体颗粒提取来制备高纯度碳酸钴颗粒。
本发明主要通过对晶粒合成生长步骤的优化控制来实现。碳酸钴晶粒的生长过程中，理想的反应方程式如下：
Co2++CO3 2-＝CoCO3↓ (1)
但是，由于反应溶液中还存在钴离子源溶液带来的其他酸根，因此反应溶液中还会存在多种副反应，例如，碳酸钴晶种合成长大过程中，钴离子源溶液带来的其他酸根可能会取代本应合成碳酸钴晶粒的某些碳酸根，从而掺入碳酸钴晶粒中，导致最终获得的碳酸钴颗粒中钴的质量百分比含量受限，例如现有的碳酸钴颗粒产品中钴的质量百分比含量低于47％。
根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法通过在碳酸钴晶粒生长过程中，控制加入反应容器的碳酸根源溶液底液中的钴离子和碳酸根的比例，使得对于反应方程式(1)，进入反应容器底液中的碳酸根相对于钴离子过量一定程度，从而使得在碳酸钴晶粒合成长大过程中，碳酸根始终优于其他酸根与钴离子结合，促使反应式(1)中的反应进行，抑制副反应的发生，由此提高碳酸钴颗粒的纯度。
下面主要通过图1所示的工艺流程图来说明本发明的原理。
图1是根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法的流程图。根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒制备方法总体以附图标记10标示，方法10包括：
步骤S1：制备碳酸钴晶种；
步骤S2：向反应容器中并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，使碳酸钴晶种合成长大为碳酸钴晶粒；和
步骤S3：在碳酸钴晶粒生长达到所需粒度后，对反应溶液进行固体生成物提取，得到碳酸钴颗粒。
步骤S1为晶种制备步骤。在一些实施例中，步骤S1中，可以在反应容器中加入碳酸根源溶液作为底液，在搅拌的情况下，向反应容器中加入碳酸根源溶液和钴离子源溶液，生成非常细小的碳酸钴晶种。反应方程也如反应方程式(1)中所示。
在步骤S1中，反应容器中的溶液pH值可以控制在7～9，优选将溶液的pH值控制为7.6至8.5。这可以例如通过不同的加入溶液浓度、加料速度、晶种合成温度或搅拌速度等来实现。
步骤S2为晶粒合成生长步骤。在制备得到晶种后，可取用一部分碳酸钴晶种用于后续的步骤S2，即晶粒合成生长。优选取用步骤S1中的一半晶种。该处理有利于为后续碳酸钴晶粒从晶种合成生长提供更充足的生长空间，从而获得纯度高、粒度更大、更均匀的碳酸钴晶粒。然而，应该理解的是，取用部分晶种仅仅是优选的方式，本发明并不限于此。
在步骤S2中，向盛有碳酸钴晶种的反应容器中并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，并且控制钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加料比例使得钴离子与碳酸根源提供的碳酸根的摩尔比小于0.6。可以看到，对于反应方程式(1)中的反应，如此并流加入的碳酸根源提供的碳酸根相对于钴离子而言是过量的。
本发明中，并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液优选将钴离子源溶液及碳酸根源溶液彼此靠近地甚至彼此部分混合地加入反应容器中。这样更加有利于在加料过程中以及在刚进入反应容器中的底液中的短暂的时间内，加入的钴离子首先和与之并流加入且过量的碳酸根充分反应，从而使得碳酸根优于其他酸根与钴离子结合，进而有利于提高颗粒的钴含量。根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法中，可以采用单点并流加料，也可以多点并流加料。
根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法中，通过将并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为钴离子与碳酸根源溶液提供的碳酸根的摩尔比小于0.6，使得在碳酸钴晶粒的主要生长过程中，碳酸根优于其他酸根与钴离子结合，有利于提高所制备的碳酸钴颗粒中的钴含量。在一些实施例中，根据本发明的方法能够获得钴质量百分比含量达47％以上的碳酸钴颗粒。实验数据还表明，根据本发明的方法有利于将碳酸钴颗粒中除碳酸根之外的其他酸根质量百分比含量控制到低于1％。
在优选的实施例中，钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例控制为钴离子与碳酸根的摩尔比小于等于0.54。实验数据表明，通过进一步优化碳酸钴晶粒的其他生长条件，在有些实施例中，甚至获得了钴质量百分比含量在48.0％以上的碳酸钴颗粒。
根据本发明，碳酸根源溶液的摩尔量相对于钴离子的摩尔量越过量，得到的碳酸钴颗粒中碳酸钴的纯度越高，有利于提高钴质量百分比含量。但考虑到实际生产的成本效率，本发明的方法中进一步优选钴离子与碳酸根的摩尔比在0.42到0.54范围内。
根据本发明的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法中使用的碳酸根源溶液可以包括碳酸氢盐溶液。碳酸氢根与钴离子的反应方程式如下：
Co2++2HCO3 -＝CoCO3↓+H2O+CO2↑ (2)
从反应方程式(2)中可以看到，两个单位摩尔量的碳酸氢根仅能够提供一个单位摩尔量的用于碳酸钴晶粒合成长大的碳酸根。因此，本发明的方法中，采用碳酸氢盐溶液时，控制并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例，使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比控制为小于0.3，优选地，钴离子与碳酸氢根的摩尔比控制为0.27。同样，考虑到实际生产的成本效率，进一步优选控制并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例，使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比在0.21至0.27范围内。
在步骤S2中，优选将反应溶液的pH值控制在7.5至8.5范围内。这可以通过例如对加入溶液浓度、加料速度、晶种合成温度或搅拌速度等的控制来实现。
非常重要的是，根据本发明的碳酸钴颗粒制备方法中，还可以通过在步骤S2中优化搅拌速度，来提高碳酸钴颗粒的粒度均匀性。
具体而言，在步骤S2中，在钴离子源溶液及碳酸根源溶液并流加入及刚刚进入底液的短暂时间内，加入的钴离子迅速和与之并流加入的碳酸根反应，使反应容器的相应局部区域中碳酸钴晶粒较快地生长。这种情况下，通过较高速度的搅拌，能使反应容器中的碳酸钴晶粒机会更均等地经过上述晶粒能够较快生长的局部区域，从而使得晶粒生长更均匀，获得的晶粒粒度也更均匀。
同时，由于搅拌越均匀使得碳酸钴晶粒的生长机会越均等，还使得在相同的并流加料量下，整个容器中的每个碳酸钴晶粒的生长速度越慢，生长时长越长。而达到相同目标粒度，生长时长越长，表明碳酸钴表面结晶越缓慢，碳酸钴晶粒的结晶度越好。
由于搅拌条件包含诸多因素，例如搅拌速度、搅拌装置的结构、反应容器的大小和结构等等，而每一个因素都存在各种变化的可能性，所以在此很难直接对本发明中的优化的搅拌条件进行限定。结合实验数据以及以上讨论的搅拌条件对于碳酸钴颗粒的经历均匀性以及生长时间的影响，本发明的方法在步骤S2中的优选搅拌条件可以如下来限定，即搅拌条件控制为使得碳酸钴晶粒粒度D50达到20.5微米所需的生长时长为100小时以上。在一些实施例中，搅拌条件可以控制为使得碳酸钴晶粒的粒度D50达到20.5微米至22.5微米所需生长时长在100小时至130小时的范围内。
仅作为示例而非限制性的，在一些实施例中，以反应容器容积50L为例，使用与反应容器的容积相匹配的三层四斜叶搅拌桨搅拌装置进行搅拌时，搅拌转速优选为280～320r/min。应该理解，搅拌装置也可采用框式叶轮结构。
在步骤S2中，碳酸钴晶粒的合成生长温度可以控制在40℃以上，优选为57℃至63℃，更优选为60℃至63℃。温度升高，加快碳酸钴反应速度，同时有利于碳酸钴颗粒表面细小晶粒溶解、再吸附晶化在其他已有晶粒上面，使晶粒尺寸增大，提高碳酸钴颗粒整体结晶度和纯度。
在步骤S2中，并流加入的钴离子源溶液的流量控制为反应容器的单位体积内1.98g/h至4.2g/h，优选为反应容器的单位体积内2.2g/h至3.36g/h。
在步骤S2中，优选在并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液充满整个反应容器时，停止加料，进行阶段性沉降，使合成长大的碳酸钴晶粒沉积到容器底部。沉降完成后，抽去反应容器内的部分上清液，然后继续并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液。可在反应容器再次充满时，多次重复该过程。还优选在反应容器内物料固含量达到一定值时，取出一部分物料。分出的物料还作为原料在后续制备中继续碳酸钴晶粒的合成长大。优选反应容器内物料固含量在0.2kg/L至0.26kg/L时，取用一半物料继续进行晶粒生长。
所述优选的阶段性沉降步骤能够空出加料空间，使碳酸钴晶粒继续合成长大。在反应容器内物料固含量达到一定值时，取出一部分物料能够有助于碳酸钴晶粒生长的涨幅保持基本一致，从而保证晶粒从内到外的一致性，提高碳酸钴颗粒的球形度，同时避免小颗粒的产生。
在碳酸钴晶粒达到目标粒度时，进行步骤S3。目标粒度可以根据实际需求来设置。例如，在本发明的实施例中，希望获得较大粒度的高纯度碳酸钴颗粒，因此目标粒度设置为在19～22.5μm。目标粒度不限于此。在步骤S3中，仅作为示例，可以将反应容器内的物料采用例如离心机等分离装置进行固液分离，同时通入纯水洗涤，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入例如低温烘箱等干燥装置进行干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得高纯度、粒度均匀的碳酸钴大颗粒。
下面介绍本发明的具体实施例，本发明不限于下述任一实施例。
实施例一
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入8L浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液及1L纯水作为底液，反应温度为40℃，开启三层四斜叶搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为110g/L的硫酸钴溶液和浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴离子源溶液流量为1.2L/h，反应釜搅拌转速350r/min，控制pH在8.0～8.5范围；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入浓度为110g/L的硫酸钴溶液和浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比控制为0.21，钴离子源溶液流量为1.0L/h，反应釜搅拌转速285r/min，反应温度60℃，控制pH在8.0～8.5范围。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度21.6μm，生长时长130h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
实施例二
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入10L浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液及2L纯水作为底液，反应温度为42℃，开启三层四斜叶搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴液流量为1.4L/h，反应釜搅拌转速320r/min，控制pH在7.6～8.1范围；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比为0.27，钴液流量为1.2L/h，反应釜搅拌转速300r/min，反应温度63℃，控制pH在7.6～8.0范围。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度20.8μm，生长时长110h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
实施例三
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入10L浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液及2L纯水作为底液，反应温度为42℃，开启三层四斜叶搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴液流量为1.9L/h，反应釜搅拌转速300r/min，控制pH在7.6～8.5范围；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比为0.27，钴液流量为1.5L/h，反应釜搅拌转速280r/min，反应温度63℃，控制pH值在7.5～8.5范围。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度20.5μm，反应时长100h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
实施例四
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入10L浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液及2L纯水作为底液，升温至一定温度后，开启框式叶轮搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴液流量为1.9L/h，反应釜采用框式搅拌装置，搅拌转速80r/min，控制pH在7.6～8.5范围，反应温度为38℃；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入的Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比为0.24，钴液流量为1.5L/h，反应釜采用框式搅拌装置，搅拌转速80r/min，反应温度40℃，控制pH值在7～8范围。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度19.2μm，反应时长85h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
对比例一
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入10L浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液及2L纯水作为底液，反应温度为38℃，开启框式叶轮搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴液流量为1.9L/h，反应釜搅拌转速180r/min，控制pH在7.6～8.5范围；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比为0.30，钴液流量为1.9L/h，反应釜搅拌转速80r/min，反应温度40℃。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度19.2μm，生长时长85h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
对比例二
1)制备晶种，反应釜容积为50L，反应釜内加入10L浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液及2L纯水作为底液，反应温度为38℃，开启框式叶轮搅拌装置，并同时泵入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，其中钴液流量为1.9L/h，反应釜搅拌转速80r/min，控制pH在7.6～8.5范围；2)碳酸钴合成生长，取用二分之一步骤1)得到的晶种，在其基础上继续合成，并流加入Co2+离子浓度为135g/L的硫酸钴溶液和浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液，并流加入的钴离子与碳酸氢根的摩尔比为0.32，钴液流量为1.5L/h，反应釜搅拌转速85r/min，反应温度40℃。投料至反应釜最高液位，静置1h后抽去上清液至反应釜容积的一半位置，然后继续投料，重复上述步骤，直至反应釜中的固含量达到一定值后从反应釜分出一半物料(待下次作为原料继续合成)，剩余物料继续合成，直至达到目标粒度20.5μm，反应时长95h；3)洗涤干燥：将达到目标粒度的物料采用离心机进行固液分离，同时通入75℃的纯水洗涤20min，洗涤结束后将碳酸钴滤饼装入100℃烘箱中干燥，烘干后，将物料过筛包装，即得球形高纯高致密碳酸钴颗粒。
表1中所示为上面所述各个具体实施例的碳酸钴物理化学指标对照表。
Figure BDA0003032469590000111
从表1中可以看出，实施例一到实施例四中获得的碳酸钴颗粒的钴含量都高于47％，同时含除碳酸根以外的酸根质量百分比含量都很低，在百分之零点几的量级。从表1还可看出，实施例一到实施例三中获得的碳酸钴颗粒的D50晶粒粒度都在20μm以上，实施例四虽然粒度没有达20μm，但是由于其搅拌速度低于实施例一到实施例三低，晶粒生长温度也低于实施例一到实施例三，晶粒生长时长为85h，也短于实施例一到实施例三。在粒度均匀的情况下，振实密度越高，说明碳酸钴颗粒的球形度越好，由此从表1还可看出，根据本发明的碳酸钴颗粒的球形度也良好。
图2所示为本发明实施例一所制备得到的碳酸钴颗粒放大500倍的SEM图，图3所示为本发明实施例二所制备得到的碳酸钴颗粒放大1000倍的SEM图。从图2和图3中可看到，实施例一和实施例二碳酸钴颗粒的粒度都大于20μm，颗粒均匀，球形度好。
图4所示为本发明所制备得到的碳酸钴的XRD衍射图谱，从图4中可看出，衍射峰较窄，且较高，定性地说明碳酸钴颗粒的粒度较大，且纯度较高。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (22)

1.一种高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备碳酸钴晶种；
步骤二：向反应容器中并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，使碳酸钴晶种合成长大为碳酸钴晶粒；
步骤三：在碳酸钴晶粒生长达到所需粒度后，对反应溶液进行固体生成物提取，得到碳酸钴颗粒，
其中，在步骤二中，并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为使得钴离子与碳酸根源提供的碳酸根的摩尔比小于0.6。
2.根据权利要求1所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例控制为钴离子与碳酸根的摩尔比小于等于0.54。
3.据权利要求2所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，钴离子源溶液和碳酸根源溶液的加入比例控制为钴离子与碳酸根的摩尔比在0.42至0.54范围内。
4.根据权利要求2所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，碳酸根源溶液包括碳酸氢盐溶液，并且并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比小于0.3。
5.根据权利要求4所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比小于0.27。
6.根据权利要求5所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，并流加入的钴离子源溶液和碳酸根源溶液的比例控制为使得钴离子与碳酸氢根的摩尔比在0.21至0.27范围内。
7.根据权利要求4所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，碳酸氢盐溶液为碳酸氢铵溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，以碳酸钴晶粒的粒度D50达到20.5微米所需的生长时长为100小时以上的搅拌条件进行搅拌。
9.根据权利要求8所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在所述搅拌条件下，碳酸钴晶粒的粒度D50达到20.5微米至22.5微米所需生长时长在100小时至130小时的范围内。
10.根据权利要求8所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，使用与反应容器的容积相匹配的搅拌装置进行搅拌，搅拌装置的搅拌转速为280～320r/min。
11.根据权利要求10所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，搅拌装置采用三层四斜叶搅拌桨。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，反应容器中溶液的pH值为7.5至8.5。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，碳酸钴晶粒的合成生长温度为57℃至63℃。
14.根据权利要求13所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，碳酸钴晶粒的合成生长温度为60℃至63℃。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，钴离子加入流量为反应容器的单位体积内1.98g/h至4.2g/h。
16.根据权利要求15所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中，钴离子加入流量为反应容器的单位体积内2.2g/h至3.36g/h。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，所得碳酸钴颗粒的钴质量百分比含量为47％以上。
18.根据权利要求17所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，所得碳酸钴颗粒的钴质量百分比含量在48.0％以上。
19.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒的制备方法，其中，在步骤二中还包括，在反应容器充满时，进行阶段性沉降，沉降后抽去反应容器内的部分上清液，然后继续并流加入钴离子源溶液及碳酸根源溶液，并在反应容器再次充满时，重复该过程，在反应容器内物料达固含量在0.2kg/L至0.26kg/L时，取用一半物料继续进行晶粒生长。
20.根据权利要求1-7中任一项所述的高纯度碳酸钴颗粒制备方法，其中，在步骤一中，反应容器中溶液的pH值控制为7.6至8.5。
21.根据权利要求20所述的高纯度碳酸钴颗粒制备方法，其中，在步骤二中，取用步骤一中的一部分晶种进行晶种生长过程。
22.根据权利要求21所述的高纯度碳酸钴颗粒制备方法，其中，在步骤二中，取用步骤一中的一半晶种进行晶种生长过程。
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