CN113816435A - 一种转晶前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，公开了一种转晶前驱体及其制备方法，包括以下步骤：将碳酸盐溶液进行加热，先喷入钴盐反应，再喷入碳酸盐溶液反应，得到碳酸钴浆料；将碳酸钴浆料静置，喷入钴盐和碳酸盐溶液反应，再采用单喷淋头以1‑3m3/h的流速喷入钴盐和不少于三喷淋头以0.2‑5m3/h的流速喷入碳酸盐溶液，得到转晶碳酸钴；向转晶碳酸钴继续喷入钴盐和碳酸盐溶液，加热恒温反应，洗涤、烧结得到转晶前驱体。本发明先生成碳酸钴晶核，后面在晶核的基础上进行转晶，转晶碳酸钴表面反应能降低，使得碳酸钴更容易长大，且不容易出现小颗粒，转晶时形成少量空隙为煅烧时晶型转化颗粒收缩提供了形变缓冲，改善加工性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种转晶前驱体及其制备方法。
背景技术
四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的重要前驱体，其性质很大程度上决定了钴酸锂正极材料的性能，而碳酸钴作为四氧化三钴的原料，其晶型也同样影响了四氧化三钴的性质。
碳酸钴煅烧成四氧化三钴后粒度通常会减小，目前使用粒度D50为13～15微米的碳酸钴煅烧后所得四氧化三钴材料粒度D50一般为11～12微米，该粒度范围的四氧化三钴可用到高功率电池材料，使用粒度D50为17～18微米的碳酸钴煅烧后所得四氧化三钴材料粒度D50一般为15～16微米，该粒度范围的四氧化三钴可用到高压实电池材料。随着电子设备的发展对钴酸锂正极材料能量密度提出了更高的要求，提高大颗粒前驱体的粒径可以提高压实密度从而间接提高能量密度。
随着碳酸钴颗粒粒度的增大，在煅烧过程中容易开裂，粉碎，影响产品的一致性及物化性能。目前行业内通常通过低温、高温等多次煅烧的方案去抑制颗粒开裂问题，但多次煅烧影响设备使用率，增加生产成本。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供的一种四氧化三钴(转晶前驱体)的制备方法和应用，所制得的碳酸钴可以一次烧结就生成四氧化三钴，并改善了碳酸钴烧结成四氧化三钴时容易开裂，粉碎的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8-1.8mol/L的碳酸盐溶液进行加热，先喷入钴盐反应，再喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，得到粒度为3-5μm的碳酸钴浆料；
(2)将所述碳酸钴浆料静置，喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，得到9-13μm的碳酸钴浆料，再采用单个喷淋头以1-3m3/h的流速喷入钴盐和不少于三个喷淋头且每个喷淋头以0.2-5m3/h的流速喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，得到转晶碳酸钴；
(3)向所述转晶碳酸钴继续喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，加热恒温反应，洗涤，进行烧结，得到四氧化三钴。
优选地，步骤(1)中，所述碳酸盐溶液为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾的溶液中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述钴盐的摩尔浓度为2.5-3.5mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为30-50℃。
优选地，步骤(1)中，所述反应的pH控制在7.45-7.65。
优选地，步骤(2)中，所述喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应前还包括将静置后的浆料抽去上清液。
优选地，步骤(2)中，还包括多次将所述反应后生成的碳酸钴浆料静置，抽去上清液，再喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，直至得到9-13μm的碳酸钴浆料。
优选地，步骤(1)和(2)中，所述喷入钴盐的速度为1-3m3/h。
优选地，步骤(1)和(2)中，所述喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的速度为0.2-5m3/h。
优选地，步骤(2)中，采用单头喷淋以1-3m3/h的流速喷入钴盐和不少于三头喷淋且每个喷淋头以0.2-5m3/h的流速喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液。是为了改变钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的接触面积。
优选地，步骤(2)中，所述改变钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的接触面积时控制pH为7.3-7.6。
优选地，步骤(2)中，所述得到9-13μm的碳酸钴浆料后，将碳酸钴浆料进行分液，分成2-5份后，再向其中一份采用喷淋装置单头喷淋以1-3m3/h的流速喷入钴盐和不少于三头喷淋且每个喷淋头以0.2-5m3/h的流速喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液。
优选地，步骤(3)中，所述恒温反应前还包括加入络合剂。
进一步优选地，所述络合剂为柠檬酸。
优选地，步骤(3)中，所述恒温反应的温度为50-60℃，恒温反应的时间为5-10h。
优选地，步骤(3)中，向所述转晶碳酸钴继续喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液中喷入钴盐的速度为1-3m3/h，喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的速度为0.2-5m3/h。
优选地，步骤(3)中，还包括多次将所述恒温反应后的碳酸钴浆料静置分层，抽上清液，喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，直至碳酸钴浆料固含量达到400g/L-580g/L，分液，继续喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，即得14.5-22μm的球形碳酸钴。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤后得到的球形碳酸钴的中值粒径Dv50为16-22μm，振实密度TD为1.85-2.15g/cm3。
更优选地，所述球形碳酸钴是以微米级碳酸钴晶粒为一次颗粒，转晶后该一次颗粒长为长柱片状单晶颗粒，一次颗粒沿类球状二次颗粒表面规则生长堆积而成转晶碳酸钴颗粒，一次颗粒间有较多空隙。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度为700℃～770℃，时间为5～10小时。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的气氛为空气或氧气。
一种四氧化三钴，是由上述的制备方法制得，所述四氧化三钴的中值粒径Dv50为14.5-20μm。
本发明还提供所述的制备方法制得的四氧化三钴在制备钴酸锂正极材料中的应用。
一次晶须的形貌控制的原理：
一次晶须通过控住钴盐及2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的接触速率来实现，通过钴盐及2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的加料速度以及喷淋数目来控制2种液体接触，调整小范围浓度差，从而达到控制晶粒生成方向，从而调控形貌。(注：速度是一方面，另一方面是单位时间接触面积，单喷淋速度大也没用的，因为短时间局部达不到非常均匀。多喷淋，单位时间接触面积大，多喷淋可以短时间内达到非常均匀。)
转晶形成的空隙产生的原理：
碳酸钴内部类似于粒子状密集堆积，在内部颗粒的基础上继续转晶长大，外部转晶的部分形貌呈现为片状或柱状，一次颗粒之间空隙变大；转晶形成的空隙是碳酸钴外层晶粒之间生长方向发生改变而产生的，其原因是改变反应环境，如钴盐及2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液单位时间接触面积大，使得晶粒沿着特定晶面优先生长，从而使得材料的形貌发生变化由颗粒状向片状及柱装转变，外层颗粒之间空隙变大；烧结成四氧化三钴时，由于空隙的存在减缓烧结过程中体积形变造成的应力积累，解决了常规大中颗粒碳酸钴煅烧生成四氧化三钴过程中易开裂、破碎的问题。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1.本发明先利用不同浓度的碳酸盐和钴盐生成碳酸钴晶核，后面在晶核的基础上进行转晶，转晶碳酸钴表面反应能降低，使得碳酸钴更容易长大，且不容易出现小颗粒；转晶时形成少量空隙为煅烧时晶型转化颗粒收缩提供了形变缓冲，改善加工性能，再通过生成转晶碳酸钴一次烧结生成球状四氧化三钴，解决了常规大中颗粒碳酸钴煅烧生成四氧化三钴过程中易开裂、破碎的难题。
2.本发明在制备过程中采用两种不同浓度的碳酸盐溶液，其中低浓度碳酸盐溶液打底降低pH变化程度，降低初始反应速度，使得成核速度小于生长速度，保证球形度和粒度分布均匀性；后续高浓度碳酸盐溶液提高生长速率，提升产能。
3.本发明喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的喷淋装置不少于三个喷淋，成核时采用单喷淋投钴盐，单喷淋投2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液利于成核，转晶时单喷淋投钴盐，多喷淋投2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液利于转晶核长大，多喷淋装置加快料接触面，促进微观反应可以实现盐溶液与碳酸氢铵溶液的短时间内充分混合反应，从而使得整个反应体系更加快速均匀且稳定，可以预防小颗粒出现，加快转晶过程。
4.本发明通过生成转晶碳酸钴一次烧结生成球状四氧化三钴，从材料本身解决中容易开裂、破碎的问题，还可以调节烧结温度使得生成四氧化三钴变得均匀。
附图说明
图1为实施例1制备的转晶碳酸钴的SEM图；
图2为实施例1转晶后烧结四氧化三钴截面图；
图3为实施例2转晶后烧结四氧化三钴截面图；
图4为对比例1非转晶碳酸钴SEM图；
图5为对比例1非转晶烧结后四氧化三钴SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：将硫酸钴溶解于去离子水配制成钴盐，其中钴离子浓度120g/L；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为220g/L的碳酸盐溶液；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为120g/L的溶液C。
(2)晶核成型：以2m3的溶液C打底，升温至40℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先单喷淋以1.5m3/h的流速加入钴盐至釜内pH降到7.5，之后单喷淋以2m3/h的流速加入220g/L的碳酸盐溶液，通过调整220g/L的碳酸盐溶液的流速及喷速将pH稳定控制在7.5，当碳酸钴粒度到达3.5μm时加料完毕，停止搅拌，分散样浆料制备完成。
(3)转晶过程：将分散样浆料第一次静置沉降，抽去上清液，分别按照单喷淋控制条件继续以1.5m3/h的流速喷入钴盐和以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，釜内浆料加满(10m3)时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-分别单喷淋投钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达10μm，将晶种浆料进行第一次分釜，分成两份，向其中一份的晶种浆料单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐，三个喷淋头每个以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，将pH稳定控制在7.3，粒度达到11μm，完成碳酸钴转晶。
(4)合成长大：继续单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐，三个喷淋头每个以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液加料，恒温50℃，将pH稳定控制在7.3；投料3小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到450g/L之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到转晶球形碳酸钴浆料。
(5)将转晶球形碳酸钴浆料进行洗涤时间50分钟、脱水时间20分钟、干燥6小时得转晶球形碳酸钴粉体，转晶球形碳酸钴粉体的中值粒径Dv50为18.5μm，转晶球形碳酸钴粉体的振实密度TD为1.96g/cm3。
(6)取干燥转晶球形碳酸钴粉体，在空气条件下，一次烧结700℃煅烧6小时得到类球状四氧化三钴，中值粒径Dv50为16.5μm。
实施例2
本实施例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：将硫酸钴溶解于去离子水配制成钴盐，其中钴离子浓度150g/L；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为210g/L的碳酸盐溶液；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为100g/L的溶液C。
(2)晶核成型：以2.5m3的溶液C打底，升温至40℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先单喷淋以1.5m3/h的流速加入钴盐至釜内pH降到7.5，之后单喷淋以2m3/h的流速喷入210g/L的碳酸盐溶液，通过调整210g/L的碳酸盐溶液的流速及喷速将pH稳定控制在7.5，当碳酸钴粒度到达3.5μm时加料完毕，停止搅拌，分散样浆料制备完成。
(3)将釜内分散样浆料第一次静置沉降，抽去上清液，腾出空间按分别按照单喷淋控制条件继续以1.5m3/h的流速喷入钴盐和以2m3/h的流速喷入210g/L的碳酸盐溶液，釜内浆料加满(10m3)时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-分别单喷淋投钴盐及2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达11.5μm，将晶种浆料进行第一次分釜，分成两份，向其中一份的晶种浆料单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐，四个喷淋头每个以2m3/h的流速喷入210g/L的碳酸盐溶液，将pH稳定控制在7.5，粒度达到12.5μm，完成碳酸钴转晶。
(4)继续单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐，四个喷淋头每个以2m3/h的流速喷入210g/L的碳酸盐溶液加料，加入柠檬酸，(210g/L的碳酸盐和柠檬酸的摩尔比为100:1.0)，恒温55℃，将pH稳定控制在7.5；投料3.5小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到480g/L之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到球形碳酸钴浆料。
(5)将转晶球形碳酸钴浆料进行洗涤时间50分钟、脱水时间20分钟、干燥6小时得转晶球形碳酸钴粉体，转晶球形碳酸钴粉体的中值粒径Dv50为18.8μm，振实密度TD为2.01g/cm3。
(6)取干燥转晶碳酸钴粉体，在空气条件下，一次烧结750℃煅烧6小时，得到类球状四氧化三钴，中值粒径Dv50为16.8μm。
实施例3
本实施例碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴溶解于去离子水配制成钴盐，其中钴离子浓度100g/L；将碳酸氢钠溶解于去离子水配制成浓度为230g/L的碳酸盐溶液，将碳酸氢钠溶解于去离子水配制成浓度为80g/L的溶液C。
(2)以1.8m3的溶液C打底，升温至45℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先以3m3/h的流速单独加入钴盐至釜内pH值降到7.5，之后单喷淋以4m3/h的流速加入230g/L的碳酸盐溶液，通过调整230g/L的碳酸盐溶液的流速及喷速将pH值稳定控制在7.5，当碳酸钴粒度到达5.5μm时加料完毕，停止搅拌，分散样浆料制备完成。
(3)将釜内分散样浆料第一次料静置沉降，抽去上清液，分别按照单喷淋控制以3m3/h的流速继续喷入钴盐和以4m3/h的流速加入230g/L的碳酸盐溶液，釜内浆料加满时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-分别单喷淋钴盐及230g/L的碳酸盐溶液-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达11.5μm，将晶种浆料进行第一次分釜，分成两份，向其中一份的晶种浆料单喷淋以3m3/h的流速继续喷入钴盐，四个喷淋头，每个以4m3/h的流速加入230g/L的碳酸盐溶液，将pH稳定控制在7.5，粒度达到12.5μm完成碳酸钴转晶。
(4)继续单喷淋以3m3/h的流速继续喷入钴盐，四个喷淋头，每个以4m3/h的流速加入230g/L的碳酸盐溶液加料，恒温56℃，将pH稳定控制在7.5；投料4.0小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到460g/L之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到球形碳酸钴浆料。
(5)将球形碳酸钴浆料进行洗涤时间70分钟、脱水时间25分钟、干燥10小时得球形碳酸钴粉体，球形碳酸钴粉体的中值粒径Dv50为19.8μm，振实密度TD为2.11g/cm3。
(6)取干燥球形碳酸钴粉体，在空气条件下，一次烧结750℃煅烧5小时得到类球状四氧化三钴，中值粒径Dv50为17.8μm。
实施例4
本实施例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
采取实施例1大致相同的方法，主要区别在于步骤(3)中的第一次静置沉降前粒度达到4.5μm，完成转晶粒度达到13μm，转晶时加入柠檬酸，干燥后得到球形碳酸钴粉体材料，中值粒径D50为21μm，振实密度TD为2.23g/cm3，一次烧结温度为760℃，保温时间6小时得到类球状四氧化三钴，中值粒径Dv50为18.5μm。
实施例5
本实施例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
采取实施例2大致相同的方法，主要区别在于步骤(3)中的第一次静置沉降前粒度达到4.2μm，完成转晶粒度达到11μm，转晶长大时未加柠檬酸，干燥后得到球形碳酸钴粉体材料，中值粒径D50为16μm，振实密度TD为1.89g/cm3，一次烧结温度为680℃，保温时间6小时得到球状四氧化三钴，中值粒径Dv50为14.7μm。
对比例1
本对比例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴溶解于去离子水配制成钴盐，其中钴离子浓度120g/L；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为220g/L的碳酸盐溶液；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为120g/L的溶液C。
(2)以2m3的溶液C打底，升温至40℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐至釜内pH降到7.5，之后单喷淋以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，通过调整220g/L的碳酸盐溶液的流速及喷速将pH稳定控制在7.5，当碳酸钴粒度到达3.5μm时加料完毕，停止搅拌，分散样浆料制备完成。
(3)将釜内分散样浆料第一次静置沉降，抽去上清液，分别按照单喷淋控制条件继续以1.5m3/h的流速喷入钴盐和以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，釜内浆料加满时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-分别单喷淋喷入钴盐及220g/L的碳酸盐溶液-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达10μm，将晶种浆料进行第一次分釜，分釜后单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐和单喷淋以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，将pH稳定控制在7.3，粒度达到11μm。
(4)继续以1.5m3/h的流速喷入钴盐和单喷淋以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液加料，恒温50℃，将pH稳定控制在7.3；投料3小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到450g/L之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到球形碳酸钴浆料。
(5)将球形碳酸钴浆料进行洗涤时间50分钟、脱水时间20分钟、干燥6小时得球形碳酸钴粉体，球形碳酸钴粉体的中值粒径D50为18.2μm，振实密度TD为1.98g/cm3。
(6)取干燥球形碳酸钴粉体，在空气条件下，一次烧结700℃煅烧6小时得到类球状四氧化三钴，部分四氧化三钴出现开裂现象，中值粒径Dv50为16.2μm。
对比例2
本对比例四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴溶解于去离子水配制成钴盐，其中钴离子浓度120g/L；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为220g/L的碳酸盐溶液；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为120g/L的溶液C。
(2)以2m3的溶液C打底，升温至40℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先单喷淋以1.5m3/h的流速单独加入钴盐至釜内pH降到7.6，之后单喷淋以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，通过调整220g/L的碳酸盐溶液的流速及喷速将pH值稳定控制在7.6，当碳酸钴粒度到达3.5μm时加料完毕，停止搅拌，分散样制备完成。
(3)将釜内分散样浆料第一次静置沉降，抽去上清液，分别按照单喷淋控制条件继续以1.5m3/h的流速喷入钴盐和以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，釜内浆料加满(10m3)时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-分别单喷淋钴盐及220g/L的碳酸盐溶液-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达10μm，将晶种浆料进行第一次分釜，分釜后单喷淋以1.5m3/h的流速喷入钴盐和单喷淋以2m3/h的流速喷入220g/L的碳酸盐溶液，将pH稳定控制在7.0，粒度达到11μm。
(4)继续单喷淋投钴盐，单喷淋投2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液加料，恒温50℃，将pH值稳定控制在7.0；投料3小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到450g/L之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到球形碳酸钴浆料。
(5)将球形碳酸钴浆料进行洗涤时间50分钟、脱水时间20分钟、干燥6小时得球形碳酸钴粉体，并出现小颗粒现象，球形碳酸钴粉体的中值粒径Dv50为17.6μm，振实密度TD为1.90g/cm3。
(6)取干燥球形碳酸钴粉体，在空气条件下，一次烧结700℃煅烧6小时得到类球状四氧化三钴，部分四氧化三钴出现开裂现象，并出现小颗粒，中值粒径Dv50为15.1μm。
实施例1碳酸钴颗粒表面有片状形貌(如图1)，烧结过后所得四氧化三钴截面可知(图2)，颗粒内部和外层有明显差异，分界线为转晶导致，可以通过调节四氧化三钴烧结温度使得分界线消失如图3；图4为对比例1非转晶碳酸钴SEM图，表面有凸起，且不是片状样貌。由图5非转晶碳酸钴烧结后所得四氧化三钴由于应力积累导致明显开裂现象，产品一致性不好。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.8-1.8mol/L的碳酸盐溶液进行加热，先喷入钴盐反应，再喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，得到粒度为3-5μm的碳酸钴浆料；
(2)将所述碳酸钴浆料静置，分别喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，得到9-13μm的碳酸钴浆料，再采用单个喷淋头以1-3m3/h的流速喷入钴盐和不少于三个喷淋头且每个喷淋头以0.2-5m3/h的流速喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，得到转晶碳酸钴；
(3)向所述转晶碳酸钴继续喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，加热恒温反应，洗涤，进行烧结，得到四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸盐溶液为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾的溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的pH控制在7.45-7.65。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括多次将所述反应后生成的碳酸钴浆料静置，抽去上清液，再喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液反应，直至得到9-13μm的碳酸钴浆料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述喷入钴盐的速度为1-3m3/h，所述喷入2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液的速度为0.2-5m3/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括多次将所述恒温反应后的碳酸钴浆料静置分层，抽上清液，喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，直至碳酸钴浆料固含量达到400g/L-580g/L，分液，继续喷入钴盐和2.5-3.5mol/L的碳酸盐溶液，即得14.5-22μm的球形碳酸钴。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为700℃～770℃，时间为5～10小时。
9.一种四氧化三钴，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴在制备钴酸锂正极材料中的应用。
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