CN112723422B - 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺铝四氧化三钴核壳材料，核为掺铝的四氧化三钴，壳为四氧化三钴。其制备方法为：先在反应釜中制备碳酸钴晶种浆料；将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50‑60℃，转速为600‑800rpm，当颗粒生长至中值粒径为18～20μm后停止进料；调节反应温度为45‑50℃，转速为400‑600rpm，加入钴盐溶液和沉淀剂进行反应，颗粒继续生长至中值粒径为20～23μm，洗涤、干燥，煅烧，得到掺铝四氧化三钴核壳材料。本发明的掺铝四氧化三钴为核壳结构，外层的壳中不含有Al，不容易产生偏析，可以改善材料的循环性能。

Description

一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们对消费类电子产品性能的要求趋向于更智能、更轻、更长待机时间。而其中更轻、更长待机时间，这两点性能则取决于电池设计，需要设计体积更小、能量密度更高的电池，而能量密度又很大程度取决于电池中的正极材料。目前在3C电子产品中，钴酸锂作为首选正极材料的小型锂离子电池已广泛应用，但为了进一步满足电池性能的使用要求，实现锂离子电池的更高能量密度，许多研究工作针对提高钴酸锂的压实密度和电压方向进行展开。钴酸锂的生产基本上是采用以碳酸锂和四氧化三钴为原料的高温固相法制备。钴酸锂的性能很大程度上依赖于其前驱体四氧化三钴的物理指标，如粒度分布、形貌、振实密度、比表面积。因此开发研究能够提升钴酸锂物化指标，同时提升其电化学性能的四氧化三钴前驱体材料是非常必要的。目前行业内对于大颗粒四氧化三钴的合成过程中异相成核的问题还未得到很好的解决，会影响钴酸锂的粒径分布、振实等，进而影响电化学性能的发挥。
公开号CN108217753A专利文献中公开了一种梯度掺杂四氧化三钴材料的制备方法，在设定的条件下得到钴的预沉淀物，再加入掺杂元素通过共沉淀得到掺杂沉淀物，最后对掺杂沉淀物进行适度烧结，即可获得沿着颗粒的半径方向从里到外掺杂浓度逐渐增大的四氧化三钴材料，其制备方法简单，反应过程可控，制备得到的梯度掺杂四氧化三钴材料可提高正极材料钴酸锂在高电压下的结构稳定性及其电性能。
公开号CN108609666A专利文献中公开了一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，提供一种掺杂元素中心分布多，外层分布少的、梯度掺杂金属元素的四氧化三钴的制备方法，能保证掺杂元素较多的分布于四氧化三钴晶格中，而不是以金属氧化物的形式存在于四氧化三钴表面。
以上方法从颗粒的元素分布角度出发，对于钴酸锂的结构稳定性，具有一定的有益效果，但是未提及大颗粒前驱体生长到一定粒径会异相成核产生小颗粒的情况，实际上行业内对该问题还未得到很好的解决，产生的小颗粒很难分离，即使分离也会造成Al含量损失并影响收率，同时会影响大、小颗粒数量配比偏离设计值，并导致其电性能难以提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺铝四氧化三钴核壳材料，所述核为掺铝的四氧化三钴，其化学通式为Co3O4·xAl2O3，x≤0.5％，所述壳为四氧化三钴，其化学通式为Co3O4。
上述的掺铝四氧化三钴核壳材料，优选的，所述核的直径为14～22μm，所述壳的厚度为1～3μm。
上述的掺铝四氧化三钴核壳材料，优选的，所述掺铝四氧化三钴核壳材料的振实密度为≥2.2g/cm3，比表面积为2.5-5m2/g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的掺铝四氧化三钴核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入沉淀剂作为底液，将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，当颗粒生长至中值粒径为8～11μm以后停止进料，得到碳酸钴晶种浆料；
(2)将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50-60℃，转速为600-800rpm，当颗粒生长至中值粒径为18～20μm以后停止进料；
(3)调节反应温度为45-50℃，转速为400-600rpm，加入钴盐溶液和沉淀剂，继续生长至中值粒径为20～23μm，洗涤、干燥，得到核壳碳酸钴半成品；
(4)将所述核壳碳酸钴半成品煅烧，得到四氧化三钴成品。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述煅烧包括低温段和高温段，所述低温段的温度为400～500℃，所述高温段的温度为750～850℃。
上述的制备方法，优选的，所述低温段的煅烧时间为2-5h，所述高温段的煅烧时间为2-8h。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，控制反应温度为50-60℃，反应釜搅拌器的转速为800-1000rpm，反应釜内体系的pH为7.8-8.1。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，控制反应釜中的pH为7.5-7.8。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述钴盐和铝盐的混合溶液中钴盐的浓度为100-120g/L，铝盐的浓度为0.7-1.5g/L；
步骤(3)中，所述钴盐溶液的浓度为100-120g/L。
进一步优选的，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述铝盐为硫酸铝、氯化铝，硝酸铝中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸钠中的至少一种，所述沉淀剂的浓度为200-250g/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的掺铝四氧化三钴为核壳结构，外层的壳中不含有Al，不容易产生偏析，可以改善材料的循环性能。
(2)本发明采用共沉淀法制备得到粒径均匀、分布较窄的掺Al碳酸钴，再通过高温热分解的方法得到四氧化三钴，一方面克服了目前四氧化三钴难以做成较大颗粒的现状，所得颗粒的粒径较大，同时还可避免反应体系异相成核并产生大量小颗粒(掺杂元素易在小颗粒中富集，从而引起大、小颗粒中铝元素分布不均匀的问题)，掺杂较为均匀。
(3)本发明通过液相共沉淀法制备掺杂有金属元素的前驱体钴盐，使得金属元素均匀分布在钴盐体系中，经过高温分解，松散结构的前驱体钴盐熔合成为紧密且稳定的四氧化三钴前驱体。
(4)本发明采用共沉淀反应，首先在碳酸钴晶种的生长过程中降低转速，极大抑制了核材料在生长过程中产生小颗粒的现象，并制备得到中值粒径较大的核材料；然后开始在核材料的表面共沉淀一层不包含铝元素的壳材料四氧化三钴，此过程不仅进一步降低了转速，还降低了温度和pH值，使颗粒粒度在进一步长大的同时，同样不易产生小颗粒。
(5)本发明最终得到的四氧化三钴核壳结构的壳体不含铝，通过计算核壳盐溶液中钴盐和铝盐的配比、在产生小颗粒的粒径节点前控制核的粒径以及壳的厚度，最终即得到目标掺杂量的产品，该工艺方法可控性较强。
(6)本发明制备的核壳结构四氧化三钴用于正极材料中，循环性能更优。
附图说明
图1为实施例1制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的粒度分布图。
图2为实施例2制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的扫描电镜图。
图3为实施例2制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的扫描电镜图。
图4为实施例2制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的剖面图和EDS图谱。
图5为实施例2制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的扫描电镜图。
图6为对比例1制备的掺铝四氧化三钴核壳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的掺铝四氧化三钴核壳材料，呈类球形，类球形内层核为掺铝的四氧化三钴(Co3O4·0.1Al2O3)，外层壳为四氧化三钴(Co3O4)，核的直径约为14.13μm，壳的厚度约为1μm，该掺铝四氧化三钴核壳材料的振实密度为2.35g/cm3，比表面积为2.67m2/g。
本实施例的掺铝四氧化三钴核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入10L沉淀剂碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)作为底液，控制反应温度为55℃，反应釜搅拌器的转速为1000rpm，将氯化钴和硫酸铝的混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为1.21g/L)和碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)同时加入反应釜中进行反应，控制反应釜中的pH在7.8-8.1之间，当颗粒生长至中值粒径为11μm后停止进料，得到碳酸钴晶种浆料，静置，抽取上清液；
(2)将氯化钴和硫酸铝的混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为1.21g/L)、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为55℃，转速为800rpm，pH在7.5-7.8之间，当颗粒生长至中值粒径为18μm以后停止进料；
(3)调节反应温度为48℃，转速为500rpm，然后同时加入氯化钴溶液(钴浓度为110g/L)和碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)，控制反应釜中的pH在7.5-7.8之间，继续生长至中值粒径为20μm，洗涤、干燥，得到核壳结构碳酸钴半成品；
(4)将核壳结构碳酸钴半成品煅烧先在低温450℃下煅烧5h，再在高温800℃下煅烧5h，得到掺铝的四氧化三钴，其粒度分布图见图1所示，从图中可以看出，该材料的D50＝16.13μm，Span＝0.76，该方法制备的颗粒径距窄，粒径分布集中。该掺铝四氧化三钴的物化指标见表1所示。
将本实施例制备的掺Al的四氧化三钴与锂盐混合，烧结成钴酸锂正极材料，并组装成电池，在3-4.45V测试条件下测试，电池放电容量0.1C为212.9mAh/g，40次循环容量保持率为94.6％。
实施例2：
一种本发明的掺铝四氧化三钴核壳材料，呈类球形，类球形内层核为掺铝的四氧化三钴(Co3O4·0.05Al2O3)，外层壳为四氧化三钴(Co3O4)，核的直径约为14.4μm，壳的厚度约为2μm，该掺铝四氧化三钴核壳材料的振实密度为2.38g/cm3，比表面积为2.64m2/g。
本实施例的掺铝四氧化三钴核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入10L的碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)作为底液，控制反应温度为60℃，转速为1000rpm，将氯化钴和硫酸铝混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为0.78g/L)和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行反应，控制反应釜中的pH在7.8-8.1之间，当颗粒生长至中值粒径为11μm以后停止进料，得到碳酸钴晶种浆料，静置，抽取上清液。
(2)将氯化钴和硫酸铝混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为0.78g/L)、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为60℃，转速为750rpm，控制反应釜中的pH在7.5-7.8之间；当颗粒生长至中值粒径为20μm以后停止进料。
(3)调节反应温度为50℃，转速为600rpm，然后同时加入氯化钴溶液(钴浓度为110g/L)和碳酸氢铵溶液，控制反应釜中的pH在7.5-7.8之间，继续生长至中值粒径为22μm，洗涤、干燥，得到核壳碳酸钴半成品；
(4)将核壳碳酸钴半成品煅烧，先在低温450℃下煅烧5h，再在高温800℃下煅烧5h，得到掺铝的四氧化三钴成品，其扫描电镜图如图2和图3所示，从扫描电镜图中可以看出，颗粒均匀，视野中无明显的小颗粒存在。高倍下的扫面电镜图见图5所示，从图5中可以看到，掺铝的四氧化三钴成品的形貌良好。该掺铝四氧化三钴的物化指标见表1所示。
本实施例制备的掺铝的四氧化三钴的剖面图和EDS图谱如图4所示，从图4中可以看出明暗处是核壳分界线，元素在核内部是均匀分布的。
将本实施例制备的掺Al的四氧化三钴按照与实施例1相同的条件，与锂盐混合，烧结成钴酸锂正极材料，并组装成电池，电池放电容量为0.1C为213.9mAh/g，40次循环容量保持率为94％。
对比例1：
本对比例的掺铝四氧化三钴，呈类球形，该前驱体的直径为16.69μm，该掺铝四氧化三钴材料的振实密度为2.07g/cm3，比表面积为2.13m2/g。
本对比例的掺铝四氧化三钴材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入10L沉淀剂碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)作为底液，控制反应温度为55℃，反应釜搅拌器的转速为1000rpm，将氯化钴和硫酸铝的混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为1.21g/L)和碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)同时加入反应釜中进行反应，控制反应釜中的pH在7.8-8.1之间，当颗粒生长至中值粒径为11μm后停止进料，得到碳酸钴晶种浆料，静置，抽取上清液；
(2)将氯化钴和硫酸铝的混合溶液(钴浓度为110g/L，铝浓度为1.21g/L)、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为55℃，转速为800rpm，控制反应釜中的pH在7.5-7.8之间，当颗粒生长至中值粒径为20μm以后停止进料；
(3)调节反应温度为48℃，转速为500rpm，然后同时加入氯化钴和硫酸铝的混合溶液(钴浓度为110g/L、铝浓度为1.21g/L)和碳酸氢铵溶液(浓度为230g/L)，控制反应釜中的pH在7.5-7.8之间，继续生长至中值粒径为22μm，洗涤、干燥，得到碳酸钴半成品；
(4)将碳酸钴半成品煅烧先在低温450℃下煅烧5h，再在高温800℃下煅烧5h，得到掺铝的四氧化三钴，电镜图如图6所示，颗粒分布不均匀，视野中有大量小颗粒存在。该掺铝四氧化三钴的物化指标见表1所示。
将本对比例制备的掺Al的四氧化三钴按照实施例1同样的条件，与锂盐混合，烧结成钴酸锂正极材料，并组装成电池中，电池放电容量为0.1C为208.2mAh/g，40次循环容量保持率为93.2％。
由实施例1和对比例试验过程和结果比较可知，对比例制备的掺铝四氧化三钴二次球颗粒外层中含有Al，二次球颗粒外层中的Al更容易偏析，影响材料的循环性能，而且对比例制备的四氧化三钴颗粒中存在大量的细小颗粒，容易引起大、小颗粒中铝元素分布不均匀，也会影响材料的化学性能。
表1实施例和对比例的掺铝四氧化三钴的物化指标
D50(μm) Span TD(g/cm<sup>3</sup>) BET(m<sup>2</sup>/g) Co(％) Al(％)
实施例1 16.13 0.76 2.35 2.67 72.75 0.71
实施例2 18.4 0.63 2.38 2.64 72.58 0.44
对比例1 16.69 0.32 2.07 2.13 72.67 0.60

Claims (9)

1.一种掺铝四氧化三钴核壳材料，其特征在于，所述核为掺铝的四氧化三钴，其化学通式为Co3O4·xAl2O3，x≤0.5％，所述壳为四氧化三钴，其化学通式为Co3O4；
所述核的直径为14～22μm，所述壳的厚度为1～3μm。
2.如权利要求1所述的掺铝四氧化三钴核壳材料，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴核壳材料的振实密度≥2.2g/cm3，比表面积为2.5-5m2/g。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的掺铝四氧化三钴核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入沉淀剂作为底液，将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，当颗粒生长至中值粒径为8～11μm后停止进料，得到碳酸钴晶种浆料；
(2)将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50-60℃，转速为600-800rpm，当颗粒生长至中值粒径为18～20μm后停止进料；
(3)调节反应温度为45-50℃，转速为400-600rpm，加入钴盐溶液和沉淀剂进行反应，颗粒继续生长至中值粒径为20～23μm，洗涤、干燥，得到核壳碳酸钴半成品；
(4)将所述核壳碳酸钴半成品煅烧，得到掺铝四氧化三钴核壳材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧包括低温段和高温段，所述低温段的温度为400～500℃，所述高温段的温度为750～850℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低温段的煅烧时间为2-5h，所述高温段的煅烧时间为2-8h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应温度为50-60℃，反应釜搅拌器的转速为800-1000rpm，反应釜内体系的pH为7.8-8.1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制反应釜中的pH为7.5-7.8。
8.如权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述钴盐和铝盐的混合溶液中钴盐的浓度为100-120g/L，铝盐的浓度为0.7-1.5g/L；
步骤(3)中，所述钴盐溶液的浓度为100-120g/L。
9.如权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸钠中的至少一种，所述沉淀剂的浓度为200-250g/L。
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