CN108373175B - 铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝元素掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：(1)铝盐溶液与络合剂混合得到混合液；(2)将钴盐溶液、含碳酸根离子的沉淀剂溶液和步骤(1)中制得的混合液采用并流的方式加入到反应装置中，共沉淀得到铝掺杂碳酸钴；(3)将步骤(2)制得的铝掺杂碳酸钴煅烧，即可得到铝掺杂四氧化三钴。三种溶液采用并流的方式进料，克服液相共沉淀法制备铝掺杂四氧化三钴的过程中各类元素沉降速度差异大的问题。制备得到的铝掺杂四氧化三钴的各元素的分布均匀，并且显著提高铝掺杂四氧化三钴中铝元素的掺杂量，掺杂量为0.3～0.6％。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正级材料领域，特别地，涉及一种铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。
背景技术
四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。目前通信工具中使用的锂电池充电截止电压基本为4.2V。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V高电压的方向发展。高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是锂离子的大量脱出会严重影响材料的结构稳定性，进而影响电池的循环性能和安全性能。
目前，主要通过包覆和掺杂两种方式提高材料在高电压充放电时的结构稳定性。其中A1元素为最常见的掺杂元素之一。在制备方法上，通常采用固相高温煅烧法或者液相共沉淀法；但固相高温煅烧具有能耗高、对设备的要求很高、煅烧工艺复杂等缺点；液相共沉淀是制备电池材料前驱体的常用方法之一，制备方法重现性好，其存在的问题是各类元素因为溶度积的差异而沉降速度差异过大，铝元素掺杂四氧化三钴中各元素分布不均匀。
发明内容
本发明提供了一种铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，以解决现有的液相共沉淀法制备过程中各类元素沉降速度差异大导致各元素分布不均匀从而影响锂电池材料结构稳定性的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)铝盐溶液与络合剂混合得到混合液；
(2)将钴盐溶液、含碳酸根离子的沉淀剂溶液和步骤(1)中制得的混合液采用并流的方式加入到反应装置中，共沉淀得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将步骤(2)制得的铝掺杂碳酸钴煅烧，即可得到铝掺杂四氧化三钴。
进一步地，步骤(1)中混合液的pH值控制在2.5～3.3。
进一步地，混合液的pH调节剂为氨水或者碳酸氢铵溶液。
进一步地，步骤(1)铝盐溶液中的铝离子与络合剂的摩尔比为1∶0.5～3。
进一步地，步骤(1)铝盐溶液中铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种，络合剂为草酸、柠檬酸、EDTA、三乙醇胺或者水杨酸。
进一步地，步骤(2)钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)沉淀剂溶液中沉淀剂为碳酸钠或者碳酸氢铵。
进一步地，钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4mol/L～2.0mol/L，钴盐溶液的进料量为10～50ml/min；铝盐溶液中铝离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，混合液的进料量为2～10ml/min；沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L，沉淀剂溶液的进料量为12～60ml/min。
进一步地，步骤(2)中反应装置的底液为去离子水，反应体系的pH值为7.1±0.1，反应温度35～50℃。
进一步地，步骤(3)中煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为0.5～3h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述铝掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述铝掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铝掺杂四氧化三钴的制备方法，一方面，将钴盐溶液、沉淀剂溶液和铝盐络合剂混合液采用并流的方式进料，克服了液相共沉淀法制备铝掺杂四氧化三钴的过程中各类元素沉降速度差异大的问题，实现了制备得到的材料中各元素分布均匀；另一方面，反应之前预先将络合剂与铝离子结合，具有以下优势：(1)避免络合剂先与钴离子络合，影响络合铝离子的效果；(2)降低反应液中钴离子的残留量，提高钴盐的利用率。上述制备方法，制备周期短，操作简单，易于大规模工业化生产。上述方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴中各元素分布均匀，并且显著提高了铝掺杂四氧化三钴中铝元素的掺杂量，掺杂量为0.3～0.6％。
本发明提供的铝掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，提高钴酸锂在高电压充放电时的结构稳定性，改善电池的循环性能和安全性能。同时也被广泛应用于超级电容器、陶瓷、催化剂、传感器、磁性材料等领域。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1的铝掺杂的四氧化三钴的SEM示意图；
图2是本发明优选实施例2的铝掺杂的四氧化三钴的SEM示意图；
图3是本发明优选实施例3的铝掺杂的四氧化三钴的SEM示意图；
图4是本发明优选实施例4的铝掺杂的四氧化三钴的SEM示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的优选实施例提供了一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：(1)铝盐溶液与络合剂混合得到混合液；(2)将钴盐溶液、含碳酸根离子的沉淀剂溶液和步骤(1)中制得的混合液采用并流的方式加入到反应装置中，共沉淀得到铝掺杂碳酸钴；(3)将步骤(2)制得的铝掺杂碳酸钴煅烧，即可得到铝掺杂四氧化三钴。
上述铝掺杂四氧化三钴的制备方法，一方面，将钴盐溶液、沉淀剂溶液和铝盐络合剂混合液采用并流的方式进料，克服了液相共沉淀法制备铝掺杂四氧化三钴的过程中各类元素沉降速度差异大的问题，实现了制备得到的材料中各元素分布均匀；另一方面，反应之前预先将络合剂与铝离子结合，具有以下优势：(1)避免络合剂先与钴离子络合，影响络合铝离子的效果；(2)降低反应液中钴离子的残留量，提高钴盐的利用率。上述方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴中各元素分布均匀，并且显著提高了铝掺杂四氧化三钴中铝元素的掺杂量，掺杂量为0.3～0.6％。上述制备方法，制备周期短，操作简单，易于大规模工业化生产。
优选的，步骤(1)中混合液的pH值控制在2.5～3.3。上述混合液pH值维持在2.5～3.3，有利于络合剂与铝盐化学反应的发生。上述反应中以络合剂为柠檬酸、铝盐为硫酸铝为例，其体系化学反应之一为：
2HOOCC(OH)(CH2)2(COOH)2+Al2(SO4)3·18H2O→2[AlC6H5O7·3H2O]+3H2SO4+12H2O
基于上述化学反应，需要将上述混合液pH进行严格控制，加入pH值调节剂，中和铝盐与络合剂反应生成的H+，使溶液pH值维持在2.5～3.3，避免pH太低时络合剂的络合能力减弱，使得络合剂能与铝盐充分络合形成混合液，为后续共沉淀反应的铝离子的缓慢释放奠定基础，同时又避免pH太高时铝离子发生水解，以进一步提高铝元素在四氧化三钴中的掺杂高度均匀性，同时提高制备得到的材料中铝元素的掺杂量。
优选的，混合液的pH调节剂为氨水或者碳酸氢铵溶液。采用弱碱调节溶液的pH值为2.5～3.3，避免造成局部碱化过度，维持铝离子络合物溶液的稳定性。
优选的，步骤(1)铝盐溶液中的铝离子与络合剂的摩尔比为1∶0.5～3。经试验验证，确定最佳的铝离子与络合剂的摩尔比，使铝离子完全络合，以便于反应时铝离子的释放及完全反应，提高制备的材料中铝元素的掺杂量。
优选的，步骤(1)铝盐溶液中铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种，络合剂为草酸、柠檬酸、EDTA、三乙醇胺或者水杨酸。在四氧化三钴中掺杂铝元素，有助于提高四氧化三钴电极材料的化学性能，并且减少钴的用量，铝离子的掺入可以有效的抑制材料在高脱锂状态下发生相变，从而提高材料的结构稳定性。上述优选的铝离子来源均可以用于上述掺杂。更优选的，铝盐为硫酸铝，络合剂为柠檬酸。
优选的，步骤(2)钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。上述可溶性钴盐均可以用于铝掺杂四氧化三钴的制备。更优选的，钴盐为氯化钴。
优选的，步骤(2)沉淀剂溶液中沉淀剂为碳酸钠或者碳酸氢铵。更优选的，沉淀剂为碳酸氢铵。上述沉淀剂为碳酸氢铵时，反应体系在加热的条件下，部分碳酸氢铵分解产生氨气，与反应体系中的钴离子发生络合，抑制铝掺杂碳酸钴聚集，使得生成的铝掺杂碳酸钴粒径分布均匀。
优选的，钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4mol/L～2.0mol/L，钴盐溶液的进料量为10～50ml/min；铝盐溶液中铝离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，混合液的进料量为2～10ml/min；沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L，沉淀剂溶液的进料量为12～60ml/min。上述并流的溶液中，当三种溶液流量太小时，产品的产率低，不易于工艺产业化；当三种溶液流量太大时，会出现铝的偏析，致使铝元素在产品中分布的不均匀，且材料球形结构的表面容易出现片状结构，从而降低了材料的循环稳定性和安全性能。
优选的，步骤(2)中反应装置的底液为去离子水，反应体系的pH值为7.1±0.1，反应温度35～50℃。优选的，步骤(2)具体为：反应装置为反应釜，向装有底液的反应釜中加入钴盐溶液、沉淀剂溶液和铝盐络合剂混合液，控制进料量及进样速度，反应时间为70～100h。进一步限定反应体系的温度为35～50℃和pH值7.1±0.1，保持上述晶核在稳定的反应体系中生长，防止晶核聚集，形成高密度、各元素分布均匀的球形铝掺杂碳酸钴。
优选的，步骤(3)中煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为0.5～3h。在上述煅烧工艺前，需要将铝掺杂的碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm，停止洗涤。上述煅烧在推板窑中进行性，煅烧的时间为0.5～3h，操作简单，在很短的时间内就可以形成铝掺杂四氧化三钴，能耗及生产成本均较低。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴。上述制备得到的铝掺杂四氧化三钴，粒径分布均匀且各元素在材料中分布均匀，铝元素掺杂量达到0.3～0.6％，并节省了原材料钴的使用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。上述铝掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂在高电压充放电时的结构稳定性，改善电池的循环性能和安全性能。同时也被广泛应用于超级电容器、陶瓷、催化剂、传感器、磁性材料等领域。
实施例
以下实施例中各化学试剂均为市销。
实施例1
(1)浓度为0.015mol/L铝盐溶液与柠檬酸溶液混合得到混合液，其中铝盐溶液中铝离子与络合剂的摩尔比为1∶0.5，采用碳酸氢铵调节混合液的pH值为2.5；
(2)将钴离子浓度为0.4mol/L的钴盐溶液、2mol/L碳酸氢铵溶液和步骤(1)中混合液的三种溶液采用并流的方式加入带有去离子水的反应釜中，钴盐溶液的进料量为50ml/min，混合液的进料量为10ml/min，反应釜中反应条件为：pH值7.1、温度35℃、反应时间72h，得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将步骤(2)中铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，获得铝掺杂四氧化三钴。
对本发明的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜分析，图1为实施例1得到的铝掺杂的四氧化三钴的SEM图，如图1所示，本实施例制备的铝掺杂的四氧化三钴的球形结构由一次粒子堆积而成球形结构，且球形结构表面比较光滑，说明铝的掺杂比较均一。表1为掺杂的四氧化三钴测试结果，铝的掺杂量为0.31％。
表1铝掺杂的四氧化三钴各成分指标
实施例2
(1)浓度为0.075mol/L铝盐溶液与柠檬酸溶液混合得到混合液，铝盐溶液中铝离子与络合剂的摩尔比为1∶3，采用碳酸氢铵调节混合液的pH值为3.2；
(2)将钴离子浓度为1.8mol/L的钴盐溶液、2mol/L碳酸氢铵溶液和步骤(1)中混合液的三种溶液采用并流的方式加入带有去离子水的反应釜中，钴盐溶液的进料量为10ml/min，混合液的进料量为2ml/min，反应釜中反应条件为：pH值7.1、温度40℃、反应时间96h，得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将步骤(2)中铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h，获得铝掺杂四氧化三钴。
图2为实施例2得到的铝掺杂的四氧化三钴的SEM图，如图2所示，本实施例制备的铝掺杂的四氧化三钴的球形结构由一次粒子堆积而成球形结构，且球形结构表面比较光滑，说明铝的掺杂比较均一。表2为掺杂的四氧化三钴测试结果，铝的掺杂量为0.65％。
表2铝掺杂的四氧化三钴各成分指标
实施例3
(1)浓度为0.075mol/L铝盐溶液与柠檬酸溶液混合得到混合液，其中铝盐溶液中铝离子与络合剂的摩尔比为1∶3；
(2)将钴离子浓度为1.8mol/L钴盐溶液、2mol/L碳酸氢铵溶液和步骤(1)中混合液的三种溶液采用并流的方式加入带有去离子水的反应釜中，钴盐溶液的进料量为10ml/min，混合液的进料量为2ml/min，反应釜中反应条件为：pH值7.1、温度40℃、反应时间96h，得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将步骤(2)中铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h，获得铝掺杂四氧化三钴。
图3为实施例3得到的铝掺杂的四氧化三钴的SEM图，如图3所示，本实施例制备的铝掺杂的四氧化三钴，对铝离子络合物溶液的pH值未进行调节，得到的铝掺杂的四氧化三钴的球形结构由一次粒子堆积而成球形结构，但球形结构表面有较多片状结构。表3为掺杂的四氧化三钴测试结果，铝的掺杂量为0.47％。
表3铝掺杂的四氧化三钴各成分指标
实施例4
(1)浓度为0.035mol/L铝盐溶液与柠檬酸溶液混合得到混合液，其中铝盐溶液中铝离子与络合剂的摩尔比为1∶3，采用碳酸氢铵调节混合液的pH值为3.6；
(2)将钴离子浓度为0.9mol/L钴盐溶液、2mol/L碳酸氢铵溶液和步骤(1)中混合液的三种溶液采用并流的方式加入带有去离子水的反应釜中，钴盐溶液的进料量为10ml/min，混合液的进料量为2ml/min，反应釜中反应条件为：pH值7.1、温度40℃、反应时间96h，得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将步骤(2)中铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子的含量小于100ppm，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h，获得铝掺杂四氧化三钴。
图4为实施例4得到的铝掺杂的四氧化三钴的SEM图，如图4所示，本实施例制备的铝掺杂的四氧化三钴的球形结构由一次粒子堆积而成球形结构，但部分球形结构表面有薄片状结构，表明铝的掺杂不均匀。表4为掺杂的四氧化三钴测试结果，铝的掺杂量为0.26％。
表4铝掺杂的四氧化三钴各成分指标
由上述实施例1～4可知，反应之前预先将络合剂与铝离子结合，并将钴盐溶液、沉淀剂溶液和铝盐络合剂混合液采用并流的方式进料，能够保证各元素在制备的铝掺杂四氧化三钴材料中的均匀性，同时提高铝元素在上述材料中的掺杂量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铝盐溶液与络合剂混合得到混合液；
(2)将钴盐溶液、含碳酸根离子的沉淀剂溶液和所述步骤(1)中制得的混合液采用并流的方式加入到反应装置中，共沉淀得到铝掺杂碳酸钴；
(3)将所述步骤(2)制得的铝掺杂碳酸钴煅烧，即可得到所述铝掺杂四氧化三钴，其中所述铝掺杂四氧化三钴中，所述铝的掺杂量为0.3～0.6％；
所述步骤(1)中混合液的pH值控制在2.5～3.3，所述混合液的pH调节剂为氨水或者碳酸氢铵溶液；
所述步骤(2)中反应装置的底液为去离子水，反应体系的pH值为7.1±0.1，反应温度35～50℃，沉淀剂溶液中沉淀剂为碳酸氢铵；
所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4mol/L～2.0mol/L，所述钴盐溶液的进料量为10～50ml/min；所述铝盐溶液中铝离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，所述混合液的进料量为2～10ml/min；所述沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L，所述沉淀剂溶液的进料量为12～60ml/min。
2.根据权利要求1所述的铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)铝盐溶液中的铝离子与络合剂的摩尔比为1∶0.5～3；和/或，
所述步骤(1)铝盐溶液中铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种，所述络合剂为草酸、柠檬酸、EDTA、三乙醇胺或者水杨酸。
3.根据权利要求1所述的铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为0.5～3h。
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