CN110078133B - 一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用，所述制制备方法包括以下步骤：S1、将可溶性铝盐溶液与第一沉淀剂溶液混合后反应制得含有无定型氢氧化铝的乳浊液；S2、将上述操作制得的含有无定型氢氧化铝的乳浊液、可溶性钴盐溶液、第二沉淀剂溶液和添加剂并流加入到反应容器中，使其共沉淀反应生成铝掺杂四氧化三钴前驱体，其中，反应过程中反应体系的pH值为7.2～7.5，反应温度为40～50℃；S3、将上述铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧即得。该制备方法操作简便，生产工艺简单，可控性好，具有良好的工业化生产应用前景，通过本发明方法制得的四氧化三钴粒径呈正态分布且材料振实密度在2.40g/cm3以上。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。由于锂离子电池中不含金属态的锂，并且是可以充电的，当前在商品化电池中以锂离子电池为主。
四氧化三钴在锂离子电池领域的应用主要是作为钴酸锂的原料，它的性能是影响钴酸锂电化学性能的关键因素。但传统的钴酸锂在充电过程中，由于锂离子的脱出，晶格会发生改变，限制了材料的容量。因此，如何进一步提高电池容量，特别是锂电池在高电压下的充放电性能，便成为当下需要解决的重要问题。研究表明，对材料进行部分元素掺杂(如铝元素)不仅能够提高主体材料晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能。铝元素掺杂是常见的掺杂元素之一。
现有技术中，制备铝掺杂四氧化三钴通常采用的是固相高温煅烧法或者液相共沉淀法。其中，固相高温煅烧法由于存在能耗高、对设备要求高、煅烧工艺复杂、体相掺杂不均一等缺陷，因此，其应用范围有限。液相共沉淀法是制备电池材料前驱体的常用方法之一，该方法重现性好且能耗相对较低。但由于各类元素的溶度积不同，导致沉降速度差异过大，致使掺杂元素在主体材料中分布不均匀。中国发明专利申请文件CN 201810066172.7公开了一种铝掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用，具体公开了先将铝盐与络合剂混合得到溶液后，再将钴盐溶液、含碳酸根离子的沉淀剂溶液和上述混合液采用并流的方式加入到反应装置中，共沉淀得到铝掺杂碳酸钴；将上述铝掺杂碳酸钴煅烧，即可得到所述铝掺杂四氧化三钴。该方法通过并流进料的方式克服了常规液相共沉淀法制备铝掺杂四氧化三钴的过程中各类元素沉降速度差异大的问题。然而，该方法制得的四氧化三钴的振实密度较低，且粒径均一性较差，影响其电化学性能。而四氧化三钴产品的粒度分布和振实密度与电池的一致性和电化学性能密切相关。基于此，找出一种振实密度较高、粒径均一且循环性能好的铝掺杂四氧化三钴具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种粒径均一且循环性能好的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种上述方法制得的铝掺杂类球形四氧化三钴。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供上述铝掺杂类球形四氧化三钴的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性铝盐溶液与第一沉淀剂溶液混合后反应制得含有无定型氢氧化铝的乳浊液；
S2、将上述操作制得的含有无定型氢氧化铝的乳浊液、可溶性钴盐溶液、第二沉淀剂溶液和添加剂并流加入到反应容器中，使其共沉淀反应生成铝掺杂四氧化三钴前驱体，其中，反应体系的pH值为7.2～7.5，反应温度为40～50℃；
S3、将上述步骤S2制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧制得铝掺杂类球形四氧化三钴。
进一步地，通过第一沉淀剂将反应体系的pH值控制在7.0～8.0之间。
进一步地，所述第一沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，所述可溶性铝盐的进料为5～15mL/min。
进一步地，所述步骤S1中，可溶性铝盐的浓度为(0.015～0.03)mol/L；所述第一沉淀剂的浓度为(1.5～3)mol/L。
优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；更优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝。
优选地，所述第一沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠；更优选地，所述第一沉淀为碳酸氢铵。
进一步地，所述步骤S2中，所述第二沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐；优选地，所述第二沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠；更优选地，所述第二沉淀剂为碳酸氢铵。
进一步地，所述步骤S2中可溶性钴盐与添加剂的进料摩尔比为(0.2～0.5):1。
进一步地，所述可溶性钴盐的浓度为(0.5～2)mol/L，所述第二沉淀剂的浓度为(1.5～3)mol/L。
进一步地，可溶性钴盐溶液的进料量为(10～30)mL/min。
进一步地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴；优选地，所述可溶性钴盐为氯化钴。
进一步地，所述添加剂为氨水，所述氨水的浓度为(8～10)mol/L。
进一步地，所述步骤S3中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h。
进一步地，若所述可溶性钴盐和可溶性铝盐中至少一种为氯化物，则所述步骤S3还包括将铝掺杂四氧化三钴前驱体在煅烧前洗涤至氯离子含量低于100ppm。
本发明的有益效果在于：本发明首先将可溶性铝盐与和第一沉淀剂反应生成无定型态的氢氧化铝，再结合液相沉淀法，将无定型态的氢氧化铝与可溶性钴盐、第二沉淀剂、添加剂并流加入反应釜中进行液相沉淀反应，得到一种铝掺杂均匀的类球形四氧化三钴；通过将可溶性铝盐与钴盐进行分开沉淀反应，可有效地避免由于两种金属元素的溶度积差异过大而造成的元素分布不均一等现象。该方案制得的铝掺杂类球形四氧化三钴球形度好、铝掺杂量高、掺杂均一且材料粒径均一；本发明制备方法操作简便，生产工艺简单，可控性好，具有良好的工业化生产应用前景，对铝掺杂材料以及其他掺杂性材料有重要的指导意义。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种通过上述方法制得的铝掺杂类球形四氧化三钴。
本发明的有益效果在于：本发明方案制得的四氧化三钴掺铝量高、掺杂均一且振实密度均在2.40g/cm3以上，具有在锂电池材料、催化剂或传感器制备领域中良好的应用前景。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述铝掺杂类球形四氧化三钴在锂电池材料的制备中的应用。
本发明还包括一种利用上述铝掺杂类球形四氧化三钴制得的锂电池材料。
本发明的有益效果在于：本发明方案制得的铝掺杂类球形四氧化三钴材料由于掺铝量高、振实密度较高且粒径均一性好，将其应用于锂电池材料，可获得良好的循环稳定性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的3000倍率下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的1000倍率下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的粒径分布图；
图5为本发明实施例2制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的3000倍率下的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的500倍率下的扫描电镜图；
图7为本发明实施例2制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的粒径分布图；
图8为本发明对照例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的3000倍率下的扫描电镜图；
图9为本发明对照例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的500倍率下的扫描电镜图；
图10为本发明对照例1制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的粒径分布图；
图11为本发明对照例2制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的500倍率下的扫描电镜图；
图12为本发明对照例2制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的粒径分布图；
图13为本发明对照例3制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的500倍率下的扫描电镜图；
图14为本发明对照例3制得的铝掺杂类球形四氧化三钴的粒径分布图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例1为：一种铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，如图1所示，将第一沉淀剂与可溶性铝盐并流通入第一反应容器中，制得无定型氢氧化铝；再将无定型氢氧化铝与可溶性钴盐溶液、第二沉淀剂、添加剂并流通入第二反应容器中，再经煅烧即可制得铝掺杂四氧化三钴。
具体包括以下步骤：
(1)配制硫酸铝溶液浓度为0.015mol/L，碳酸氢铵溶液浓度为3mol/L，将制得的硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液并流加入反应器中进行反应，生成无定型氢氧化铝乳浊液，其中，硫酸铝溶液进料为12mL/min，反应体系pH控制在7.9～8.0；
(2)配制氯化钴溶液浓度为1.5mol/L，碳酸氢铵溶液浓度为3mol/L，氨水浓度为8mol/L，将氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液、氨水以及步骤(1)中所得的无定型氢氧化铝乳浊液并流加入底液为1.5mol/L碳酸氢铵溶液的反应釜中，底液加入量刚好没过反应釜底层搅拌桨，氯化钴溶液进料为10mL/min，氨水与钴盐的摩尔比为0.2:1，步骤(1)中制得的无定型氢氧化铝乳浊液进料量为8mL/min，体系反应温度为40℃，体系反应pH为7.4～7.5，反应120h后得粒度为18～19μm的铝掺杂类球形四氧化三钴前驱体；
(3)将步骤(2)中铝掺杂类球形四氧化三钴前驱体洗涤至氯离子的含量小于100ppm后，置于气氛炉中600℃煅烧4h，获得铝掺杂类球形四氧化三钴。
取上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜(scanning electronmicroscope，SEM)，不同倍率下的SEM扫描结果如图2和3所示。图4为通过粒径分析仪测得的上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴的粒径分布。从图2中可以看出，该材料呈现为类球形，且表面光滑，表明铝的掺杂均一；从图3和图4可以看出，本发明方案制得的四氧化三钴的粒径均一且由图4可以看出，本发明方案制得的四氧化三钴的粒径呈正态分布。其材料的主要理化指标如表1所示：
表1：实施例1的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标
| 序号 | 测试指标 | 测试结果 |
| 1 | Co(％) | 72.68 |
| 2 | Al(％) | 0.4512 |
| 3 | 粒度D50(μm) | 16.03 |
| 4 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 4.11 |
| 5 | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.45 |
本发明的实施例2为：一种铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制硫酸铝溶液浓度为0.03mol/L，碳酸氢铵溶液浓度为3mol/L，将制得的硫酸铝溶液、碳酸氢铵溶液并流加入反应器中进行反应，生成无定型氢氧化铝乳浊液，其中，硫酸铝溶液进料为10mL/min，反应体系pH控制在7.1～7.2；
(2)配制氯化钴溶液浓度为1.8mol/L，碳酸氢铵溶液浓度为3mol/L，氨水浓度为10mol/L，将氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液、氨水以及步骤(1)中所得的无定型氢氧化铝乳浊液并流加入底液为1.0mol/L碳酸氢铵溶液的反应釜中，底液加入量刚好没过反应釜底层搅拌桨，氯化钴溶液进料为15mL/min，氨水与钴盐的摩尔比为0.5:1，步骤(1)中制得的无定型氢氧化铝乳浊液进料量为10mL/min，体系反应温度为45℃，体系反应pH为7.2～7.3，反应100h后得粒度为17.5～18.5μm的铝掺杂类球形四氧化三钴前驱体；
(3)将步骤(2)中铝掺杂类球形四氧化三钴前驱体洗涤至氯离子的含量小于100ppm后，置于气氛炉中680℃煅烧2h，获得铝掺杂类球形四氧化三钴。
取上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜(scanning electronmicroscope，SEM)，不同倍率下的SEM扫描结果如图5和6所示。图7为通过粒径分析仪测得的上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴的粒径分布。从图5中可以看出，该材料呈现为类球形，且表面光滑，表明铝的掺杂均一；从图6和图7中可以看出，本发明方案制得的四氧化三钴的粒径均一且由图7可以看出，本发明方案制得的四氧化三钴的粒径呈正态分布。其材料的主要理化指标如表2所示：
表2：实施例2的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标
本发明对照例1为：一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例2相同，区别仅在于：将氯化钴和硫酸铝直接按照比例配制成钴铝混合溶液，再与碳酸氢铵溶液和氨水并流加入到反应体系中进行液相共沉淀反应，氨水与钴盐的摩尔比为0.5:1，所述碳酸氢按的浓度为3mol/L，将反应体系的pH值控制在7.4～7.5。
对本发明的铝掺杂球形四氧化三钴进行扫描电镜分析，图8和图9为对照例1得到的铝掺杂类球形四氧化三钴SEM图。图10为通过粒径分析仪测得的上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴的粒径分布。结合图8、9和10可以看出，尽管颗粒仍显示为类球形形貌，但物料粒度分布均一性差，体系出现大量的小颗粒，同时球形表面有大量的片状结构存在，说明出现了铝的偏析，掺杂不均一。其材料的主要理化指标如表3所示：
表3：对照例1的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标
| 序号 | 测试指标 | 测试结果 |
| 1 | Co(％) | 71.97 |
| 2 | Al(％) | 0.6937 |
| 3 | 粒度D50(μm) | 15.71 |
| 4 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 3.88 |
| 5 | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.12 |
本发明对照例2为：一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤(2)反应温度为35℃且反应体系的pH值为7.1～7.2。
对本发明的铝掺杂类球形四氧化三钴进行扫描电镜分析，图11为对照例2得到的铝掺杂类球形四氧化三钴SEM图。图12为通过粒径分析仪测得的上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴的粒径分布。结合图11和图12可以看出，材料显示为类球形形貌，但物料粒度分布均匀性差，体系出现大量的小颗粒。表4为对照例2的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标：
表4：对照例2的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标
| 序号 | 测试指标 | 测试结果 |
| 1 | Co(％) | 72.54 |
| 2 | Al(％) | 0.4496 |
| 3 | 粒度D50(μm) | 16.28 |
| 4 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 5.48 |
| 5 | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.35 |
本发明对照例3为：一种铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤S2中不添加氨水作为添加剂。
对本发明的铝掺杂类球形四氧化三钴进行扫描电镜分析，图13得到的铝掺杂类球形四氧化三钴SEM图。图14为通过粒径分析仪测得的上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴的粒径分布。结合图13和14可以看出，尽管颗粒仍显示为类球形形貌，但物料粒度分布均一性差，体系出现大量的小颗粒。表5为对照例3的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标：
表5：对照例3的铝掺杂类球形四氧化三钴主要理化指标
将上述实施例及对照例制得的铝掺杂类球形四氧化三钴材料用于锂电池正极材料的制备，将制得的四氧化三钴材料按照相同步骤参照现有技术制备成钴酸锂，然后对钴酸锂的电化学性能进行检测，检测结果如下表6所示：
表6电化学性能表
从上表可以看出，本发明实施例方案制得的铝掺杂类球形四氧化三钴粒度分布均一性好且材料中铝分布均一，材料的循环容量保持率显著高于对照例，通过本发明方案制得四氧化三钴制得的锂电池正极材料的使用寿命长，性能更稳定。
本发明方案结合传统的液相沉淀法来制备铝掺杂四氧化三钴材料，为避免反应体系中铝和钴两种金属沉淀物溶度积差异过大而造成元素的分布不均一的现象，将铝盐和钴盐进行分开进料。首先将铝盐与沉淀剂反应制备出无定型态的氢氧化铝乳浊液，再与钴盐等并流加入液相反应体系。本发明实施例方案通过加入一定比例的氨水作为添加剂，再结合控制各物料的进料摩尔比、反应体系pH值及反应温度等反应参数，使得制得的铝掺杂四氧化三钴材料球形度好、振实密度高、粒度分布呈正态分布状且铝掺杂量高，将该材料用于锂电正极材料的制备，获得的正极材料使用寿命更长且性能更稳定。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将可溶性铝盐溶液与第一沉淀剂溶液混合后反应制得含有无定型氢氧化铝的乳浊液；
S2、将上述操作制得的含有无定型氢氧化铝的乳浊液、可溶性钴盐溶液、第二沉淀剂溶液和添加剂并流加入到反应容器中，使其共沉淀反应生成铝掺杂四氧化三钴前驱体，其中，反应体系的pH值为7.2～7.5，反应温度为40～50℃；
S3、将上述步骤S2制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧制得铝掺杂类球形四氧化三钴；
所述步骤S1中，可溶性铝盐的浓度为(0.015～0.03)mol/L；所述第一沉淀剂的浓度为(1.5～3)mol/L；
所述步骤S1中，可溶性铝盐的进料速率为5～15mL/min，第一沉淀剂将反应体系的pH值控制在7.0～8.0之间；
所述步骤S2中，可溶性钴盐与添加剂的进料摩尔比为(0.2～0.5):1；所述添加剂为氨水。
2.根据权利要求1所述的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐的浓度为(0.5～2)mol/L，所述第二沉淀剂的浓度为(1.5～3)mol/L。
4.根据权利要求1所述的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述氨水的浓度为(8～10)mol/L。
5.根据权利要求1所述的铝掺杂类球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h。
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