CN114702021A - 一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，具体包括以下步骤：将硫酸铁、金属盐、磷酸、pH调节剂、表面活性剂配置成溶液；将上述溶液并流加入多相界面反应器中，反应，陈化，过滤去滤液，制得纳米磷酸铁；磷酸铁与碳源，锂源经混料后进行高温固相反应制备纳米磷酸铁锂。本发明制备的纳米磷酸铁锂的离子传输效率高，纯度好；连续反应所得的产品批次稳定性好，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，磷酸铁锂正极材料由于具备稳定的充放电平台、较长的循环寿命、较高的比容量和优异的安全性能一直以来受动力电池行业所青睐。随着动力电池产业装机量的需求持续加大，正极材料制备工艺以及磷酸铁锂材料性能均迎来了挑战。目前行业内磷酸铁锂制备工艺从原料种类来区分主要有以草酸亚铁为主的二价铁工艺，氧化铁红和磷酸铁为主的三价铁工艺，上述工艺路线均采用大型反应釜为反应容器的间断性生产，因此针对制备工艺带来前驱体批次稳定性差，难以大规模连续化生产等问题。且上述工艺为了改善磷酸铁锂电导率较差的问题采用碳包覆方式，为了解决锂离子扩散系数较低等问题在掺锂工序上进行金属元素掺杂，由此带来的问题是金属元素掺杂均匀度不高且会与掺锂工艺形成竞争，导致材料性能不稳定等因素。随着电动汽车的普及以及动力电池在船舶等大型运输工具上的应用，针对决定电池体积的材料压实密度要求也愈发提高，由此制备粒径尺寸小的正极材料是解决压实密度较低的有效途径。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提出一种利用原位掺杂金属离子来制备纳米磷酸铁锂的方法，使生产的产品批次稳定性好、粒径达到纳米尺度，材料离子传输效率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）.将硫酸铁溶液、磷源、掺杂金属盐配置的溶液、及助剂并流加入多相反应器中进行液相沉淀反应；
步骤（2）.步骤（1）制得的反应浆料通过陈化，过滤，80-90℃干燥18-20小时，500-700℃焙烧1.5-2.5小时得到金属掺杂的磷酸铁锂前驱体磷酸铁；
步骤（3）.向步骤（2）制备的磷酸铁中加入一定量的锂源和碳源进行混料；
步骤（4）.将步骤（3）制备的掺锂磷酸铁固体混合物在惰性气体保护下进行高温固相反应，反应温度为600-850℃，烧结时间为6-8小时，制得金属掺杂的纳米磷酸铁锂。
进一步的，步骤（1）中，硫酸铁溶液浓度为0.5-1.5mol/L，硫酸铁溶液：磷源：金属元素摩尔比例为 1：（0.9-1.2）：（0.0001-0.001）。
进一步的，步骤（1）中，所述助剂包括表面活性剂，所述表面活性剂为油酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤（1）中，表面活性剂的摩尔量为硫酸铁摩尔量的0.1-1%。
进一步的，步骤（1）中，所述助剂还包括pH调节剂，pH调节剂调节反应体系pH值为1.5-2.0。
进一步的，步骤（1）中，所述金属盐溶液选自硫酸锰、氯化锰、硫酸镁、氯化镁、氯化钛或氯化铝中至少一种。
进一步的，步骤（1）中，金属离子摩尔比例为硫酸铁摩尔量的1-5%。
进一步的，步骤（2）中，反应陈化温度为40-80℃，陈化时间1.5-2.5小时。
进一步的，步骤（3）中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂，磷酸铁与锂源摩尔比为1：0.5-1.5。
进一步的，步骤（3）中，碳源为葡萄糖或石墨烯，混料方式采用湿法球磨的方式，溶剂采用乙醇或丙酮，混料后混合物采用喷雾干燥，鼓风干燥或真空干燥的方式干燥。
本发明所述的利用硫酸铁制备纳米磷酸铁锂的方法在原位金属掺杂制备磷酸铁锂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供了一种制备的产品一致性好，金属掺杂稳定、材料纳米化的磷酸铁锂制备工艺，制备的纳米磷酸铁锂颗粒均匀且尺寸在纳米级别；本发明采用连续并流方式能够做到批次稳定且高效率生产。
（2）在本发明提供的方法中，各反应原料进入多相界面反应器后会形成大量密堆型矿化泡沫，晶粒成核、生长以及熟化均在液膜内完成，传质、传热效率高；反应温度由自身化学反应热维持，压力为常压，生产效率高、安全、节能。
附图说明
图1为实施例1，2，3制得的LiFePO4的XRD图；
图2为实施例1制得的FePO4·2H2O的SEM图；
图3为实施例1制得的LiFePO4的SEM图；
图4为实施例2制得的LiFePO4的SEM图；
图5为实施例3制得的LiFePO4的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明；需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用到的多相界面反应器根据国际公布号为WO2021/217550 A1的专利获得，其他原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种原位掺杂金属元素制备LiFePO4的方法，包括以下步骤：
步骤（1）.在硫酸铁配料罐中将硫酸铁用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，在搅拌状态下将溶液中加入聚乙二醇-8000（质量为硫酸铁质量的0.02%）和氯化锰（摩尔比例为硫酸铁量的5%）；在磷源配料罐中加入磷酸和氢氧化钠，调节pH值为1.5-2.0，用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液；在表面活性剂配料罐中加入油酸钠，去离子水配制成浓度为0.0005mol/L的溶液；
将以上硫酸铁配料罐、磷源配料罐以及表面活性剂剂配料罐中的溶液，采用计量方式连续并流输送至多相界面反应器，开启反应器搅拌电机，进行连续式合成反应，各组分溶液输送流量为300ml/min，反应器搅拌转速为3000r/min。
步骤（2）.反应后浆料连续输送至陈化罐中，于80℃下陈化2h，陈化后浆料采用离心机反复过滤、漂洗，得到白色滤饼，含水量≤50%；采用鼓风干燥的方式将滤饼干燥至恒重，500℃烧结得到白色锰掺杂的FePO4·2H2O粉体。
步骤（3）.将上述制得的磷酸铁粉体加入球磨罐中，加入碳酸锂，其中磷酸铁与碳酸锂加入摩尔比例为1:1.5，加入葡萄糖（磷酸铁质量的2%），采用乙醇做溶剂，球磨3小时，转速为250r/min，球磨结束后采用喷雾干燥方式得到固体混合物。
步骤（4）.上述固体混合物采用氮气保护条件下进行高温固相反应，在750℃下烧结8小时，即可得到纳米磷酸铁锂粉体。
采用上述方法制备的产品：锰掺杂的LiFePO4/C的纯度为99.0%，锰掺杂的LiFePO4/C的收率为98.5%，锰掺杂的LiFePO4/C的XRD图如图1所示，经ICP测定铁磷比为0.99，掺杂的LiFePO4/C的SEM图如图3所示，经SEM测试可知，其粒径约为50nm，形貌为类球形。
实施例2
一种原位掺杂金属元素制备LiFePO4的方法，包括以下步骤：
步骤（1）.在硫酸铁配料罐中将硫酸铁用去离子水配制成浓度为1.0mol/L的溶液，在搅拌状态下将溶液中加入聚乙二醇-8000（质量为硫酸铁质量的0.02%）和氯化钛（摩尔比例为硫酸铁量的5%）；在磷源配料罐中加入磷酸和氢氧化钠，调节pH值为1.5-2.0，用去离子水配制成浓度为1.0mol/L的溶液；在表面活性剂配料罐中加入油酸钠，去离子水配制成浓度为0.01mol/L的溶液。
将以上硫酸铁配料罐、磷源配料罐以及表面活性剂剂配料罐中的溶液，采用计量方式连续并流输送至多相界面反应器，开启反应器搅拌电机，进行连续式合成反应，各组分溶液输送流量为300ml/min，反应器搅拌转速为3000r/min。
步骤（2）.反应后浆料连续输送至陈化罐中，于80℃下陈化2h，陈化后浆料采用离心机反复过滤、漂洗，得到白色滤饼，含水量≤50%；采用鼓风干燥的方式将滤饼干燥至恒重，550℃烧结得到白色钛掺杂的FePO4·2H2O粉体。
步骤（3）.将上述制得的磷酸铁粉体加入球磨罐中，加入碳酸锂，其中磷酸铁与碳酸锂加入摩尔比例为1:1.5，加入葡萄糖（磷酸铁质量的2%），采用乙醇做溶剂，球磨3小时，转速为250r/min，球磨结束后采用喷雾干燥方式得到固体混合物。
步骤（4）.上述固体混合物采用氮气保护条件下进行高温固相反应，在800℃下烧结7小时，即可得到纳米磷酸铁锂粉体。
采用上述方法制备的产品：钛掺杂的LiFePO4/C的纯度为99.0%，钛掺杂的LiFePO4/C的收率为98.5%；钛掺杂的LiFePO4/C的XRD图如图1所示，经ICP测定铁磷比为0.99；钛掺杂的LiFePO4/C的SEM图如图4所示，经SEM测试可知，其粒径约为50nm，形貌为类球形。
实施例3
一种原位掺杂金属元素镍制备LiFePO4的方法，包括以下步骤：
步骤（1）.在硫酸铁配料罐中将硫酸铁用去离子水配制成浓度为1.5mol/L的溶液，在搅拌状态下将溶液中加入聚乙二醇-8000（质量为硫酸铁质量的0.02%）和氯化镍（摩尔比例为硫酸铁量的2%）；在磷源配料罐中加入磷酸和氢氧化钠，调节pH值为1.5-2.0，用去离子水配制成浓度为1.5mol/L的溶液；在表面活性剂配料罐中加入油酸钠，去离子水配制成浓度为0.075mol/L的溶液；
将以上硫酸铁配料罐、磷源配料罐以及表面活性剂配料罐中的溶液，采用计量方式连续并流输送至多相界面反应器，开启反应器搅拌电机，进行连续式合成反应，各组分溶液输送流量为300ml/min，反应器搅拌转速为3000r/min。
步骤（2）.反应后浆料连续输送至陈化罐中，于80℃下陈化2h，陈化后浆料采用离心机反复过滤、漂洗，得到白色滤饼，含水量≤50%；采用鼓风干燥的方式将滤饼干燥至恒重，600℃烧结得到白色镍掺杂的FePO4·2H2O粉体。
步骤（3）.将上述制得的磷酸铁粉体加入球磨罐中，加入碳酸锂，其中磷酸铁与碳酸锂加入摩尔比例为1:1.5，加入葡萄糖（磷酸铁质量的2%），采用乙醇做溶剂，球磨3小时，转速为250r/min，球磨结束后采用喷雾干燥方式得到固体混合物。
步骤（4）.上述固体混合物采用氮气保护条件下进行高温固相反应，在850℃下烧结6小时，即可得到纳米磷酸铁锂粉体。
采用上述方法制备的产品：镍掺杂的LiFePO4/C的纯度为99.0%，镍掺杂的LiFePO4/C的收率为97.5%。镍掺杂的LiFePO4/C的XRD图如图1所示，经ICP测定铁磷比为0.98。镍掺杂的LiFePO4/C的SEM图如图5，经SEM测试可知，其粒径约为50nm，形貌为类球形。
Claims (10)
1.一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤（1）.将硫酸铁溶液、磷源、掺杂金属盐配置的溶液、及助剂并流加入多相反应器中进行液相沉淀反应；
步骤（2）.步骤（1）制得的反应浆料通过陈化，过滤，80-90℃干燥18-20小时，500-700℃焙烧1.5-2.5小时得到金属掺杂的磷酸铁锂前驱体磷酸铁；
步骤（3）.向步骤（2）制备的磷酸铁中加入一定量的锂源和碳源进行混料；
步骤（4）.将步骤（3）制备的掺锂磷酸铁固体混合物在惰性气体保护下进行高温固相反应，反应温度为600-850℃，烧结时间为6-8小时，制得金属掺杂的纳米磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，硫酸铁溶液浓度为0.5-1.5mol/L，硫酸铁溶液：磷源：金属元素摩尔比例为 1：（0.9-1.2）：（0.0001-0.001）。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述助剂包括表面活性剂，所述表面活性剂为油酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，表面活性剂的摩尔量为硫酸铁摩尔量的0.1-1%。
5.根据权利要求1 、2或4所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述助剂还包括pH调节剂，pH调节剂调节反应体系pH值为1.5-2.0。
6.根据权利要求5所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐溶液选自硫酸锰、氯化锰、硫酸镁、氯化镁、氯化钛或氯化铝中至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，金属离子摩尔比例为硫酸铁摩尔量的1-5%。
8.根据权利要求7所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应陈化温度为40-80℃，陈化时间1.5-2.5小时。
9.根据权利要求1、2 、4 、6或8所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂，磷酸铁与锂源摩尔比为1：0.5-1.5。
10.根据权利要求9所述的一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，碳源为葡萄糖或石墨烯，混料方式采用湿法球磨的方式，溶剂采用乙醇或丙酮，混料后混合物采用喷雾干燥，鼓风干燥或真空干燥的方式干燥。
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