CN110015698B - 一种花状铝掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状铝掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1、分别配制钴铝混合溶液以及沉淀剂溶液，其中，所述钴铝混合溶液中含有可溶性钴盐和可溶性铝盐；S2、将钴铝混合溶液、沉淀剂溶液以及pH调节剂并流后通入反应釜中反应制得铝掺杂四氧化三钴前驱体；S3、将步骤S3制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧，得到所述花状铝掺杂四氧化三钴。通过巧妙地控制各物料的进料摩尔比、反应pH值及反应温度等反应参数，使得制得的铝掺杂四氧化三钴材料形成粒径均一的毛条拉花状结构；本发明方案制备方法操作简便，生产工艺简单，可控性好，具有良好的工业化生产应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种花状铝掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，科技速度日益加快，锂电池的应用越来越广泛，钴酸锂是一种重要的锂电正极材料。钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，因此，四氧化三钴是决定钴酸锂品质的最主要因素，其比表面积、电镜形貌都对最终的正极材料起着至关重要的影响。随着世界钴价格的节节攀升，寻求一种替代或减少钴金属用量无疑是最好的选择，掺杂是其中最有效的方法之一。掺杂元素不仅能够提高晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能。铝元素掺杂是常见的掺杂元素之一。此外，四氧化三钴纳米材料由于具有良好的催化性能和电化学性能，在超级电容器、催化工业和传感器等领域也具有良好的应用前景。而研究表明，通过掺杂可以改善纳米金属氧化物气敏材料的传感性能，掺杂能够提高材料的灵敏度和稳定性。
现有技术中，制备铝掺杂四氧化三钴通常采用的是固相高温煅烧法或者液相共沉淀法。其中，固相高温煅烧法由于存在能耗高、对设备要求高、煅烧工艺复杂、体相掺杂不均一等缺陷，因此，其应用场合相对较少。液相共沉淀法是制备电池材料前驱体的常用方法之一，这种制备方法重现性好且能耗相对较低。但由于各类元素的溶度积不同，导致沉降速度差异过大，致使掺杂元素在主体材料中分布不均匀。
基于此，找出一种能够实现掺杂效果好且操作简便的铝掺杂四氧化三钴具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种操作简便且掺杂效果好的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种掺杂效果好的花状铝掺杂四氧化三钴。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种掺杂效果好的花状铝掺杂四氧化三钴的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制钴铝混合溶液以及沉淀剂溶液，其中，所述钴铝混合溶液中含有可溶性钴盐和可溶性铝盐；
S2、铝掺杂四氧化三钴前驱体的制备：将步骤S1配制的钴铝混合溶液、沉淀剂溶液和pH调节剂并流后通入反应釜中反应制得铝掺杂四氧化三钴前驱体，将反应体系的pH值控制在7.2～7.5之间，温度控制为50～55℃，所述钴铝混合溶液与沉淀剂的进料摩尔比为1:(1.5～2.0)；
S3、花状铝掺杂四氧化三钴的制备：将步骤S2制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧后得到所述花状铝掺杂四氧化三钴。
进一步地，所述步骤S1中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴；优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝；所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠；优选地，所述沉淀剂为碳酸氢铵。
进一步地，若所述可溶性钴盐为氯化钴，则所述步骤S3还包括将铝掺杂四氧化三钴前驱体在煅烧前洗涤至氯离子含量低于100ppm。
进一步地，所述步骤S1中，所述钴铝混合溶液中钴盐浓度为(0.5～2)mol/L，铝盐浓度为(0.002～0.025)mol/L，所述沉淀剂浓度为(1～3)mol/L。
进一步地，所述步骤S2中，所述钴铝混合溶液的进料速度为(10～30)mL/min。
进一步地，所述pH调节剂为氨水。
进一步地，所述步骤S3中是在(500～650)℃下进行煅烧(0.5～3)h，得到所述花状铝掺杂四氧化三钴。
本发明的有益效果在于：本发明将可溶性钴铝混合溶液、沉淀剂和pH调节剂并流加入到反应釜中进行液相沉淀反应，再将反应后的沉淀物进行高温煅烧得到铝掺杂均匀的花状四氧化三钴；通过巧妙地控制各物料的进料摩尔比、反应体系pH值及反应温度等反应参数，使得制得的四氧化三钴材料粒径均一且呈毛条拉花状结构；本发明制备方法操作简便，生产工艺简单，可控性好，具有良好的工业化生产应用前景。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种通过上述方法制得的花状铝掺杂四氧化三钴。
本发明的有益效果在于：本发明方案制得的纳米花材料掺铝量可达0.74％以上，材料具有在锂电池材料、催化剂或传感器制备领域中良好的应用前景。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述花状铝掺杂四氧化三钴在锂电池材料、超级电容器或传感器的制备中的应用。
本发明还包括一种利用上述花状铝掺杂四氧化三钴制得的锂电池材料、超级电容器或传感器。
本发明的有益效果在于：本发明方案制得的花状铝掺杂四氧化三钴材料由于掺铝量高，比表面积大，具有良好的气敏性能和电化学性能，在锂电池材料、超级电容器或传感器等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的花状铝掺杂四氧化三钴的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的花状铝掺杂四氧化三钴的1000倍率下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的花状铝掺杂四氧化三钴的10000倍率下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制得的花状铝掺杂四氧化三钴的500倍率下的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制得的花状铝掺杂四氧化三钴的10000倍率下的扫描电镜图；
图6为本发明对照例1制得的铝掺杂四氧化三钴的10000倍率下的扫描电镜图；
图7为本发明对照例1制得的铝掺杂四氧化三钴的30000倍率下的扫描电镜图；
图8为本发明对照例2制得的铝掺杂四氧化三钴的1000倍率下的扫描电镜图；
图9为本发明对照例2制得的铝掺杂四氧化三钴的10000倍率下的扫描电镜图；
图10为本发明对照例2制得的铝掺杂四氧化三钴的30000倍率下的扫描电镜图；
图11为本发明对照例3制得的铝掺杂四氧化三钴的10000倍率下的扫描电镜图；
图12为本发明对照例3制得的铝掺杂四氧化三钴的30000倍率下的扫描电镜图；
图13为现有技术中的毛条拉花的示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明方案最关键的构思在于：本发明方案的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，如图1所示：将可溶性钴铝混合溶液、沉淀剂和pH调节剂并流加入到反应釜中进行液相沉淀反应，通过巧妙地控制各物料的进料摩尔比、反应体系pH值及反应温度等反应参数，使其共沉淀反应生产铝掺杂的四氧化三钴前驱体，再通过高温煅烧后制得粒径均一的花状铝掺杂四氧化三钴。
本发明的实施例1为：一种花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别配制含有1.5mol/L氯化钴和0.01mol/L硫酸铝的钴铝混合溶液以及浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液；
(2)铝掺杂四氧化三钴前驱体的制备：将步骤(1)配制的钴铝混合溶液、碳酸氢铵溶液和氨水并流加入到底液为去离子水的反应釜中，去离子水没过搅拌桨底部，其中，钴铝混合溶液进料速度为10mL/min，碳酸氢铵溶液进料速度为7.5mL/min(即钴铝混合溶液与沉淀剂的进料摩尔比为1:1.5)，体系反应温度为55℃，用氨水控制体系反应pH始终在7.4～7.5之间，反应时间为5h，制得铝掺杂四氧化三钴前驱体；
(3)花状铝掺杂四氧化三钴的制备：将步骤(2)中制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体用去离子水洗涤至氯离子的含量小于100ppm后，置于气氛炉中600℃煅烧3h，获得铝掺杂花状四氧化三钴。
取上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜(scanning electronmicroscope，SEM)，不同倍率下的SEM扫描结果如图2和3所示，从图2中可以看出，本发明方案制得的四氧化三钴的粒径均一；从图3中可以看出，该材料呈现为花状形貌，且花状结构表面光滑，表明铝的掺杂比较均一。
取上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴用比表面仪(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测得其比表面积为11.46m2/g，通过电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma，ICP)测试结果显示材料中铝的掺杂量为0.45％，络合滴定法显示材料中钴含量为72.64％。
本发明的实施例2为：一种花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别配制含有1.8mol/L氯化钴和0.02mol/L硫酸铝的钴铝混合溶液以及浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液；
(2)将步骤(1)配制的钴铝混合溶液、碳酸氢铵溶液和氨水并流加入到底液为去离子水的反应釜中，去离子水没过搅拌桨底部，其中，钴铝混合溶液进料为15mL/min，碳酸氢铵溶液进料为18mL/min(即钴盐溶液与沉淀剂的进料摩尔比为1:2.0)，体系反应温度为50℃，氨水控制体系反应pH为7.2～7.3，反应时间为5h，得铝掺杂四氧化三钴前驱体；
(3)将步骤(2)中铝掺杂四氧化三钴前驱体洗涤至氯离子的含量小于100ppm，置于气氛炉中580℃煅烧2h，获得花状铝掺杂四氧化三钴。
对本发明的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜分析，不同倍率下的SEM扫描结果如图4和5所示，从图4中可以看出，上述操作制得的铝掺杂的四氧化钴的粒径均一，且从图5中可以看出材料的微观结构为类毛条拉花状形貌，且花状结构表面光滑，表明铝的掺杂比较均一。
取上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴通过BET测得其比表面积为10.82m2/g，通过ICP测试结果显示材料中铝的掺杂量为0.74％，络合滴定法显示材料中钴含量为72.18％
本发明对照例1为：一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例1相同，区别仅在于：反应温度为45℃。
对上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜分析，结果如图6和7所示，从图6中可以看出材料的微观颗粒为一次粒子团聚体；且从图7中可以看出颗粒表面有包覆薄片，表明铝有析出，掺杂不均一，通过ICP测试结果显示材料中铝的掺杂量为0.43％。
本发明对照例2为：一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤(2)中钴盐溶液与第二沉淀剂的进料摩尔比为1:2.1，通过ICP测试结果显示材料中铝的掺杂量为0.44％。
对上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜分析，结果如图8、9和10所示，从图8中可以看出，该材料的粒径分布不均一且从图9中可以看出组成花状形貌的棒条结构明显变粗，且材料里面有其他形貌出现，说明原体系中完整的花状结构已被破坏；从图10中可以看出，材料表面结构粗糙且有少量片状物析出，表明铝分布不均一。
本发明对照例3为：一种铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤(2)中用反应过程中反应体系的pH在7.1～7.2之间，通过ICP测试结果显示材料中铝的掺杂量为0.43％。
对上述操作制得的铝掺杂的四氧化三钴进行扫描电镜分析，结果如图11和12所示，从图中可以看出组成花状形貌的棒条结构尺寸不均一，且材料里面有其他形貌出现，说明体系完整的花状结构被破坏。
将上述实施例及对照例制得的(花状)铝掺杂四氧化三钴材料用于锂电池正极材料的制备，将制得的四氧化三钴材料按照相同步骤参照现有技术制备成钴酸锂，然后对钴酸锂的电化学性能进行检测，检测结果如下表1所示：
表1电化学性能
从上表可以看出，本发明实施例方案制得的花状铝掺杂四氧化三钴，铝掺杂量高，铝分布均一，材料的循环容量保持率显著高于对照例，通过本发明方案制得四氧化三钴制得的锂电池正极材料的使用寿命长，性能更稳定。
分别取上述实施例及对照例制得的(花状)铝掺杂四氧化三钴材料进行气敏性测试，结果显示实施例方案制得的四氧化三钴材料具有优异的气敏性能，其中，实施例1制得的材料在200℃下对10ppm苯甲醛的灵敏度为2.1，实施例2制得的材料在200℃下对10ppm苯甲醛的灵敏度为2.9，而对比例1制得的材料在200℃下对10ppm苯甲醛的灵敏度为0.5，对比例2制得的材料在200℃下对10ppm苯甲醛的灵敏度为1.1；对比例3制得的材料在200℃下对10ppm苯甲醛的灵敏度为0.9。
分别取上述操作制得的材料进行气敏稳定性测试，60天内，每隔五天对气敏效果进行测试，结果显示，实施例1制得的材料的测试结果与初始值的变化率在±5％以内，实施例2制得的材料的测试结果与初始值的变化率在±4％以内。因此，本发明实施例方案制得的材料具有稳定的气敏性。
综上所述，本发明方案制得的花状铝掺杂四氧化三钴材料在气敏传感器领域具有良好的应用前景。
本发明所称的毛条拉花的示意图如图13所示，仅为便于更形象描述材料的结构，并不用作结构限定。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、分别配制钴铝混合溶液以及沉淀剂溶液，其中，所述钴铝混合溶液中含有可溶性钴盐和可溶性铝盐；
S2、铝掺杂四氧化三钴前驱体的制备：将步骤S1配制的钴铝混合溶液、沉淀剂溶液和pH调节剂并流后通入反应釜中反应制得铝掺杂四氧化三钴前驱体，将反应体系的pH值控制在7.2～7.5之间，温度控制为50～55℃，所述钴铝混合溶液与沉淀剂的进料摩尔比为1:(1.5～2.0)；
S3、花状铝掺杂四氧化三钴的制备：将步骤S2制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧后得到所述花状铝掺杂四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
3.根据权利要求2所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：若所述可溶性钴盐为氯化钴，则所述步骤S3还包括将铝掺杂四氧化三钴前驱体在煅烧前洗涤至氯离子含量低于100ppm。
4.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
5.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述钴铝混合溶液中钴盐浓度为(0.5～2)mol/L，铝盐浓度为(0.002～0.025)mol/L，所述沉淀剂浓度为(1～3)mol/L。
7.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述钴铝混合溶液的进料速度为(10～30)mL/min。
8.根据权利要求1所述的花状铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为氨水。
9.一种通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的花状铝掺杂四氧化三钴。
10.一种利用如权利要求9所述的花状铝掺杂四氧化三钴制得的锂电池材料、超级电容器或传感器。
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