CN102527320B - 一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法，所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄的核壳结构，其中x/y比值在0.5至1.5之间。制备时先采用自行研制的狭道式撞击流反应器一次合成出Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃凝胶粒子，经水热、抽滤、干燥、焙烧、酸浸后，得到磁性纳米锂离子筛吸附剂产品。本发明的优点是所合成的磁性纳米锂离子筛具有高比表面积、高分散度、高吸脱附速率和可快速回收等优点，特别适用于从稀锂溶液中规模化提锂的过程，可大幅提高锂离子筛的吸脱附性能，降低锂离子筛的溶损率；并且磁性纳米锂离子筛的制备方法工艺简单、产量大、成本低、易规模化放大。

Description

一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子筛，尤其是一种能从水溶液中快速提取锂离子，并能在磁场力作用下快速从水溶液中分离出来的磁性纳米锂离子筛及其制备方法。

背景技术

锂是国民经济和国防建设的重要战略物资，有“推动世界进步的能源金属”的美誉。锂合金用于制造空天飞行器，锂电池是移动通讯设备和插入式电动汽车的电源，液态金属锂是理想的核反应堆载热剂，锂化合物是最佳的火箭固态燃料，锂基润滑剂广泛用于汽车零部件的润滑。近年来，随着全球锂电池的需求量以每年20％的速度增长，锂矿产品的价格也迅速攀升，锂作为战略资源的重要地位正在凸显。

在全球锂资源的分布，矿石锂约为4.0×10⁶吨，盐湖锂约为1.0×10⁷吨，海水锂约为2.6×10¹¹吨，但海水中锂离子浓度极低，仅为0.17mg·L^-1，又与其它碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大的困难。目前工业提锂还是依赖于锂矿石和盐湖锂。随着盐湖锂和矿石锂的日渐枯竭，海水提锂将势在必行。

在海水提锂研究中，主要采用吸附剂法从海水中提取锂离子，这种方法既经济又环保。特别是一些离子筛型金属氧化物吸附剂，其原理是在金属氧化物中先导入目标离子，生成复合金属氧化物，在不改变晶体结构的前提下，将目标离子从中抽出，得到具有空隙构造的无机物质。这种物质具有接受原导入的目标离子而构成最佳晶体构造的趋势，因此在有多种离子存在的情况下，对原导入的目标离子具有筛选和记忆功能，也被称为离子记忆材料，主要包括：单斜晶系锑酸、尖晶石型钛氧化物及锰氧化物等。以锂-锰氧化物离子筛为例，其对海水中锂的分配系数Ka(Ka＝锂的吸附量(mg·g^-1)/溶液中锂的浓度(mg·ml^-1)可达10⁴～10⁵；Li⁺/Na⁺、K⁺分配系数均在10⁴以上，可有效地从含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺等海水、盐湖(卤水)和地热水中选择性提取锂。

锂离子筛呈粉末状，吸脱附过程不能直接采用柱式操作，通常是向锂离子筛粉末中添加聚氯乙烯、聚丙酰胺等有机或无机粘合剂造粒，造粒后比表面积明显缩小，交换性能明显变差，使锂离子筛在海水中锂离子交换性和吸附性都明显降低。

专利公开号为CN101342479的中国专利《三维有序大孔(3DOM)钛氧“锂离子筛”的制备方法》，该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板，经过抽滤、干燥、两段恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3DOM钛氧“锂离子筛”，该发明通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附相比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料，但是在进一步提高锂离子筛的吸附速率及交换性能方面还存在明显不足。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种粒度很细的锂离子筛吸附剂，其特性是能从水溶液中快速提取锂离子，并能从水溶液中快速分离出来。

本发明解决上述第一个技术问题采用的技术方案为：一种核壳型结构的磁性纳米锂离子筛吸附剂，其特征在于该吸附剂是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核，纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳构成的，组成为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄，其中x/y比值在0.5至1.5之间。

作为改进，所述磁性纳米锂离子筛的平均粒径在20至100nm之间，比表面积在20至100m²/g之间，其中外壳锂离子筛薄膜平均厚度在5nm以上。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备核壳型结构的磁性纳米锂离子筛吸附剂的方法，该制备方法要求工艺简单、成本低、易规模化放大，所制得的磁性纳米锂离子筛要求具有超顺磁性、锂离子吸脱附性能好、溶损率低。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将配制好的含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液、含OH^-和Li⁺的溶液、含

的溶液及含/Mn²⁺和Li⁺的溶液分别装入四个储罐；将四个储罐中的料液按设定流量同时进入自行研制的狭道式撞击流反应器的四个进口中。其中含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液在第一进口、含OH^-和Li⁺的溶液在第二进口、含

的溶液在第三进口、含Mn²⁺和Li⁺的溶液在第四进口。含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液先与含OH^-和Li⁺的溶液相撞，生成Fe₃O₄浆液，Fe₃O₄浆液向前流动过程中与两侧的含Mn²⁺和Li⁺的溶液和含

的溶液发生多次侧向碰撞形成核壳结构的Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃浆液；

2)产物从反应器出口流出，取中间段的浆液保留，所得浆液先水热老化，再经抽滤得到Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃湿滤饼；

3)最后将Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃湿滤饼干燥、焙烧得到组成为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄磁性纳米锂离子筛颗粒，该颗粒经酸浸脱锂后可直接用于从水溶液中提取锂离子。

所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄的核壳结构，其中x/y比值在0.5至1.5之间。

作为改进，所述步骤1中狭道式撞击流反应器的材质为聚四氟乙烯，狭道呈“鱼翅型”布局，包括四个进口和一个出口，狭道分为主流道、侧流道和支流道，狭道的宽度在0.5mm至1.5mm之间。流入第一进口和第二进口的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞，两股料液撞击时流速相等，撞击角度在100°至140°之间，撞击后料液在主流道中的流速在1m/s至3m/s之间。流入第三进口和第四进口的两股料液先进入两边的侧流道，再从侧流道进入支流道中，在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞，侧撞角度在30°至90°之间，两侧支流道的开口数在1至12条之间可调。

优选，所述步骤1中四股料液的流量相等，四股料液的初始温度为室温。第一进口料液中Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比在1.6至2.4之间，Fe²⁺浓度在0.1mol/L至0.3mol/L之间。相对应的是，第二进口料液中OH^-摩尔浓度与第一进口料液中Fe²⁺和Fe³⁺摩尔浓度存在第四进口料液中的Mn²⁺摩尔浓度与第一进口料液中铁离子摩尔浓度之比在1至3之间，第二和第四进口料液中的Li⁺与Mn²⁺的摩尔总量之比理论值是在0.5至1.5之间，考虑到碳酸锂微溶而碳酸锰难溶，推荐Li⁺与Mn²⁺的摩尔总量之比控制在1至2之间，第三进口料液中的

摩尔浓度与第二和第四进口料液中的Li⁺与Mn²⁺摩尔浓度存在

为确保出口料液的pH值接近9，可适当增加第二进口料液中OH^-的摩尔浓度。

作为优选，所述步骤2中水热老化温度在50℃至100℃之间，时间为1h至12h之间。

作为优选，所述步骤3中的干燥的温度在60℃以下，焙烧的温度在300℃至550℃之间，焙烧时间在1h至8h之间。

作为改进，所述步骤3中酸浸脱锂的过程具体为：将Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒分散于去离子水中打成浆液，在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加0.5～1.5mol/L的盐酸溶液，使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，当浆液的pH值降至2且不再反弹时，脱锂过程结束。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.纳米薄膜结构的锂离子筛包覆于纳米Fe₃O₄表面，能明显提高锂离子筛的吸脱附性能；

2.内核纳米Fe₃O₄具有超顺磁性，在磁场力作用下能快速回收分散于水溶液中的锂离子筛；

3.狭道式撞击流反应器通道窄、传质尺度小、传质面积大、流速快、撞击强度高、微混时间短，适用于一次性合成具有纳米核壳结构的微粒；

4.本发明所述制备方法工艺简单、产量大、成本低、易规模化放大。

附图说明

图1为本发明的磁性纳米锂离子筛的结构模型图；

图2为本发明的狭道式撞击流反应装置图及制备Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃浆液的工艺流程；

图3为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒的XRD谱图；

图4为本发明的磁性纳米锂离子筛Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄的SEM扫描电镜照片；

图5为本发明的磁性纳米锂离子筛Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄的TEM透射电镜照片；

图6为本发明的磁性纳米锂离子筛的磁感应强度随磁场强度变化的曲线；

图7为本发明的磁性纳米锂离子筛吸附锂离子的速率曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种磁性纳米锂离子筛吸附剂，结构为核壳型结构，内核为纳米Fe₃O₄超顺磁性材料，外壳为纳米锂离子筛薄膜，如图1所示，磁性纳米锂离子筛的平均粒径在20至100nm之间，比表面积在20至100m²/g之间，其外壳锂离子筛薄膜平均厚度在5nm以上。薄膜包覆量可根据下式估算：

M＝s·m·δ·ρ

M-外壳薄层的包覆量，g；

s-内核的比表面积，m²/g；

m-内核质量，g；

δ-外壳设计平均厚度，m；

ρ-外壳密度，g/m³

一种磁件纳米锂离子筛的制备方法，具体步骤为：

将配置好的含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液，含OH^-和Li⁺的溶液，含

的溶液，含Mn²⁺和Li⁺的溶液分别装入4个储罐内。开启氮气钢瓶，在氮气压力作用下，使4个储罐内的料液被迅速压出沿各自管路经流量计进入狭道式撞击流反应器的4个入口中，调节并控制好4股料液的流量。采用狭道式撞击流反应器制备磁性纳米锂离子筛的过程如图2所示，在狭道式撞击流反应器中狭道的宽度均为1mm，深度均为5mm。含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液在第一进口1、含OH^-和Li⁺的溶液在第二进口2、含

的溶液在第三进口3、含Mn²⁺和Li⁺的溶液在第四进口4，含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液先与含OH^-和Li⁺的溶液相撞，撞击角度为120°，在撞击过程中瞬间生成黑色Fe₃O₄浆液，Fe₃O₄浆液向前快速流动过程中与两侧的含Mn²⁺和Li⁺的溶液以及含

的溶液发生多次侧向碰撞汇合，碰撞角度为60°，在碰撞过程中反应生成MnCO₃和Li₂CO₃快速沉积到Fe₃O₄胶体粒子的表面形成核壳结构的Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃胶体粒子，产物从反应器出口流出，刚开始流出的料液与最后喷出的料液均被舍弃，仅取中间段作为产物保留。所得产物先水热老化数小时，再经抽滤得到Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃湿滤饼。

将Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃凝胶湿滤饼置于60℃下干燥，再将干滤饼打碎成粉末，放入马弗炉中在设定温度下焙烧数小时后取出得到Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒，将颗粒分散于去离子水中打成浆液，在强力搅拌浆液的同时向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2.0附近，使浆液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，得到磁性纳米锂离子筛产品。

下面对制得的产品进行表征及性能测试：

一、颗粒表征：

附图3为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒的XRD谱图，谱图中各衍射峰的2θ与PDF卡片35-0782(LiMn₂O₄)及卡片65-3107(Fe₃O₄)存在一一对应的关系。附图4中为采用本发明所述具体实施方法制备的前躯体Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄样品放大8万倍时的SEM扫描电镜照片，从图4中可以看出颗粒的粒度分布在20～40nm之间，粒度分布均匀，该样品的BET比表面积测定为41.33m²/g。附图5为该样品的TEM透射电镜照片，从高倍透射电镜照片中可以清晰分辨出内核Fe₃O₄及其外壳所包覆的Li_xMn_yO₄。

二、产品性能测试：

某Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄样品中Mn/Fe摩尔比经原子吸收光谱仪测定为1.37，该样品经振动样品磁强计测定比饱和磁化强度σ_s值为26.342emu/g，磁矫顽力Hci值为146.24G，附图6所示为样品磁感应强度随磁场强度变化的曲线，由此确定该样品属于超顺磁性材料。将上述样品5g经具体实施方法中第二步骤进行酸浸脱锂，浆液的起始pH值为10.51，在滴加1mol/L的盐酸过程中浆液pH值逐渐降低，当浆液pH值降低至2且10分钟内不再反弹时结束滴加过程，2小时内共滴加了53毫升盐酸溶液，采用原子吸收光谱仪测定酸浸前的颗粒及酸浸后的滤液中Fe、Mn、Li的含量，结果显示Li的浸出率达92.2％，Fe溶损率为0.068％，Mn溶损率为0.91％，Fe离子的溶损率很低说明包覆比较致密。将经过酸浸的锂离子筛经过滤水洗后，浸于1000ml去离子水中强力搅匀，测定浆液的起始pH值为2.37，然后将0.1mol/L的氢氧化锂溶液逐滴加入到悬浮液中，控制滴加速度使浆液pH值升至8.0并始终维持在8.0±0.1之间，每隔1min测定滴加氢氧化锂溶液的体积，1h后结束滴加过程，对浆液进行过滤，所得滤液几乎为无色透明。测定滤液中的离子含量，结果显示Fe和Mn的溶损率分别为0.0054％和0.017％。附图7中横坐标为滴定时间，纵坐标为每分钟所滴加的0.1mol/L氢氧化锂溶液的体积，附图7中的曲线为各散点经拟合后形成的曲线。另外，经测定浆液中Li的含量在最初10min末为1.479mg/L，而1h后增加至3.695mg/L。

实施例1

配制混合硝酸铁盐溶液Fe²⁺浓度为0.3mol/L，Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比为1.6；配制混合碱液，其中氢氧化锂浓度0.4mol/L，氨水浓度为1.74mol/L；配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液，其中硝酸锰浓度为0.78mol/L溶液，硝酸锂浓度为0.4mol/L；配置1.18mol/L的碳酸铵溶液并倒入各自储罐内，4种料液的体积均为380ml，初始温度均为室温。开启氮气钢瓶，使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为300ml/min，每侧12条支流道中前面6条蜡封，料液从后面6条支流道中流出。刚开始流出的产物和最后流出的产物均舍弃，取中间段870ml料液作为产物保留，产物料液的pH值为8.9。产物放入水热釜中，水热温度控制在60℃老化2h后倒出，经抽滤水洗、干燥粉碎后进行高温焙烧，焙烧温度控制在300℃，焙烧时间为8h，得到Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2.0附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。

实施例2

配制混合硝酸铁盐溶液Fe²⁺浓度为0.1mol/L，Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比为1.8；配制氢氧化锂溶液浓度0.84mol/L；配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液，其中硝酸锰浓度为0.84mol/L，硝酸锂浓度为0.84mol/L；配置1.68mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内，4种料液体积均为380ml，初始温度均为室温。开启氮气钢瓶，使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为450ml/min，第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中流出。从出口中取中间段920ml料液作为产物保留，产物料液的pH值为9.8。产物放入水热釜中，水热温度控制在75℃老化4h后倒出，经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧，焙烧温度控制在400℃，焙烧时间为6h，得到Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2.0附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。

实施例3

配制混合硝酸铁盐溶液Fe²⁺浓度为0.15mol/L，Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比为2.0；配制混合碱液，其中氢氧化锂浓度0.75mol/L，氨水浓度为0.55mol/L；配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液，其中硝酸锰浓度为0.9mol/L溶液，硝酸锂浓度为0.75mol/L；配置1.65mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内，4种料液体积均为380ml，初始温度均为室温。开启氮气钢瓶，使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为400ml/min，第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中后面8条支流道中流出。从出口中取中间段900ml料液作为产物保留，产物料液的pH值为8.8。产物放入水热釜中，水热温度控制在80℃老化8h后倒出，经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧，焙烧温度控制在450℃，焙烧时间为4h，得到Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2.0附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。

实施例4

配制混合硝酸铁盐溶液Fe²⁺浓度为0.2mol/L，Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比为2.4；配制混合碱液，其中氢氧化锂浓度0.75mol/L，氨水浓度为1.2mol/L；配制硝酸锰和硝酸锂混合溶液，其中硝酸锰浓度为1.5mol/L溶液，硝酸锂浓度为0.75mol/L；配制2.25mol/L碳酸铵溶液并倒入各自储罐内，4种料液体积均为380ml，初始温度均为室温。开启氮气钢瓶，使压力为0.3MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为600ml/min，第三、第四进口中的料液从每侧12条支流道中后面10条支流道中流出。从出口中取中间段850ml料液作为产物保留，产物料液的pH值为9.1。产物放入水热釜中，水热温度控制在100℃老化12h后倒出，经抽滤、干燥粉碎后进行高温焙烧，焙烧温度控制在550℃，焙烧时间为8h，得到Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加1mol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2.0附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。

Claims (4)

1.一种磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将配制好的含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液、含OH^-和Li⁺的溶液、含

的溶液及含Mn²⁺和Li⁺的溶液分别装入四个储罐；将四个储罐中的料液按设定流量同时进入狭道式撞击流反应器的四个进口中，其中含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液在第一进口、含OH^-和Li⁺的溶液在第二进口、含

的溶液在第三进口、含Mn²⁺和Li⁺的溶液在第四进口，含Fe²⁺和Fe³⁺的溶液先与含OH^-和Li⁺的溶液相撞，生成Fe₃O₄浆液，Fe₃O₄浆液再与两侧的含Mn²⁺和Li⁺的溶液以及含

的溶液发生多次侧向碰撞形成Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃浆液；

2)产物从反应器出口流出，取中间段的浆液保留，所得产物先水热老化，再经抽滤得到Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃湿滤饼；

3)最后将Fe₃O₄/MnCO₃+Li₂CO₃湿滤饼干燥、焙烧得到组成为Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒，其中x/y比值在0.5至1.5之间，该颗粒经酸浸脱锂后得到磁性纳米锂离子筛产品；

所述步骤1)中狭道式撞击流反应器的狭道呈“鱼翅型”布局，包括四个进口和一个出口，狭道分为主流道、侧流道和支流道，狭道的宽度在0.5mm至1.5mm之间，流入第一进口和第二进口的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞，撞击角度在100°至140°之间，撞击后料液在主流道中的流速在1m/s至3m/s之间，流入第三进口和第四进口的两股料液先进入两边的侧流道，从侧流道再进入支流道中，在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞，侧撞角度在30°至90°之间，两侧支流道的开口数在1至12条之间可调；

所述步骤2)中水热老化温度在50℃至100℃之间，时间为1h至12h之间。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中四股料液的流量相等，四股料液的初始温度均为室温；第一进口料液中Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比在1.6至2.4之间，Fe²⁺浓度在0.1mol/L至0.3mol/L之间；相对应的是，第二进口料液中OH^-摩尔浓度与第一进口料液中Fe²⁺和Fe³⁺摩尔浓度存在

第四进口料液中的Mn²⁺摩尔浓度与第一进口料液中铁离子摩尔浓度之比在1至3之间，第二和第四进口料液中的Li⁺与Mn²⁺的摩尔总量之比在1至2之间，第三进口料液中的

摩尔浓度与第二和第四进口料液中的Li⁺与Mn²⁺摩尔浓度存在

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的干燥的温度在60℃以下，焙烧的温度在300℃至550℃之间，焙烧时间在1h至8h之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的酸浸的过程具体为：将Fe₃O₄/Li_xMn_yO₄颗粒分散于去离子水中打成浆液，在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加0.8～1.2mol/L的盐酸溶液，使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，当浆液的pH值降至2且不再反弹时，脱锂过程结束。

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