CN104556248B - 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，包括制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液和大颗粒球形碳酸钴，还将含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液、固液分离、洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼、烘干，反复操作得到大颗粒碳酸钴粉末。本发明通过采用小粒径碳酸钴晶种，控制了反应母液中大颗粒碳酸钴的粒径，保证了连续化生产制成的碳酸钴球形度高、粒径稳定控制在15±0.5μｍ范围，实现了大规模连续化生产大颗粒球形碳酸钴粒径的一致性和稳定性，并且工艺简单、易于操作、成本低廉，并为生产高端钴酸锂提供了优质原材料；采用碳酸盐作为沉淀剂，优化了环境，提高了生产效率，具有广泛的应用前景。

Description

连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法。

背景技术

钴酸锂电池具有结构稳定、比容量高、综合性能突出等优点，是目前锂离子电池中最为成熟的正极材料之一。

但由于钴酸锂本身存在安全性的问题，限制了其在动力电池和大功率电池中的应用。经研究发现，增大钴酸锂的一次晶粒，不仅能够提高钴酸锂正极材料的安全性能，在不降低钴酸锂综合电性能的同时，还可以提高电池的体积能量密度，为此大单晶钴酸锂正极材料的研究与开发便应运而生。由于碳酸钴是钴酸锂正极材料的钴源原材料，碳酸钴的性能能够起到决定钴酸锂正极材料性能的作用，因此碳酸钴又成为本领域技术人员研制、开发的热点。

目前公知的碳酸钴的制作方法主要为间歇和半间歇式的方法，不仅产品一致性差，而且生产效率低。

经检索发现，申请号为201010501892.5、公开号为CN101973591A、名称为“连续生产球形碳酸钴的方法”的发明专利，其步骤包括：a.配制硫酸钴溶液；b.配制碳酸氢铵溶液；c.合成反应：d.陈化及洗涤；e.干燥；f.包装。其中合成反应是在温度为50±2℃，pH值控制在7.9-8.1，碱度20±2g/L，固含量控制在120±10g/L，搅拌转速为80-100r/min的工艺条件下连续化生产。采用连续法生产球形碳酸钴，相对于间歇和半间歇式生产碳酸钴方法提高了生产效率、产品颗粒的球形度和晶核结构的一致性。

经检索还发现申请号为200810032139.9、公开号为CN101343084、名称为“高密度碳酸钴生产方法”的发明专利，其说明书中公开了首先使氯化钴溶液、碳铵溶液按一定流量流入反应槽，在温度45～50℃、pH值7.65～7.75条件下反应9小时后形成料浆，料浆流入沉钴槽后进行微粒生长，陈化2小时，再进行过滤、浆化和洗涤，然后进入闪蒸干燥机旋流干燥，最后经旋风分离器、袋式捕集器二次回收得到成品。本发明的特点是首先在沉淀过程中采用恒流、恒pH值、恒温条件下的连续化超微沉淀、微粒生长工艺，然后采用过滤洗涤，经闪蒸干燥机旋流干燥工艺，较好的解决了沉淀反应过程中反应物浓度的稳定性及工艺的连续性，使生产过程中的产品在颗粒成核条件、生产时间上有了确定性，保证了沉淀物颗粒粒径和形态可控性，在现有技术基础上提高了产品的高密度品质和稳定一致性。

上述检索到的发明专利，不同程度解决了产品一致性差和生产效率低的问题，但由于均采用了碳酸氢铵作沉淀剂，污染了环境，络合效应降低了沉钴率，还影响了产品粒径分布和振实密度的连续一致性；反应母液中铵盐的后续处理以及陈化工艺的采用，不仅难以降低生产成本，并且限制了生产效率的进一步提高，难以满足大规模生产大颗粒球形碳酸钴的需要。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种生产环境友好、产品一致性好、生产成本低、生产效率高，工艺简单、易于操作，非常适合规模化生产的连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法。

本发明包括如下技术方案：

连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，包括步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程和步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴的制作过程，其特点是：还包括步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程；

所述的步骤1：含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程包括

⑴配制溶液：配制氯化钴水溶液，记作溶液a；配制碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

在反应釜中泵入配制的溶液a，将溶液a用水调至溶液中Co²⁺的浓度为0.02-0.05mol/L，作为小粒径碳酸钴晶种反应底液；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

在步骤1⑵反应釜中通入氮气；当小粒径碳酸钴晶种反应底液的温度达到40℃时，反应釜中同时泵入所述溶液a和溶液b，控制反应釜中溶液的pH值为8.0±0.05；当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b，反应釜中溶液恒温反应24h后，得到小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，记作溶液c，将溶液c移至晶种储罐中，清空反应釜；

所述的步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

反应釜中泵入溶液a，用水将溶液a调至溶液中Co²⁺的浓度为0.01-0.03mol/L，作为大颗粒球形碳酸钴反应底液；

⑵制作溶液d

向反应釜中通入氮气，当大颗粒球形碳酸钴反应底液的温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，保持反应釜中溶液的pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液，记作溶液d；

⑶转移部分溶液d

将反应釜中70-80％的溶液d转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

对密闭加压过滤洗涤一体机中的溶液d固液分离成滤饼和滤液，反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将大颗粒碳酸钴滤饼烘干，即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；

所述的步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

按照含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与大粒径碳酸钴的悬浊液容量比为1:1.5-4的比例向反应釜中泵入含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

向步骤3⑴的反应釜中中通入氮气，当反应釜中混合液温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，控制溶液pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中70-80％的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

密闭加压过滤洗涤一体机将大颗粒球形碳酸钴的悬浊液固液分离成滤饼和滤液；用水反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将步骤3⑷得到的大颗粒碳酸钴滤饼烘干，得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述氯化钴水溶液中掺入有含Mg或Al的无机盐。

所述含Mg的无机盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O。

所述含Al的无机盐为Al(NO₃)₃·9H₂O。

1、本发明在连续化生产大颗粒球形碳酸钴过程中，通过采用小粒径碳酸钴晶种，控制了反应母液中大颗粒碳酸钴的粒径，保证了连续化生产制成的碳酸钴球形度高、粒径稳定控制在15±0.5μm范围，实现了大规模连续化生产大颗粒球形碳酸钴粒径的一致性和稳定性，并且工艺简单、易于操作、成本低廉，并为生产高端钴酸锂提供了优质原材料，具有广泛的应用前景。

2、本发明采用碳酸盐作为沉淀剂，不仅沉钴率高，可达99.9％，而且生产环境友好，从第一次固液分离出的滤液到最后洗涤压滤出的滤液中Co²⁺的含量均≤0.001g/ml，符合污水排放要求，避免了使用氨性络合剂或铵盐造成的环境污染；无需陈化处理，节约了能源，大幅提高了生产效率。

3、本发明在钴盐水溶液中掺入了无机盐元素制作成的碳酸钴，作为钴酸锂的原材料，能够进一步提高钴酸锂在高电压下的电化性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的大颗粒球形碳酸钴的激光粒径分布图；

图2是本发明实施例1制备的大颗粒球形碳酸钴的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图3是本发明实施例1制备的大颗粒球形碳酸钴为钴源，烧结出的大单晶钴酸锂的扫描电子显微镜照片(SEM)。

具体实施方式

为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。

连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，包括步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程和步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴的制作过程，

所述的步骤1：含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程包括

⑴配制溶液：配制氯化钴水溶液，记作溶液a；配制碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

在反应釜中泵入配制的溶液a，将溶液a用水调至溶液中Co²⁺的浓度为0.02-0.05mol/L，作为小粒径碳酸钴晶种反应底液；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

在步骤1⑵反应釜中通入氮气；当小粒径碳酸钴晶种反应底液的温度达到40℃时，反应釜中同时泵入所述溶液a和溶液b，控制反应釜中溶液的pH值为8.0±0.05；当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b，反应釜中溶液恒温反应24h后，得到小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，记作溶液c，将溶液c移至晶种储罐中，清空反应釜；

所述的步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

反应釜中泵入溶液a，用水将溶液a调至溶液中Co²⁺的浓度为0.01-0.03mol/L，作为大颗粒球形碳酸钴反应底液；

⑵制作溶液d

向反应釜中通入氮气，当大颗粒球形碳酸钴反应底液的温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，保持反应釜中溶液的pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液，记作溶液d；

⑶转移部分溶液d

将反应釜中70-80％的溶液d转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

对密闭加压过滤洗涤一体机中的溶液d固液分离成滤饼和滤液，反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将大颗粒碳酸钴滤饼烘干，即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；

本发明的创新点为：还包括步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程；

所述的步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

按照含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与大粒径碳酸钴的悬浊液容量比为1:1.5-4的比例向反应釜中泵入含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

向步骤3⑴的反应釜中中通入氮气，当反应釜中混合液温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，控制溶液pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中70-80％的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

密闭加压过滤洗涤一体机将大颗粒球形碳酸钴的悬浊液固液分离成滤饼和滤液；用水反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将步骤3⑷得到的大颗粒碳酸钴滤饼烘干，得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

本发明的创新点还包括：

所述氯化钴水溶液中掺入有含Mg或Al的无机盐。

所述含Mg的无机盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O。

所述含Al的无机盐为Al(NO₃)₃·9H₂O。

实施例1：

步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

⑴配制溶液

称取工业级氯化钴原材料，配制成2.0mol/L氯化钴水溶液，记作溶液a；

称取工业级碳酸钠原材料，配制成2.0mol/L碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

用计量泵控制，在有效容积为3000L的不锈钢反应釜中泵入20L步骤1⑴配制的溶液a，反应釜中加入去离子水调至溶液中Co²⁺的浓度为0.04mol/L，作为小粒径碳酸钴晶种反应底液，反应釜的搅拌桨叶能够充分搅拌到小粒径碳酸钴晶种反应底液；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

在反应釜中以164r/mim的转速搅拌并加热步骤1中⑵的小粒径碳酸钴晶种反应底液，搅拌、加热的同时以1500L/h的流速向反应釜中连续通入工业氮气作为保护气体防止产品氧化；当小粒径碳酸钴晶种反应底液的温度达到40℃时，用计量泵以700ml/min流速将步骤1中⑴的溶液a泵入反应釜，同时泵入步骤1中⑴作为沉淀剂的溶液b，使用在线pH值控制系统控制溶液的pH值，保持反应釜中溶液的pH值为8.0±0.05；当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b，反应釜中溶液恒温反应24h后，得到含粒径D₅₀为6.267μm小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，记作溶液c；将溶液c用离心泵转移至晶种储罐内，待用，并清空反应釜；

重复操作步骤1，为连续化生产大颗粒球形碳酸钴提供充足的含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液；

步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

用计量泵控制，在有效容积为3000L的不锈钢反应釜中泵入8L步骤1中⑴的溶液a，反应釜中加入去离子水调至溶液中Co²⁺的浓度为0.016mol/L，作为大颗粒球形碳酸钴反应底液，反应釜的搅拌桨叶能够充分搅拌到大颗粒球形碳酸钴反应底液；

⑵制作溶液d

在反应釜中以120r/mim的转速搅拌并加热步骤2中⑴的大颗粒球形碳酸钴反应底液，搅拌、加热的同时以1500L/h的流速向反应釜中通入工业氮气，当大颗粒球形碳酸钴反应底液的温度达到40℃时，用计量泵以920ml/min流速将步骤1中⑴的溶液a泵入反应釜，同时泵入步骤1中⑴作为沉淀剂的溶液b，使用在线pH值控制系统控制溶液的pH值，保持反应釜中溶液的pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液，记作溶液d；

⑶转移部分溶液d

用离心泵将步骤2⑵反应釜中2300L的溶液d转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机以0.5Mpa的压力对一体机中的溶液d固液分离成滤饼和滤液；用60℃去离子水反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将步骤2⑷得到的大颗粒碳酸钴滤饼置入鼓风干燥箱中100℃下进行10小时烘干，取出后即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；经测试，制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布D₅₀为15.236μm，振实密度2.04g/cm³；

步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

将步骤1⑶晶种储罐内的溶液c充分搅拌后，用离心泵从晶种储罐中抽取300L溶液c至反应釜中，与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

完成步骤3⑴以后，反应釜以120r/mim的转速搅拌并加热步骤3⑴的混合液，同时以1500L/h的流速向反应釜中通入工业氮气，当反应釜中混合液温度达到40℃时，用计量泵以920ml/min流速将步骤1中⑴的溶液a泵入反应釜，同时泵入步骤1中⑴作为沉淀剂的溶液b，使用在线pH值控制系统控制溶液pH值，保持反应釜中溶液的pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中2300L的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

步骤3⑶不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机以0.5Mpa的压力对一体机中的大颗粒球形碳酸钴的悬浊液固液分离成滤饼和滤液；用60℃去离子水反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将步骤3⑷得到的大颗粒碳酸钴滤饼置入鼓风干燥箱中100℃下进行10小时烘干，取出后即得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，实施例1连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为10.006μm、D₅₀为15.268μm、D₉₀为22.387μm，振实密度2.05g/cm³；从图1的激光粒径分布图结果证实，实施例1连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径呈标准的正态分布，且分布集中、峰型狭窄；从图2的扫描电子显微镜照片(SEM)测试结果证实，实施例1连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴球形度高，一次晶粒紧密堆积，显示着其具备较高的振实密度；从图3的大单晶钴酸锂的扫描电子显微镜照片(SEM)测试结果证实，以本实施例连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴为钴源烧结出的钴酸锂一次颗粒均由平均粒径约15μm的大单晶组成，且无团聚、分散性较好，具有良好的电极加工性能。

实施例2：

步骤1制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤1完全相同；

步骤2

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

制作过程与实施例1中的步骤2⑴完全相同；

⑵制作溶液d

制作过程与实施例1中的步骤2⑵完全相同；

⑶转移部分溶液d

用离心泵将步骤2⑵反应釜中2200L的溶液d转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

制作过程与实施例1中的步骤2⑷完全相同；

⑸干燥

制作过程与实施例1中的步骤2⑸完全相同，取出后即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；

步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

将步骤1⑶晶种储罐内的溶液c充分搅拌后，用离心泵从晶种储罐中抽取200L溶液c至反应釜中，与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤3⑵完全相；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中2200L的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

制作过程与实施例1中的步骤3⑷完全相；

⑸干燥

制作过程与实施例1中的步骤3⑸完全相，取出后即得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，实施例2连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为11.697μm、D₅₀为18.692μm、D₉₀为26.856μm，振实密度2.10g/cm³。

实施例3：

步骤1制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤1完全相同；

步骤2

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

制作过程与实施例1中的步骤2⑴完全相同；

⑵制作溶液d

制作过程与实施例1中的步骤2⑵完全相同；

⑶转移部分溶液d

用离心泵将步骤2⑵反应釜中2400L的溶液d转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

制作过程与实施例1中的步骤2⑷完全相同；

⑸干燥

制作过程与实施例1中的步骤2⑸完全相同，取出后即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；

步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

将步骤1⑶晶种储罐内的溶液c充分搅拌后，用离心泵从晶种储罐中抽取400L溶液c至反应釜中，与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤3⑵完全相；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中2400L的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

制作过程与实施例1中的步骤3⑷完全相；

⑸干燥

制作过程与实施例1中的步骤3⑸完全相，取出后即得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，实施例3连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为8.456μm、D₅₀为12.083μm、D₉₀为18.782μm，振实密度1.87g/cm³。

由实施例1至实施例3可以看出，只要调节步骤3⑶中含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移量和步骤3⑴泵入到反应釜中含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的加入量，就可以达到对连续化反应过程中碳酸钴粒径大小的控制，粒径可以根据工艺需要随意调节，简单有效。

实施例4：

步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

⑴配制溶液

称取工业级氯化钴原材料，配制成2.0mol/L氯化钴水溶液，并在氯化钴水溶液中掺入摩尔比Co:Mg＝99：1的Mg(NO₃)₂·6H₂O，记作溶液a；

称取工业级碳酸钠原材料，配制成2.0mol/L碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

制作过程与实施例1中的步骤1⑵完全相；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤1⑶完全相；

重复操作步骤1，为连续化生产大颗粒球形碳酸钴提供充足的含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液；

步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

制作过程与实施例1中的步骤2完全相，取出后即制成非连续化生产的大颗粒掺Mg碳酸钴粉末；

步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

制作过程与实施例1中的步骤3完全相；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒掺Mg球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，实施例4连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为8.696μm、D₅₀为14.865μm、D₉₀为24.356μm，振实密度2.0g/cm³。

实施例5：

步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

⑴配制溶液

称取工业级氯化钴原材料，配制成2.0mol/L氯化钴水溶液，并在氯化钴水溶液中掺入摩尔比Co:Al＝95：1的Al(NO₃)₃·9H₂O，记作溶液a；

称取工业级碳酸钠原材料，配制成2.0mol/L碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

制作过程与实施例1中的步骤1⑵完全相；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

制作过程与实施例1中的步骤1⑶完全相；

重复操作步骤1，为连续化生产大颗粒球形碳酸钴提供充足的含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液；

步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

制作过程与实施例1中的步骤2完全相，取出后即制成非连续化生产的大颗粒掺Al碳酸钴粉末；

步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

制作过程与实施例1中的步骤3完全相；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒掺Al球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，实施例5连续反应后制成的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为9.665μm、D₅₀为15.023μm、D₉₀为22.321μm，振实密度1.85g/cm³。

由实施例4和实施例5可以看出，高电压单晶钴酸锂是目前正极材料的又一发展趋势，通过在碳酸钴中均匀掺入Mg、Al等无机盐元素，可以有效提高钴酸锂在高电压下的电化性能。

对比例1：

制作过程与实施例1中的步骤2完全相，取出后即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；反复操作步骤2，即实现间歇化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

经测试，如表1所示，对比例1间歇化生产的大颗粒球形碳酸钴粒径分布：D₁₀为9.998μm、D₅₀为15.236μm、D₉₀为21.946μm，振实密度2.04g/cm³。

对比例1为简歇式生产大颗粒球形碳酸钴的过程，可以得到稳定的粒径和振实密度数据，但生产效率不高。

若连续化生产大颗粒球形碳酸钴，制作过程与实施例1中的步骤1和步骤2完全相，步骤3中不添加小粒径碳酸钴晶种的条件下进行第二周期反应，制成的碳酸钴粒径D₅₀为20.993μm，振实密度2.10g/cm³，第三周期反应完成后制成的碳酸钴粒径D₅₀为30.065μm，振实密度2.05g/cm³；从上述数据可以看出，随反应周期的延续，产品的粒径是大幅度递增的，无法在同一反应条件下保持和连续，对实际生产是无益的。

将实施例1～5中制备的球形碳酸钴，在800℃下分解氧化为单颗粒分散球形Co₃O₄，按照Li：Co＝1.05：1的比例和碳酸锂进行干法高速混合，按5℃/min的L温速率，第一阶段于500℃保温4h,第二阶段于950℃保温15h,之后遂炉温降至室温，经气流粉碎后，其钴酸锂理化性能数据列于表2。

表1本发明连续化生产的大颗粒碳酸钴数据

表2本发明作为钴源制备的钴酸锂数据及性能指标

本发明通过表1和表2中实施例1～5与公知的对比例数据的比较，并结合图1至图3，可以看出，通过简单的晶种添加就可以在碳酸钴连续生产时对其粒径和振实密度进行有效控制，产品稳定性好，一致度高，避免了成品钴酸锂的质量波动。

工作原理：

本发明采用晶种控制方法，即在连续化生产后的反应母液中混入小粒径碳酸钴晶种，降低了反应母液中大颗粒碳酸钴的粒径，小粒径碳酸钴晶种在后续的反应中起到晶核的作用；通过添加小粒径碳酸钴晶种，以建立新的形核—生长平衡模式，小粒径碳酸钴晶种在反应周期结束后生长变成大颗粒碳酸钴，从而实现在连续性生产过程中对碳酸钴粒径有效控制的目的，并保持产品一致性，有效解决了连续生产碳酸钴时其粒径波动较大且不易控制的难题，同时避免了反应后必须清釜而不能连续生产的弊端，避免了氨性络合剂和铵盐沉淀剂的使用，并且反应温度低，无需陈化工序，采用最环保和简单的工艺达就可达到到对产品质量的最优化设计；该晶种控制步骤易于操作、不耗时，对生产的连续性大有益处，非常适合大颗粒球形碳酸钴的大规模连续化生产，具有广阔的应用前景。

采用本发明制备的碳酸钴作钴源，一步烧结合成出的钴酸锂可以继承大颗粒碳酸钴的粒径大小，粒径D₅₀可以稳定控制在15±0.5μm之间、振实密度≥1.8g/cm³，轻松解决了钴酸锂单晶粒径小的问题，并且流动性佳，比表面积小，显示出优良的电化学性能，对钴酸锂的安全性能、体积能量密度和高电压性能将有极大改善；还避免了烧结大单晶钴酸锂时多次高低温烧结、粉碎的大能耗问题，大幅降低了钴酸锂产品的成本；本发明具有极大的市场前景。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，包括步骤1：制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程和步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴的制作过程，其特征在于：还包括步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程；其中：

所述的步骤1：含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液的制作过程包括

⑴配制溶液：配制氯化钴水溶液，记作溶液a；配制碳酸钠水溶液，记作溶液b；

⑵配制小粒径碳酸钴晶种反应底液

在反应釜中泵入配制的溶液a，将溶液a用水调至溶液中Co²⁺的浓度为0.02-0.05mol/L，作为小粒径碳酸钴晶种反应底液；

⑶制作含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液

在步骤1⑵反应釜中通入氮气；当小粒径碳酸钴晶种反应底液的温度达到40℃时，反应釜中同时泵入所述溶液a和溶液b，控制反应釜中溶液的pH值为8.0±0.05；当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b，反应釜中溶液恒温反应24h后，得到小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，记作溶液c，将溶液c移至晶种储罐中，清空反应釜；

所述的步骤2：制作大颗粒球形碳酸钴

⑴配制大颗粒球形碳酸钴反应底液

反应釜中泵入溶液a，用水将溶液a调至溶液中Co²⁺的浓度为0.01-0.03mol/L，作为大颗粒球形碳酸钴反应底液；

⑵制作溶液d

向反应釜中通入氮气，当大颗粒球形碳酸钴反应底液的温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，保持反应釜中溶液的pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液，记作溶液d；

⑶转移部分溶液d

将反应釜中70-80％的溶液d转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

对密闭加压过滤洗涤一体机中的溶液d固液分离成滤饼和滤液，反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将大颗粒碳酸钴滤饼烘干，即制成非连续化生产的大颗粒碳酸钴粉末；

所述的步骤3：连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程

⑴用小粒径碳酸钴晶种调节反应釜中碳酸钴的粒径

按照含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与大粒径碳酸钴的悬浊液容量比为1:1.5-4的比例向反应釜中泵入含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液，含小粒径碳酸钴晶种的悬浊液与反应釜中剩余的大粒径碳酸钴的悬浊液搅拌成混合液，反应釜中大粒径碳酸钴的粒径减小；

⑵制作大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

向步骤3⑴的反应釜中中通入氮气，当反应釜中混合液温度达到40℃时，同时泵入所述溶液a和溶液b，控制溶液pH值为7.7±0.05，当反应釜中溶液已满，停止泵入所述溶液a和溶液b；反应釜中溶液恒温反应18h后，得到大颗粒球形碳酸钴的悬浊液；

⑶转移部分大颗粒球形碳酸钴的悬浊液

用离心泵将步骤3⑵反应釜中70-80％的含大颗粒球形碳酸钴的悬浊液转移至密闭加压过滤洗涤一体机中，剩余部分留在反应釜中；

⑷固液分离

密闭加压过滤洗涤一体机将大颗粒球形碳酸钴的悬浊液固液分离成滤饼和滤液；用水反复对滤饼进行洗涤、压滤，直至滤液中不含Cl^-为止；洗涤压滤出的滤饼为大颗粒碳酸钴滤饼；

⑸干燥

将步骤3⑷得到的大颗粒碳酸钴滤饼烘干，得到最终产品大颗粒碳酸钴粉末；

反复操作步骤3，即实现连续化生产大颗粒球形碳酸钴的过程。

2.根据权利要求1所述的连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，其特征在于：所述氯化钴水溶液中掺入有含Mg或Al的无机盐。

3.根据权利要求2所述的连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，其特征在于：所述含Mg的无机盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O。

4.根据权利要求2所述的连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法，其特征在于：所述含Al的无机盐为Al(NO₃)₃·9H₂O。