CN108609666A - 一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：(1)配制低、中、高浓度混合盐溶液；(2)利用高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液制备中粒径为4‑6μm的物料；(3)利用高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液制备中粒径为11‑13μm的物料；(4)利用中浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液制备中粒径为14‑18μm的物料；(5)再利用低浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液制备中粒径为19‑23μm的物料；(6)将步骤(5)中得到的物料经洗涤、干燥、煅烧得到金属元素梯度掺杂的四氧化三钴。本发明能实现金属元素的梯度掺杂，优化材料的循环性能、容量等电化学性能。

Description

一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种四氧化三钴的制备方法。
背景技术
3C电子产品要求轻便、小巧，导致相应的电池需要具备高能量密度。而钴酸锂作为现在最主要的3C电子产品用正极材料，其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度。高电压钴酸锂具有高克容量和高电压的特性，是现在钴酸锂研究的主要方向。
钴酸锂研究时，金属掺杂的四氧化三钴的制备得到了较多的关注。传统的固相掺杂无法同时保证制备得到的钴酸锂的安全性能和克容量发挥。前驱体湿法掺杂相应金属元素，能保证材料在高电压下的循环性能和安全性能。
专利CN103715418A公开了一种球形四氧化三钴的制备方法，其步骤是通过将钴盐及其他微量金属元素混合，并流加入沉淀剂、氧化剂制得合成产物，再经固液分离、洗涤、煅烧得到球形四氧化三钴材料，该方法所得产品掺杂元素分布均匀、粒度分布较窄、球形度好、密度高。
以上研究工作取得了一些喜人的成果，但是仍旧无法实现掺杂元素梯度分布等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种掺杂元素中心分布多，外层分布少的、梯度掺杂金属元素的四氧化三钴的制备方法，上述方法能保证掺杂元素较多的分布于四氧化三钴晶格中。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低、中、高三个浓度的金属盐溶液与钴盐溶液混合得到低、中、高浓度混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，在搅拌下持续加入高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为4-6μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为11-13μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入中浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为14-18μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为19-23μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥、煅烧得到金属元素梯度掺杂的四氧化三钴；
上述步骤(2)-(5)中，若持续加入的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液装满反应釜后，停止加料，并停止搅拌，进行固液分层去除上清液的操作，一般需要进行4-12次去除上清液的操作。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种，所述钴盐的浓度为80-160g/L。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述低、中、高浓度混合盐溶液的浓度分别为0.5-3.5g/L、4-7g/L、8-20g/L。在制备晶核时，利用高浓度的金属盐，在制备表层时，利用低浓度金属盐，利用低、中、高浓度混合盐溶液可以保证金属离子在碳酸钴物料中实现梯度掺杂。本发明中，0.5-3.5g/L、4-7g/L、8-20g/L的选取要严格与碳酸钴中粒径对应，才能实现金属离子的梯度掺杂。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述金属盐溶液中的金属为Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Zr、Y和V中的一种或几种。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，所述碳酸铵盐溶液的浓度180-230g/L。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，控制所述底液的pH为7.5-9.0，温度为40-80℃，加料过程中控制反应溶液的pH值为7.0-8.0。
上述金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法中，优选的，所述煅烧的高温区的温度为500-800℃。
本发明，在制备碳酸钴浆料时，创新性的利用不同金属离子浓度的混合盐来调节碳酸钴物料的中粒径，最终制备得到金属元素梯度掺杂的四氧化三钴(单一元素掺杂量为500-10000ppm)。本发明中，金属元素掺杂在四氧化三钴中为梯度分布，四氧化三钴晶格中掺杂量多，表层掺杂量少，核心分布较表层分布，能进一步稳定钴酸锂结构，可以保证钴酸锂的优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过共沉淀制备方法利用不同浓度的金属盐得到的四氧化三钴中的掺杂金属元素能进入四氧化三钴晶格中而不是以金属氧化物的形式存在于四氧化三钴表面，能有效的控制金属元素掺入的分布量以实现金属元素的梯度掺杂，通过单元素或者多元素的金属元素梯度掺杂的方式能进一步稳定钴酸锂结构，优化其循环性能、容量等电化学性能。
2、本发明制备方法简单，易于操作，重复性好，利于大规模的工业化应用，具有广阔的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的四氧化三钴的切面EDS图。
图2为本发明实施例2得到的四氧化三钴的切面EDS图。
图3为本发明实施例3得到的四氧化三钴的切面EDS图。
图4为本发明实施例4得到的四氧化三钴的切面EDS图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种铝元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不同量的硫酸铝溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为3、5、9g/L的三种不同浓度的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为4.5μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为12.4μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入中浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为5g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为15.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为3g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为19.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本实施例的铝元素梯度掺杂的四氧化三钴。
经测定，本实施例中制备得到的铝元素梯度掺杂的四氧化三钴其总掺铝量为2578ppm，其切片的EDS图谱如图1、表1所示，由图1、表1可知，本实施例中制备得到的四氧化三钴核心铝含量高，外层较低。
表1：实施例1中铝元素梯度掺杂的四氧化三钴切片的EDS实验数据
对比例1：
一种均匀掺铝元素的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸铝浓度为4g/L的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为4.5μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为12.8μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入混合盐溶液(与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为15.8μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为20.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本实施例的铝元素均匀掺杂的四氧化三钴。
经检测，本对比例中制备得到的铝元素均匀掺杂的四氧化三钴其总掺铝量为2700ppm。
利用实施例1与对比例1中制备得到的铝掺杂四氧化三钴制备的钴酸锂电化学性能数据如下表2所示。
表2：实施例1与对比例1中制备得到钴酸锂的电化学性能数据
对比例1 实施例1
0.1C(mAh/g) 188.3 190.4
0.2C(mAh/g) 216.5 218.5
0.5C(mAh/g) 211.1 213
1C(mAh/g) 206.1 208
1C@50R保持率(％) 79.63 86.25
上表中电化学性能数据检测条件为：4.5V@0.1C，1R；4.6V@0.2C，2R；4.6V@0.5C，2R；4.6V@1C，50R。由上表2可知，梯度掺杂铝相比于均匀掺铝拥有较高的容量和较好的循环性能。
实施例2：
一种镁元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不同量的硫酸镁溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为3、5、9g/L的三种不同浓度的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为5.0μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为11.2μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入中浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为5g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为15.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为3g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为19.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本实施例的镁元素梯度掺杂的四氧化三钴。
经测定，本实施例中制备得到的镁元素梯度掺杂的四氧化三钴其总掺镁量为2362ppm，其切片的EDS图谱如图2、表3所示，由图2、表3可知，本实施例中制备得到的四氧化三钴核心镁含量高，外层较低。
表3：实施例2中镁元素梯度掺杂的四氧化三钴切片的EDS实验数据
对比例2：
一种镁元素均匀掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镁溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸镁浓度为5g/L的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为5.0μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为12.1μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为14.7μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为19.8μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本对比例的镁元素梯度掺杂的四氧化三钴。
经检测，本对比例中制备得到的镁元素均匀掺杂的四氧化三钴其总掺镁量为2500ppm。
利用实施例2与对比例2中制备得到的镁掺杂四氧化三钴制备的钴酸锂电化学性能数据如下表4所示。
表4：实施例2与对比例2中制备得到钴酸锂的电化学性能数据
对比例2 实施例2
0.1C(mAh/g) 190.5 191.3
0.2C(mAh/g) 217.5 218.9
0.5C(mAh/g) 212.5 213.8
1C(mAh/g) 207.3 209.1
1C@50R保持率(％) 82.53 82.67
上表中电化学性能数据检测条件为：4.5V@0.1C，1R；4.6V@0.2C，2R；4.6V@0.5C，2R；4.6V@1C，50R。由上表4可知，梯度掺杂镁相比于均匀掺镁拥有较高的容量和较好的循环性能。
实施例3：
一种锆元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不同量的硫酸锆溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为3、5、9g/L的三种不同浓度的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为5.5μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入高浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为9g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为11.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入中浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为5g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为16.2μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液(其中，氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为3g/L)与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为20.3μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本实施例的锆元素梯度掺杂的四氧化三钴。
经测定，本实施例中制备得到的锆元素梯度掺杂的四氧化三钴其总掺锆量为2493ppm，其切片的EDS图谱如图3、表5所示，由图3、表5可知，本实施例中制备得到的四氧化三钴核心锆含量高，外层较低。
表5：实施例3中锆元素梯度掺杂的四氧化三钴切片的EDS实验数据
对比例3：
一种锆元素均匀掺杂的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锆溶于氯化钴溶液中得到氯化钴浓度为120g/L，硫酸锆浓度为3g/L的混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，加入一定量的去离子水，调节pH为8，溶液量需要淹没搅拌桨，升温至45℃，在搅拌下持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)直到反应釜内物料粒径为5.5μm时停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为12.1μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为15.8μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料在反应釜中，另一半转移出至陈化槽；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入混合盐溶液与碳酸铵盐溶液(浓度为180g/L)，当加满反应釜后，进行固液分层去除上清液的操作，直至反应生成的物料的中粒径为20.5μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥后，再将碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为300℃，第二段高温热分解为600℃，即得到本对比例的锆元素均匀掺杂的四氧化三钴，经检测，本对比例中制备得到的锆元素均匀掺杂的四氧化三钴其总掺锆量为2100ppm。
利用实施例3与对比例3中制备得到的镁掺杂四氧化三钴制备的钴酸锂电化学性能数据如下表6所示。
表6：实施例3与对比例3中制备得到钴酸锂的电化学性能数据
对比例3 实施例3
0.1C(mAh/g) 191.2 191.7
0.2C(mAh/g) 217.3 218.7
0.5C(mAh/g) 212.6 213.6
1C(mAh/g) 208.3 208.9
1C@50R保持率(％) 81.47 82.79
上表中电化学性能数据检测条件为：4.5V@0.1C，1R；4.6V@0.2C，2R；4.6V@0.5C，2R；4.6V@1C，50R。由上表6可知，梯度掺杂锆相比于均匀掺锆拥有较高的容量和较好的循环性能。
实施例4：
一种镍、铝元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其与实施例1相比，不同之处仅在于将实施例1中的硫酸铝溶液替换为硫酸铝与硫酸镍的混合溶液，且其二者的摩尔比为1：1。
经测定，本实施例中制备得到的镍、铝元素梯度掺杂的四氧化三钴切片的EDS图谱如图4、表7所示，由图4、表7可知，本实施例中制备得到的四氧化三钴核心掺杂元素含量高，外层较低。
表7：实施例4中镍、铝元素梯度掺杂的四氧化三钴切片的EDS实验数据
对比例4：
对比例4与对比例1相比，不同之处仅在于将对比例1中的硫酸铝溶液替换为硫酸铝与硫酸镍的混合溶液，且其二者的摩尔比为1：1。
利用实施例4与对比例4中制备得到的镍、铝掺杂四氧化三钴制备的钴酸锂电化学性能数据如下表8所示。
表8：实施例4与对比例4中制备得到钴酸锂的电化学性能数据
上表中电化学性能数据检测条件为：4.5V@0.1C，1R；4.6V@0.2C，2R；4.6V@0.5C，2R；4.6V@1C，50R。由上表6可知，梯度掺杂镍、铝相比于均匀掺镍、铝拥有较高的容量和较好的循环性能。

Claims (7)

1.一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低、中、高三个浓度的金属盐溶液与钴盐溶液混合得到低、中、高浓度混合盐溶液；
(2)在反应釜中加入碳酸铵盐底液，在搅拌下持续加入高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为4-6μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料a；
(3)再继续向反应釜的物料a中持续加入高浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为11-13μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料b，保留一半物料b在反应釜中；
(4)再继续向反应釜的物料b中持续加入中浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为14-18μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到物料c，保留一半物料c在反应釜中；
(5)再继续向反应釜的物料c中持续加入低浓度的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液直到反应生成的物料的中粒径为19-23μm，停止加料，并停止搅拌，待固液分层后去除上清液得到碳酸钴浆料；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸钴浆料经洗涤、干燥、煅烧得到金属元素梯度掺杂的四氧化三钴；
上述步骤(2)-(5)中，若持续加入的混合盐溶液与碳酸铵盐溶液装满反应釜后，停止加料，并停止搅拌，进行固液分层去除上清液的操作。
2.根据权利要求1所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种，所述钴盐的浓度为80-160g/L。
3.根据权利要求1所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述低、中、高浓度混合盐溶液的浓度分别为0.5-3.5g/L、4-7g/L、8-20g/L。
4.根据权利要求1所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属为Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Zr、Y和V中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，所述碳酸铵盐溶液的浓度180-230g/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述底液的pH为7.5-9.0，温度为40-80℃，加料过程中控制反应溶液的pH值为7.0-8.0。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述煅烧的高温区的温度为500-800℃。
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