CN112125350A - 一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 - Google Patents
一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112125350A CN112125350A CN201910548777.4A CN201910548777A CN112125350A CN 112125350 A CN112125350 A CN 112125350A CN 201910548777 A CN201910548777 A CN 201910548777A CN 112125350 A CN112125350 A CN 112125350A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum
- salt solution
- shell structure
- multilayer core
- cobaltosic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 56
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 29
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 34
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 36
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：配制铝盐溶液、钴盐溶液和含有碳酸根离子的沉淀剂溶液；将铝盐溶液、钴盐溶液以及沉淀剂溶液分别以并流的方式加入到反应装置内，进行阶段式共沉淀反应，每个阶段均维持钴盐溶液，改变铝盐溶液进料速度，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；将多层核壳结构铝掺杂碳酸钴进行煅烧，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴；本发明还公开了一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。与现有技术相比，本发明的制备方法操作简单，能够解决目前在进行均匀掺杂四氧化三钴的制备过程中，制备得到的四氧化三钴烧成钴酸锂之后，电池电化学循环稳定性有所增加，但是其电池容量相应的有所降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法。
背景技术
四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压至少为4.2V，理论比容量为274hA/kg，但目前实际的平均电压只有3.6V，最高也未达到4.0V，实际容量为137hA/kg，且实际容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V～4.6V高电压的方向发展，这是因为高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，目前可以通过掺杂的方式提高材料在高电压充放电时的结构稳定性，铝、钛为最常见的掺杂元素。但是均匀掺杂的四氧化三钴所制备得到的LiCoO2材料结构虽然在一定程度上增加了稳定性，但是会导致电池容量的降低。
发明内容
有鉴于此，为了解决目前在进行均匀掺杂四氧化三钴的制备过程中，制备得到的四氧化三钴烧成钴酸锂之后，电池电化学循环稳定性有所增加，但是其电池容量相应的有所降低的问题，提供一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种采用上述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
本发明的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制铝盐溶液、钴盐溶液以及含有碳酸根离子的沉淀剂溶液，待用
步骤2、将步骤1得到的铝盐溶液、钴盐溶液以及含有碳酸离子的沉淀剂溶液分别以并流的方式加入到反应装置内，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中，所述共沉淀反应过程包括三个阶段：
第一阶段：钴盐溶液以V0的进料速度进料，铝盐溶液以V1的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当共沉淀反应产物的粒径达到第一设定值d1时，铝盐溶液再以V2的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当共沉淀反应产物的粒径达到第二设定值d2时，铝盐溶液再以V3的进料速度进料，继续进行共沉淀反应，直至得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
步骤3、对步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴进行煅烧，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
优选的，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为1.5～2.5mol/L，所述铝盐溶液中铝离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述含有碳酸根离子的沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，所述碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液的浓度均为1～3mol/L。
优选的，所述步骤2中，所述铝盐溶液的进料速度V1、V2和V3满足：V1＜V2＜V3；所述第一设定值d1与第二设定值d2满足：d1＜d2。
优选的，所述步骤2中，所述钴盐溶液的进料速度V0满足：30ml/min＜V0＜50ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V1满足：1ml/min＜V1＜5ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V2满足：3ml/min＜V2＜10ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V3满足：5ml/min＜V3＜15ml/min；所述含有碳酸根离子的沉淀剂溶液的进料速度V4满足：5ml/min＜V4＜30ml/min。
优选的，所述步骤2中，所述第一设定值d1满足：2μm＜d1＜4μm；所述第二设定值d2满足：3μm＜d2＜5μm。
优选的，所述步骤2中，所述反应装置内含有底液，所述底液为去离子水。
优选的，所述步骤2中，所述共沉淀反应温度为30～50℃，反应pH为7.0～7.4，反应时间为60～90h。
优选的，所述步骤3中，所述煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1.5～4h。
本发明还提供了一种采用上述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
与现有技术相比，本发明的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法在共沉淀反应过程中，分为三个阶段，每个阶段都维持钴盐溶液的进料速度V0不变，通过改变铝盐溶液的进料速度，同时调节含有碳酸根离子的沉淀剂溶液的进料速度，维持反应体系的pH，进而制备得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；最后将制备得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴进行煅烧，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴；本发明的制备方法简单，易于工业化生产。
采用本发明的制备方法制备得到的铝掺杂四氧化三钴为三层结构，具有三层结构的铝掺杂四氧化三钴最外层具有相对掺杂总量较多的元素(铝)掺杂浓度，能够有效的隔绝电解液与活性材料间的副反应；中间壳层具有相对掺杂总量相等的元素(铝)掺杂浓度，内核具有相对掺杂总量较少的元素(铝)掺杂浓度，将本发明的三层结构的铝掺杂四氧化三钴烧成钴酸锂之后，钴酸锂材料的稳定性不仅得到提高，而且钴酸锂材料电化学性能得到了保证。
附图说明
图1是通过本发明实施例1的制备方法制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的理论结构示意图；
图2是通过本发明实施例2的制备方法制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的理论结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例进行详细说明本发明。
以下实施例中的钴盐溶液可以是硝酸钴溶液、氯化钴溶液或硫酸钴溶液中的一种或几种；铝盐溶液可以是硫酸铝溶液。
实施例1
一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为1.5mol/L的氯化钴溶液，配制铝离子浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为1mol/L碳酸氢铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸氢铵溶液，以并流的方式加入到含有去离子水的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程包括三个阶段：
第一阶段：钴盐溶液以V0＝50ml/min的进料速度进料，铝盐溶液以V1＝5ml/min的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当共沉淀反应进行23h后，产物的粒径达到第一设定值d1＝3.5μm时，铝盐溶液再以V2＝10ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当共沉淀反应进行23h后，产物的粒径达到第二设定值d2＝4.5μm时，铝盐溶液再以V3＝15ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应，直至产物粒径达到目标粒径值5.5μm停止反应，第三阶段共历时23h，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
整个共沉淀反应中：碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.0～7.4，且共沉淀反应温度为50℃，总反应时间为69h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴，如图1所示。
将上述制备得到的三层核壳结构铝掺杂四氧化三钴进行检测后，其振实密度达到2.23g/cm3，铝元素总浓度高达4130ppm。
同时将制备得到的三层核壳结构铝掺杂四氧化三钴烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量高达208.5mAg/g，且在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率高达95.3％。
对比例1：
一种均匀铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为1.5mol/L的氯化钴溶液，配制铝离子浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为1mol/L碳酸氢铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸氢铵溶液，以并流的方式加入到带有去离子水的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程中钴盐溶液的进料速度为V0＝50ml/min，铝盐溶液的进料速度为V1＝10ml/min，碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.0～7.4，且共沉淀反应温度为50℃，总反应时间为69h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至氯离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
将上述制备得到的均匀铝掺杂四氧化三钴进行检测后，铝元素总浓度高达4000ppm。
同时将制备得到的均匀铝掺杂四氧化三钴烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量为208.2mAg/g，而在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为93.3％，相较于实施例1下降了2％。
将实施例1与对比例1相比较，虽然实施例1与对比例1中铝的掺杂总量变化不大(实施例1的铝元素总浓度为4130ppm，对比例1的铝元素总浓度为4000ppm)，但是仍然有如下区别点：
(1)实施例1制备的铝掺杂四氧化三钴为三层核壳结构，其最外层的铝元素的掺杂量高达6000ppm，中间壳层的铝元素的掺杂量为4000ppm，内核的铝元素的掺杂量为2000ppm；而对比例1制备的铝掺杂四氧化三钴的铝元素为均匀掺杂，不分层，铝元素浓度均为4000ppm；
(2)分别将实施例1与对比例1制备得到的铝掺杂四氧化三钴烧结成钴酸锂，作为扣式电池的正极材料进行充放电测试，结果发现：在实施例1与对比例1的铝掺杂总浓度相同的情况下，扣式电池的充放电电压范围均为3.0～4.6V，且在0.1C倍率下首次放电比容量变化不大，但是在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率变化较大，具体的是在相同条件下实施例1的电容量保持率较对比例1的电容量保持率高2％，这也说明由实施例1的三层结构的铝掺杂四氧化三钴烧成的钴酸锂作为电池正极材料时，电池的循环稳定性好，这可能是因为实施例1的三层结构的铝掺杂四氧化三钴的最外层的铝掺杂浓度(6000ppm)明显高于掺杂铝元素的总浓度(4130ppm)，从而能够有效的隔绝电解液与活性材料间的副反应，进而在保证电池容量的前提下，提高了电池的循环稳定性。
实施例2
一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为2.5mol/L的硫酸钴溶液，配制铝离子浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为3mol/L碳酸氢铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸氢铵溶液，以并流的方式加入到带有去离子水的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程包括三个阶段：
第一阶段：钴盐溶液以V0＝30ml/min的进料速度进料，铝盐溶液以V1＝1ml/min的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当共沉淀反应进行28h后，产物的粒径达到第一设定值d1＝3.5μm时，铝盐溶液再以V2＝3ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当共沉淀反应进行28h后，产物的粒径达到第二设定值d2＝4.5μm时，铝盐溶液再以V3＝5ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀，直至产物粒径达到目标粒径值5.5μm停止反应，第三阶段共历时28h，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
整个共沉淀反应中：碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.2～7.3，反应温度为45℃，总反应时间为84h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至硫酸根离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴，如图2所示。
将上述制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴进行检测后，其振实密度达到2.43g/cm3，铝元素总浓度高达6270pm。
同时将制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量高达207.2mAg/g，且在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率高达96.1％。
对比例2
一种均匀铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为2.5mol/L的硫酸钴溶液，配制铝离子浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为3mol/L碳酸氢铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸氢铵溶液，以并流的方式加入到带有去离子水的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程中钴盐溶液的进料速度为V0＝30ml/min，铝盐溶液的进料速度为V1＝3ml/min，碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.2～7.3，反应温度为45℃，总反应时间为84h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至硫酸根离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到均匀铝掺杂四氧化三钴。
将上述制备得到的均匀铝掺杂四氧化三钴进行检测后，铝元素总浓度高达6000pm。
同时将制备得到的均匀铝掺杂四氧化三钴烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量为206.8mAg/g，而在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为94.2％。
将实施例2与对比例2相比较，虽然实施例2与对比例2中铝的掺杂总量变化不大(实施例2的铝元素总浓度为6270ppm，对比例2的铝元素总浓度为6000ppm)，但是仍然有如下区别点：
(1)实施例2制备的铝掺杂四氧化三钴为三层核壳结构，其最外层的铝元素的掺杂量高达10000ppm，中间壳层的铝元素的掺杂量为6000ppm，内核的铝元素的掺杂量为2000ppm；而对比例2制备的铝掺杂四氧化三钴的铝元素为均匀掺杂，不分层，铝元素浓度均为6000ppm；
(2)分别将实施例2与对比例2制备得到的铝掺杂四氧化三钴烧结成钴酸锂，作为扣式电池的正极材料进行充放电测试，结果发现：在实施例2与对比例2的铝掺杂总浓度相同的情况下，扣式电池的充放电电压范围均为3.0～4.6V，且在0.1C倍率下首次放电比容量变化不大，但是在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率变化较大，具体的是在相同条件下实施例2的电容量保持率较对比例2的电容量保持率高2％，这也说明由实施例1的三层结构的铝掺杂四氧化三钴烧成的钴酸锂作为电池正极材料时，电池的循环稳定性好，这可能是因为实施例2的三层结构的铝掺杂四氧化三钴的最外层的铝掺杂浓度(10000ppm)明显高于掺杂铝元素的总浓度(6270ppm)，从而能够有效的隔绝电解液与活性材料间的副反应，进而在保证电池容量的前提下，提高了电池的循环稳定性。
将对比例1与对比例2进行比较具有如下区别点：
相同点是：对比例1与对比例2制备得到的均是均匀掺杂铝元素的四氧化三钴；将对比例1与对比例2制备得到的均匀均匀掺杂铝元素的四氧化三钴烧成钴酸锂，作为扣式电池的正极材料，进行充放电测试，其充放电电压范围均为3.0～4.6V。
不同点是：对比例1的铝元素总浓度为4000ppm，对比例2的铝元素总浓度为6000ppm；
将对比例1与对比例2制备得到的均匀均匀掺杂铝元素的四氧化三钴烧成钴酸锂，作为扣式电池的正极材料，进行充放电测试，因为在0.5C倍率下循环50周后对比例2电容量保持率为94.2％，而对比例1的电容量保持率为93.3％，所以相较于对比例1，对比例2的电池循环稳定性有所提高，但是对比例2的电池循环稳定性的提高是以牺牲首次放电比容量为前提的，因为在0.1C倍率下，对比例2的首次放电比容量为206.8mAg/g，而对比例1的首次放电比容量为208.2mAg/g，相较于对比例1，对比例2的首次放电比容量下降1.4％。
而实施例1与对比例1的对比结果显示，发现实施例1在提高电池循环稳定性时，电池的首次放电比容量没有降低，且铝元素的掺杂总浓度仍然在4000ppm左右，这就说明本实施例的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，解决了目前在进行均匀掺杂四氧化三钴的制备过程中，制备得到的四氧化三钴烧成钴酸锂之后，电化学循环稳定性有所增加，但是其电池容量相应的有所降低的问题。
实施例3
一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为2mol/L的硝酸溶液，配制铝离子浓度为0.3mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为2mol/L碳酸铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸铵溶液，以并流的方式加入到带有碳酸氢铵溶液的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程包括：
第一阶段：钴盐溶液以V0＝40ml/min的进料速度进料，铝盐溶液以V1＝3ml/min的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当共沉淀反应进行30h后，产物的粒径达到第一设定值d1＝2μm时，铝盐溶液再以V2＝6ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当共沉淀反应进行30h后，产物的粒径达到第二设定值d2＝3μm时，铝盐溶液再以V3＝9ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应，直至产物粒径达到目标粒径值，停止反应，第三阶段共历时30h，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
整个共沉淀反应中：碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.0～7.2，反应温度为30℃，总反应时间为90h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至硝酸根离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为1.5h，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
将上述制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴进行检测后，其振实密度达到2.39g/cm3，烧成钴酸锂之后烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量高达206.5mAg/g，且在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率高达95.7％。
实施例4
一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制钴离子浓度为2mol/L的硝酸溶液，配制铝离子浓度为0.3mol/L的硫酸铝溶液，配制浓度为2mol/L碳酸铵溶液，待用；
步骤2、将步骤1的氯化钴溶液、硫酸铝溶液以及碳酸铵溶液，以并流的方式加入到带有碳酸氢铵溶液的反应釜中，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中共沉淀反应过程包括：
第一阶段：钴盐溶液以V0＝45ml/min的进料速度进料，铝盐溶液以V1＝4ml/min的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当共沉淀反应进行23h后，产物的粒径达到第一设定值d1＝4μm时，铝盐溶液再以V2＝8ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当共沉淀反应进行23h后，产物的粒径达到第二设定值d2＝5μm时，铝盐溶液再以V3＝12ml/min的进料速度进料，继续进行共沉淀反应23h，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
整个共沉淀反应中：碳酸氢铵溶液的进料速度V4满足5ml/min＜V4＜30ml/min，碳酸氢铵溶液用于调节反应体系pH，确保反应pH为7.0～7.4，反应温度为50℃，总反应时间为69h；
步骤3、将步骤2得到的多层核壳结构铝掺杂碳酸钴洗涤至硝酸根离子浓度小于100ppm后，置于推板窑中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
将上述制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴进行检测后，其振实密度达到2.09g/cm3，烧成钴酸锂，并将此钴酸锂作为正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.0～4.6V，在0.1C倍率下首次放电比容量高达207.2mAg/g，且在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率高达96.3％。
综上所述，本发明的制备方法操作简单，能够解决目前在进行均匀掺杂四氧化三钴的制备过程中，制备得到的四氧化三钴烧成钴酸锂之后，电化学循环稳定性有所增加，但是其电池容量相应的有所降低的问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、配制铝盐溶液、钴盐溶液以及含有碳酸根离子的沉淀剂溶液，待用；
步骤2、将步骤1所述的铝盐溶液、钴盐溶液以及含有碳酸根离子的沉淀剂溶液分别以并流的方式加入到反应装置内，进行共沉淀反应，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
其中，所述共沉淀反应过程包括三个阶段：
第一阶段：所述钴盐溶液以V0的进料速度进料，所述铝盐溶液以V1的进料速度进料，进行共沉淀反应；
第二阶段：当所述共沉淀反应产物的粒径达到第一设定值d1时，所述铝盐溶液再以V2的进料速度进料，继续进行共沉淀反应；
第三阶段：当所述共沉淀反应产物的粒径达到第二设定值d2时，所述铝盐溶液再以V3的进料速度进料，继续进行共沉淀反应，直至得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；
步骤3、对步骤2得到的所述多层核壳结构铝掺杂碳酸钴进行煅烧，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为1.5～2.5mol/L，所述铝盐溶液中铝离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述含有碳酸根离子的沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，所述碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液的浓度均为1～3mol/L。
4.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述铝盐溶液的进料速度V1、V2和V3满足：V1＜V2＜V3；所述第一设定值d1与第二设定值d2满足：d1＜d2。
5.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述钴盐溶液的进料速度V0满足：30ml/min＜V0＜50ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V1满足：1ml/min＜V1＜5ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V2满足：3ml/min＜V2＜10ml/min；所述铝盐溶液的进料速度V3满足：5ml/min＜V3＜15ml/min；所述含有碳酸根离子的沉淀剂溶液的进料速度V4满足：5ml/min＜V4＜30ml/min。
6.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述第一设定值d1满足：2μm＜d1＜4μm；所述第二设定值d2满足：3μm＜d2＜5μm。
7.如权利要求1所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述反应装置内含有底液，所述底液为去离子水。
8.如权利要求1-7任一项所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述共沉淀反应温度为30～50℃，反应pH为7.0～7.4，反应时间为60～90h。
9.如权利要求8所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1.5～4h。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910548777.4A CN112125350A (zh) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | 一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910548777.4A CN112125350A (zh) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | 一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112125350A true CN112125350A (zh) | 2020-12-25 |
Family
ID=73849226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910548777.4A Pending CN112125350A (zh) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | 一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112125350A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112723422A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
| CN114014374A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种核壳结构与包覆的钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN114249355A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-29 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种层状四氧化三钴材料及其制备方法与应用 |
| CN115676906A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN115676909A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115849458A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-28 | 广西中伟新能源科技有限公司 | 掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子电池 |
| CN116062801A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-05 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴及其制备方法和用途 |
| CN116282198A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-23 | 中南大学 | 一种高压钴酸锂的制备方法 |
| WO2024040909A1 (zh) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用 |
| GB2626389A (en) * | 2022-08-26 | 2024-07-24 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Aluminum-doped cobalt carbonate particles, and preparation method therefor and use thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103833088A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 宁波科博特钴镍有限公司 | 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN108217753A (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法 |
| CN108373175A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-07 | 湖南雅城新材料有限公司 | 铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN108557904A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种梯度掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| CN108609666A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-02 | 中南林业科技大学 | 一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法 |
| CN109560283A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-02 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 一种连续浓度梯度的镍钴铝三元前驱体的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-24 CN CN201910548777.4A patent/CN112125350A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103833088A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 宁波科博特钴镍有限公司 | 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN108217753A (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法 |
| CN108373175A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-07 | 湖南雅城新材料有限公司 | 铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN108609666A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-02 | 中南林业科技大学 | 一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法 |
| CN108557904A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种梯度掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| CN109560283A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-02 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 一种连续浓度梯度的镍钴铝三元前驱体的制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022142327A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
| CN112723422A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
| CN114014374A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种核壳结构与包覆的钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN114249355B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-09-22 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种层状四氧化三钴材料及其制备方法与应用 |
| CN114249355A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-29 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种层状四氧化三钴材料及其制备方法与应用 |
| WO2024040909A1 (zh) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用 |
| GB2626389A (en) * | 2022-08-26 | 2024-07-24 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Aluminum-doped cobalt carbonate particles, and preparation method therefor and use thereof |
| CN115676909A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115676909B (zh) * | 2022-10-25 | 2024-05-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115676906A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN115676906B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-04-16 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN115849458A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-28 | 广西中伟新能源科技有限公司 | 掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子电池 |
| CN116062801A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-05 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴及其制备方法和用途 |
| CN116282198A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-23 | 中南大学 | 一种高压钴酸锂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112125350A (zh) | 一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴及其制备方法 | |
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN105185979B (zh) | 一种空心结构的锂离子电池用正极材料及其制备方法 | |
| CN103500825A (zh) | 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108011103B (zh) | 一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102569775A (zh) | 锂离子二次电池及其正极活性材料 | |
| CN104953110B (zh) | 具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN106299320A (zh) | 一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法 | |
| CN102891307A (zh) | 一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池 | |
| CN103137961A (zh) | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN111106331A (zh) | 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法 | |
| CN110034274B (zh) | 改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN115215389B (zh) | 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法 | |
| CN113845153A (zh) | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 | |
| CN113060773A (zh) | 一种全浓度梯度高镍三元材料的制备方法及应用 | |
| CN114141999A (zh) | 耐高温高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103413935A (zh) | 一种掺杂Mo的富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112537800A (zh) | 一种连续浓度梯度铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 | |
| CN115036460A (zh) | 一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池 | |
| KR20130095572A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| EP4299650A1 (en) | Core-shell gradient ternary precursor, and preparation method therefor and use thereof | |
| CN114695886B (zh) | 一种双元素掺杂锂离子电池高电压正极镍锰酸锂的复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112736240B (zh) | 一种高残碱的锂离子多元正极材料及其制备方法 | |
| CN107516729B (zh) | 一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112537801A (zh) | 一种连续浓度梯度铝钛掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201225 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |