CN115036460A - 一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池，所述正极活性物质具有至少三层结构，所述正极活性物质是以含有Al以及Z掺杂的具有梯度分布结构的前驱体Me3O4为原料，其中Al元素和Z元素均替代钴离子，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免钴酸锂在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。进一步通过调整钴酸锂合成工艺控制其颗粒尺寸大小，降低其在充放电过程中因尺寸效应产生的极化，同时通过表面形成的壳包覆手段避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，随着表层钴离子溶出量加大，颗粒表层局部结构会坍塌对安全性能带来隐患。

Description

一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于快充体系的正极活性物质及包括该正极活性物质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、环境友好、可制造加工性能强，目前被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车以及储能领域。随着人们生活节奏的加快以及手机等通讯设备智能化的普及，对锂离子电池的要求也在不断发生着变化，待机时间久及快速充电就成了对新一代锂离子电池的要求。为了缩短充电的时间，很多厂家提出了5-10C这种快速充电的理念，但目前常规的正极材料，还无法满足快速充电的需求，同时在大倍率的充电情况下，整个电芯会由于电池内部各组件的剧烈反应而产热，从而升高电芯温度，有起火失效的安全风险，因此提供一种高安全快速充电的锂离子电芯成为一种发展趋势。
钴酸锂作为高能量密度的主要正极活性物质，提高其上限工作电压和克容量被认为是有效提升能量密度的途径，但是应用在快充电芯中，由于温升而引起的安全性能会加大失效风险。
发明内容
研究发现，为了从正极活性物质的角度提升电池整体的能量密度和快充性能，就势必需要降低电池在更高电压下的温升，对于正极活性物质来说，进行一定的包覆掺杂改性就可以有效的提升正极活性物质在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性，同时通过不同的合成工艺控制钴酸锂的颗粒尺寸，通过降低颗粒尺寸形成尺寸效应，降低钴酸锂在快充电芯充放使用过程中产生的极化问题，从而降低温升，满足高电压快充电芯的使用要求。本发明涉及一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，通过对钴酸锂材料合成所需要的四氧化三钴(Co3O4)进行设计优化，可以制备合成出结构稳定且循环性能更优的高电压钴酸锂材料，可以在高电压快充体系下有效提升电池的结构稳定性和循环稳定性，同时也能对快充电芯的温升有一定的改善。我们对比了常规Al掺杂的四氧化三钴前驱体和本发明的除Al掺杂外还含有多元素共掺杂的且为梯度设计的四氧化三钴前驱体，在使用过程中的循环性能差异，测试结果表明，在3.0V-4.48V(对石墨电极)在5C快充条件下，其500次循环后，容量保持率可提升1-3％，同时其循环前后的DCIR增长率明显降低，对正极活性物质的极化有明显降低，同时在循环过程中的电芯内部温度变化率有明显改善(指的是循环过程中的最高温度和最低温度差)，表明通过本发明的四氧化三钴(Co3O4)进行梯度设计优化，正极活性物质的循环性能明显提升，同时在使用过程中产生的极化降低，进而使电芯在大倍率充电使用时产生的温升也有一定改善。
术语“快充体系”是指可满足大倍率充电条件下使用的电芯体系，如2C-10C，例如为2C、3C、5C、10C等。
术语“高电压体系”是指截止电压大于等于4.45V的电芯体系，如4.45-4.48V，例如为4.45V、4.46V、4.47V、4.48V等。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种正极活性物质，所述正极活性物质具有单一粒度分布，所述正极活性物质包括内核结构、外核结构和壳结构，所述外核结构包覆在内核结构表面，所述壳结构包覆在外核结构表面形成具有至少三层结构的物质；
形成所述内核结构和外核结构的制备原料包含Me3O4，其为Al以及Z掺杂的前驱体，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素；
其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，所述内核结构和外核结构之间还包括多层核结构，形成该多层核结构的Al以及Z掺杂的前驱体与形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体和形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量呈梯度分布。
根据本发明，所述的梯度分布是指掺杂元素的含量从内至外随着层结构的变化而呈梯度分布，其中所述的内是指更靠近内核结构的一侧，所述的外是指更靠近外核结构的一侧。
示例性地，形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量最高，形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量最低，且所述内核结构和外核结构之间的多层核结构中越靠近外核结构的多层核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量越高，越靠近内核结构的多层核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量越低。
根据本发明，多层核结构中，形成每层核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量保持不变。
根据本发明，构成所述内核结构的材料选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，构成所述外核结构的材料选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，构成所述多层核结构的材料选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a- bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，所述壳结构的制备原料选自金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
根据本发明，构成所述壳结构的材料选自上述金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中的一种或多种的焙烧后的产物，例如为金属氧化物、金属合金类化合物等。
根据本发明，所述Me3O4前驱体通过包括以下步骤的方法制备：Al与Z元素以可溶性盐的形式分别加入钴的盐溶液中，配置成水溶液，水溶液经共沉淀后形成共掺杂型MeCO3或Me(OH)2，经过高温煅烧后形成Me3O4前驱体。
优选地，Al与Z元素以可溶性盐的形式分别加入钴的盐溶液中，配置成水溶液，水溶液经共沉淀后形成共掺杂型MeCO3或Me(OH)2，经过高温煅烧后形成Me3O4前驱体，且所述Me3O4前驱体为Al以及Z掺杂的前驱体，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的Me3O4前驱体中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的Me3O4前驱体中的掺杂元素。
根据本发明，所述Me3O4前驱体是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；
2)将上述水溶液、络合剂和沉淀剂混合，控制含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的进样速度，得到含有Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2中的掺杂元素；
3)将含有Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2煅烧，得到含有Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4中的掺杂元素。
具体的，所述正极活性物质包括内核结构、外核结构和壳结构，所述外核结构包覆在内核结构表面，所述壳结构包覆在外核结构表面形成具有至少三层结构的核壳结构；即形成的正极活性物质可以定义为An×Bn×Cn，其中An代表Al以及Z掺杂的内核材料，Bn代表Al以及Z掺杂的外核材料，Cn代表壳材料。
具体的，所述正极活性物质具有单一粒度分布。
本发明中，所述的单一粒度分布是指通过激光粒度仪测试出的正极活性物质的粒度体积分布曲线图只有一个凸起的曲线峰。
具体的，所述正极活性物质的粒径D50为4-9μm，如4μm、6μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm。
具体的，所述正极活性物质中的壳结构的厚度为≤40nm，如5-30nm，如5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、23nm、5nm、28nm、30nm、35nm、38nm、40nm。
具体的，所述正极活性物质中，构成壳结构的材料的质量占正极活性物质总质量的0.03-1％，如0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
具体的，所述正极活性物质中，构成内核结构的材料的粒径D50为正极活性物质的粒径D50的40％-70％，优选的50％-60％。
具体的，所述正极活性物质中，构成内核结构的材料的粒径D50为1.5-6μm。
具体的，测试了所述正极活性物质组装的锂离子二次电池在2C-10C(如5C-10C)充电前后电芯的温度变化。对比常规前驱体原料合成的正极活性物质组装的锂离子二次电池的正极片和本发明的正极片在充放电前后的循环过程内阻变化，测试结果表明，在2C-10C(如5C-10C)快速充电循环后，常规前驱体原料合成的正极活性物质制备的电芯循环性能较差，且循环过程中的DCIR增长明显偏大；因为均匀共掺杂的正极活性物质，为平衡克容量发挥，并不能充分利用材料粒度分布产生的极化；而本发明的正极活性物质在2C-10C(如5C-10C)充电循环时可分别对内核和外核结构进行优化设计，通过梯度结构设计能进一步优化外核结构的稳定性，从而降低正极活性物质在循环过程中因为结构稳定性的产生的极化，从而降低循环过程中DCIR增长，从而进一步优化改善循环性能。
具体的，所述金属氟化物选自AlF3、Li3F、MgF、LaF3中的一种或多种。
具体的，所述金属氧化物选自Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO2中的一种或多种。
具体的，所述金属硼酸盐化合物选自AlBO3。
具体的，所述金属磷酸盐化合物选自AlPO4、Li3PO4等中的一种或两种。
本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)准备含有内核结构和外核结构的核材料，且所述外核结构包覆在内核结构表面；其中，形成所述内核结构和外核结构的制备原料包含Me3O4，其为Al以及Z掺杂的前驱体，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素；
b)准备壳材料的制备原料；
c)将步骤b)的壳材料的制备原料与步骤a)的含有内核结构和外核结构的核材料混合，煅烧，制备得到具有至少三层结构的物质，即为正极活性物质。
根据本发明，步骤a)中所述核材料是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；
2)将上述水溶液、络合剂和沉淀剂混合，通过控制含Al元素的化合物和含Z元素的化合物进样流速，得到含有Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2中的掺杂元素；
3)将含有Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3或氢氧化物Me(OH)2煅烧，得到含有Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4中的掺杂元素；
4)将锂源、任选地含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的前驱体Me3O4进行煅烧，得到含有内核结构和外核结构的核材料。
步骤1)中，
具体的，所述的钴源选自乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢氧化钴中的至少一种。
具体的，所述含Al元素的化合物选自含有Al元素的氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述含Z元素的化合物选自含有Z元素的氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述内核结构中钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的摩尔比为使得Co、Al、Z的摩尔比为1-a-b：a：b，其中0<a≤0.2，0<b≤0.1。
具体的，所述外核结构中钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的摩尔比为使得Co、Al、Z的摩尔比为1-a-b：a：b，其中0<a≤0.2，0<b≤0.1。
具体的，所述水溶液中，钴源的浓度为0.8-3.8mol/L。
步骤2)中，
具体的，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为20％-25％。
具体的，所述沉淀剂选自可溶性碱，所述可溶性碱选自Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH等中的一种。
示例性地，当所述可溶性碱选自Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3时，步骤2)制备得到的即为含有Al以及Z掺杂的碳酸盐MeCO3；当所述可溶性碱选自NaOH时，步骤2)制备得到的即为含有Al以及Z掺杂的氢氧化物Me(OH)2。
具体的，所述络合剂和沉淀剂的质量比为2:1-1:1。
具体的，混合体系中，所述沉淀剂的浓度为0.8-3.8mol/L。
具体的，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为15天内。
具体的，所述水溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后会发生络合沉淀反应。
步骤3)中，
具体的，所述煅烧的温度为500-1000℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
步骤4)中，
具体的，所述含M元素的化合物选自M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
具体的，所述锂源、含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4的摩尔比为使得Li、Me、M的摩尔比为x：1-y：y，其中0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1。
具体的，所述煅烧的温度为900-1200℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
根据本发明，步骤b)中，所述壳材料的制备原料选自金属氧化物、金属氟化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中一种或多种。
根据本发明，所述步骤c)包括如下步骤：
将含有内核结构和外核结构的核材料与壳材料的制备原料经过物理混合后，进行煅烧，形成具有至少三层结构的物质，即为所述正极活性物质。
具体的，所述物理混合的时间为2-4h；所述物理混合例如是搅拌、球磨、研磨中的至少一种；所述煅烧的温度为800-1000℃，所述煅烧的时间为6-9h，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极活性物质。
根据本发明，所述锂离子电池为2C-10C(如5C-10C)快充体系锂离子电池。
根据本发明，所述锂离子电池为截止电压大于等于4.45V(如4.45V-4.48V)的高电压体系的锂离子电池。
根据本发明，所述正极片包括导电剂和粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的正极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
具体的，所述电解液包括非水溶剂、导电锂盐、添加剂，所述添加剂包括腈类化合物、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯。
具体的，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
具体的，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
具体的，所述的非水有机溶剂以总体积为100vol％为计，其中，所述环状碳酸酯的体积分数为20-40vol％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的体积分数为60-80vol％。
具体的，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体的，所述腈类化合物选自己二腈、丁二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
具体的，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的负极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。
具体的，所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
本发明还提供上述正极活性物质的用途，其用于2C-10C(如5C-10C)快充体系的锂离子电池和/或用于截止电压大于等于4.45V(如4.45V-4.48V)的高电压体系的锂离子电池。
根据本发明，其用于2C-10C(如5C-10C)快充体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
根据本发明，其用于截止电压大于等于4.45V(如4.45V-4.48V)的高电压体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
优选地，其用于2C-10C(如5C-10C)快充体系和截止电压大于等于4.45V(如4.45V-4.48V)的高电压体系的锂离子电池的正极片中的正极活性物质。
本发明还提供一种降低电池在2C-10C(如5C-10C)快充体系下和/或用于截止电压大于等于4.45V(如4.45V-4.48V)的高电压体系下的温升和阻抗的方法，所述方法包括使用上述的正极活性物质。
有益效果：
钴酸锂是一种具有层状结构的正极活性物质，其中的氧离子形成一层密堆积层，钴层和锂层交替分布在氧离子形成的密堆积层两侧；由于锂离子电池对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V，4.35V，发展到今天的4.4V以上。随着工作电压的提高，钴酸锂放电克容量也会随之提升，同时由于层状钴酸锂结构的不稳定(锂浓度的变化产生结构上的变化，从而引起应力导致微裂纹产生)和表面的不稳定(与电解液反应，引起钴的溶解)会引起局部晶格结构坍塌和不可逆的相变，这其中的不可逆相变包含了层状结构向尖晶石结构的转变。同时，由于锂离子电池对于快充能力的追求，随着充电倍率的提升，钴酸锂在充电过程中产生的极化随之加大，会引起电芯在快速充电过程中产热过大，进而引起电芯本体温度升高的问题，在使用过程中存在较大的安全隐患。因此，开发高电压快充钴酸锂关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破坏；并且在深度脱锂态下，提升钴酸锂的热稳定性，降低钴酸锂在快充过程中产生的极化问题，提升其在高电压下使用的安全性。
本发明提供了一种高电压快充钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，所述高电压快充钴酸锂正极活性物质具有至少三层结构，所述高电压钴酸锂正极活性物质是以含有Al以及Z掺杂的具有梯度分布结构的前驱体Me3O4为原料，其中Al元素和Z元素均替代钴离子，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免钴酸锂在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。进一步通过调整钴酸锂合成工艺控制其颗粒尺寸大小，降低其在充放电过程中因尺寸效应产生的极化，同时通过表面形成的壳包覆手段避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，随着表层钴离子溶出量加大，颗粒表层局部结构会坍塌对安全性能带来隐患；还可以避免电解液与钴酸锂核结构内部少量水分反应产生的HF对正极活性物质的腐蚀。而本发明的具有三层结构的高电压正极活性物质本身即能在高电压体系下保持稳定的结构，同时通过壳层包覆物质，将钴酸锂基体与电解液隔离开来，可形成稳定的正极活性物质/电解液界面，推迟Co的氧化和溶出，从而稳定钴酸锂结构，抑制结构恶化坍塌，保证性能的同时提升快充能力；同时通过在锂离子二次电池中引入高电压钴酸锂正极活性物质可以有效的提升电池的充电能力和循环稳定性，降低电芯在2C-10C(如5C-10C)充电使用产生的温升，提高电芯的使用安全性能。
综上，相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的高电压快充钴酸锂正极活性物质，能使锂离子电池在2C-10C(如5C-10C)充电使用条件下具有良好的充电能力和循环稳定性。同时本发明的锂离子电池在2C-10C(如5C-10C)下循环过程中DCIR增长率明显降低，以及循环过程中产生的温度变化率较常规钴酸锂由明显降低，可满足高端数码产品轻薄化兼顾快充高安全的使用需求。
附图说明
图1为本发明中具有三层结构的正极活性物质颗粒的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极活性物质具有三层结构，包括内核结构、外核结构和壳结构，其中形成内核结构和外核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.982Al0.014Mg0.002Y0.002O2，内核结构和外核结构形成的核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝98.7:1.0:0.1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝97.7:1.8:0.3的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到Al和Y的共掺杂的MeCO3，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的MeCO3中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的MeCO3中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Y＝98.2:1.4:0.2；
(2)将步骤(1)的Al和Y的共掺杂的MeCO3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到Al和Y共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝98.2:0.2称取氧化镁与步骤(2)的Al和Y共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的Al、Y、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.003Co0.982Al0.014Mg0.002Y0.002O2，且形成外核结构的Al以及Z的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z的掺杂元素；
(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.0:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的具有三层结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质Li1.003Co0.980Al0.014Mg0.002Y0.002Ti0.002O2。
实施例2
其他操作同实施例1，区别仅在于，前驱体的制备：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝98.7:1.0:0.1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝97.7:1.8:0.3的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到Al和Y的共掺杂的Me(OH)2，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Y＝98.2:1.4:0.2。
实施例3
正极活性物质具有三层结构，包括内核结构、外核结构和壳结构，其中形成内核结构和外核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.979Al0.014Mg0.002Ni0.005O2，内核结构和外核结构形成的核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、NiSO4，配置成摩尔比Co:Al:Ni＝98.6:1.0:0.2的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al、Ni和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、NiSO4，配置成摩尔比Co:Al:Ni＝97.2:1.8:0.8的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到Al和Ni的共掺杂的Me(OH)2，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Ni＝97.9:1.4:0.5；
(2)将步骤(1)的Al和Ni的共掺杂的Me(OH)2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al和Ni的共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝97.9:0.2称取氧化镁与步骤(2)的Al和Ni的共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的Al、Ni、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.003Co0.979Al0.014Mg0.002Ni0.005O2，且形成外核结构的Al以及Z的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z的掺杂元素；
(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.0:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的具有三层结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质Li1.003Co0.977Al0.014Mg0.002Ni0.005Ti0.002O2。
实施例4
正极活性物质具有三层结构，包括内核结构、外核结构和壳结构，其中形成内核结构和外核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.979Al0.014Mg0.002Mn0.005O2，内核结构和外核结构形成的核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、MnSO4，配置成摩尔比Co:Al:Mn＝98.6:1.0:0.2的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al、Mn和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、MnSO4，配置成摩尔比Co:Al:Mn＝97.2:1.8:0.8的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到Al和Mn的共掺杂的Me(OH)2，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Mn＝97.9:1.4:0.5；
(2)将步骤(1)的Al和Mn的共掺杂的Me(OH)2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al和Mn共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝97.9:0.2称取氧化镁与步骤(2)的Al和Mn共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的Al、Mn、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.003Co0.979Al0.014Mg0.002Mn0.005O2，且形成外核结构的Al以及Z的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z的掺杂元素；
(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.0:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的具有三层结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质Li1.003Co0.977Al0.014Mg0.002Mn0.005Ti0.002O2。
实施例5
正极活性物质具有三层结构，包括内核结构、外核结构和壳结构，其中形成内核结构和外核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.960Al0.02Mg0.015La0.005O2，内核结构和外核结构形成的核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为Al2O3和TiO2；
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Mg(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Mg＝97.1:1.4:1.0的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al、Mg和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Mg(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Mg＝94.9:2.6:2.0的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到Al和Mg的共掺杂的MeCO3，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的MeCO3中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的MeCO3中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Mg＝96.0:2.0:1.5；
(2)将步骤(1)的Al和Mg的共掺杂的MeCO3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al和Mg共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:La＝96.0:0.5称取氧化镧与步骤(3)的Al和Mg共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的Al、La、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.003Co0.960Al0.02Mg0.015La0.005O2，且形成外核结构的Al以及Z的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z的掺杂元素；
(4)按摩尔比Co:Ti:Al＝95.6:0.2:0.2称取TiO2、Al2O3，与将步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的具有三层结构的高电压快充钴酸锂正极活性物质Li1.003Co0.956Al0.022Mg0.015Ti0.002La0.005O2。
实施例6
其他操作同实施例5，区别仅在于，前驱体的制备：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Mg(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Mg＝97.1:1.4:1.0的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al、Mg和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶2次后，将该反应溶液转至另外一个反应釜中，使用与前两次反应相同的流量速度加入去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Mg(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Mg＝94.9:2.6:2.0的混合盐溶液，再进行连续反应重复结晶2次后，进行离心过滤，得到具有梯度结构的掺杂Al和Mg的共掺杂的Me(OH)2，且形成外核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素含量大于形成内核结构的Al以及Z掺杂的Me(OH)2中的掺杂元素，其中Me中Co:Al:Mg＝96.0:2.0:1.5。
对比例1
正极活性物质具有两层核壳结构，包括核结构和壳结构，其中形成核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.982Al0.014Mg0.002Y0.002O2，核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝98.2:1.4:0.2的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al和Y的共掺杂的MeCO3；
(2)将步骤(1)的Al和Y的共掺杂的MeCO3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到Al和Y共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝98.2:0.2称取氧化镁与步骤(2)的Al和Y共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm颗粒分布均一的Al、Y、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.003Co0.982Al0.014Mg0.002Y0.002O2；
(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.0:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.003Co0.980Al0.014Mg0.002Y0.002Ti0.002O2。
对比例2
其他操作同对比例1，区别仅在于，前驱体的制备：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Y(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Y＝98.2:1.4:0.2的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al和Y的共掺杂的Me(OH)2。
对比例3
正极活性物质具有两层核壳结构，包括核结构和壳结构，其中形成核结构的材料的化学组成为Li1.003Co0.960Al0.02Mg0.015La0.005O2，核结构的D50为7μm，形成壳结构的材料为Al2O3和TiO2；
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3、Mg(NO3)2，配置成摩尔比Co:Al:Mg＝96.0:2.0:1.5的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al、Mg和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al和Mg的共掺杂的MeCO3；
(2)将步骤(1)的Al和Mg的共掺杂的MeCO3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在750℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到Al和Mg共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:La＝96.0:0.5称取氧化镧与步骤(3)的Al和Mg共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1010℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的Al、La、Mg共掺杂钴酸锂；
(4)按摩尔比Co:Ti:Al＝95.6:0.2:0.2称取TiO2、Al2O3，与将步骤(3)的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在930℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为7μm的具有核壳结构的正极活性物质Li1.003Co0.956Al0.022Mg0.015Ti0.002La0.005O2。
实施例1-6以及对比例1-3提供的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，本发明的电池采用石墨负极的充电截止电压分别为4.45和4.48V。
实施例1-6和对比例1-3所述的锂离子电池制备方法如下：
将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极片。
将实施例1-6和对比例1-3制备的钴酸锂正极活性物质与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
表1:实施例1-4和对比例1-2的锂离子电池在4.45V体系下的性能测试结果
Figure BDA0002964578370000221
表2:实施例5-6和对比例3的锂离子电池在4.48V体系下的性能测试结果
Figure BDA0002964578370000222
对实施例和对比例的锂离子电池进行如下测试，所得结果示于表1和表2中。
所使用的首次效率测试过程为：
在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.02C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计首次充电和放电容量，首次效率＝(首次放电容量)/(首次充电容量)*100％。
所使用的克容量测试过程为：
在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.02C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计放电容量，克容量＝(放电容量)/(正极活性物质重量)。
所使用的循环性能测试过程为：
对实施例和对比例的锂离子电池，在25℃下，以5C的充电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率:循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
所使用的温升测试过程为：
对实施例和对比例的锂离子电池，在25℃下，以5C的充电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，循环500次后，在电芯中间位置放置热电偶，同步检测充放电过程中本体温度变化，初始温度为T1，循环500次后充放电过程中最高温度为T2，温升统计数据为T2-T1。
通过对比表1和表2可以发现，从实施例1-6与对比例1-3的测试结果可以看出：不同的前驱体掺杂设计对钴酸锂材料的循环性能影响较大，通过使用前驱体多元素共沉淀且进行梯度掺杂设计(即形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素)与均一的共掺杂前驱体相比，其对循环性能和循环过程中的DCIR增长率改善明显；因为采用Al和金属元素如Mg、Ni、Mn元素共掺杂改性后的Co3O4作为前驱体，其更容易实现原子级别的掺杂效果，使掺杂元素能够更加均匀的分布在前驱体中，同时也能够对颗粒进行针对性的设计，在内核进行低浓度且在外核进行更高浓度的共掺杂设计，能使外核层具有更加稳定的结构从而有效的起到稳定钴酸锂核基体材料结构的作用，抑制钴酸锂在循环过程因为过度相变而造成的局部结构坍塌，而其它金属元素由于具有较大的原子半径，掺杂到钴酸锂本体中会形成局部缺陷同时提升离子电导和电子电导，同时采用包覆手段在核基体材料表面形成壳体包覆层，能有效提升钴酸锂材料的结构稳定性从而改善循环，同时由于整体极化的降低，其循环过程中的DCIR增长率明显降低，同时对循环过程中的温升变化率也有较为明显的改善。
总之，本发明制备共掺杂的前驱体通过一系列高温烧结得到的高电压锂离子电池正极活性物质为正极活性物质的锂离子电池，高电压下可以兼顾循环性能和快充安全性能，同时由于充电，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离离子电池薄型化的需求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，所述正极活性物质具有单一粒度分布，所述正极活性物质包括内核结构、外核结构和壳结构，所述外核结构包覆在内核结构表面，所述壳结构包覆在外核结构表面形成具有至少三层结构的物质；
形成所述内核结构和外核结构的制备原料包含Me3O4，其为Al以及Z掺杂的前驱体，且形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量大于形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素；
其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0<a≤0.2，0<b≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述内核结构和外核结构之间还包括多层核结构，形成该多层核结构的Al以及Z掺杂的前驱体与形成所述内核结构的Al以及Z掺杂的前驱体和形成所述外核结构的Al以及Z掺杂的前驱体中的掺杂元素含量呈梯度分布；和/或，
构成所述多层核结构的材料选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，构成所述内核结构的材料选自LixMe1- yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1；和/或，
构成所述外核结构的材料选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Ce中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性物质，其中，所述壳结构的制备原料选自金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的粒径D50为4-9μm；和/或，
所述正极活性物质中的壳结构的厚度为≤40nm；和/或，
所述正极活性物质中构成壳结构的材料的质量占正极活性物质总质量的0.03-1％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质中，构成内核结构的材料的粒径D50为正极活性物质的粒径D50的40％-70％；和/或，
所述正极活性物质中，构成内核结构的材料的粒径D50为1.5-6μm。
7.一种正极片，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极片中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求7所述的正极片。
优选地，所述锂离子电池为2C-10C快充体系锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池为截止电压大于等于4.45V的高电压体系的锂离子电池。
9.权利要求1-6任一项所述的正极活性物质的用途，其用于2C-10C快充体系的锂离子电池和/或用于截止电压大于等于4.45V的高电压体系的锂离子电池。
10.一种降低电池在2C-10C快充体系下和/或用于截止电压大于等于4.45V的高电压体系下的温升和阻抗的方法，所述方法包括使用权利要求1-6任一项所述的正极活性物质。
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