CN110518217A - 一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法 - Google Patents

一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该前驱体的制备方法包括将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；待核前驱体达到预设粒径时，停止注入第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，以制备球形核壳前驱体；其中，第一溶液、氧化剂及第三溶液以恒定流量进行注入，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加0.5‑3μm时，以初始流量1‑2倍的增量增加第二溶液的流量。其制备获得的前驱体结构强度大，将前驱体经煅烧获得的钴酸锂材料的循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。

Description

一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法。
背景技术
随着环境能源问题与现代科技的快速发展，因此对锂离子电池正极前驱体的需求与要求也越来越高。针对4.45V以上的高电压锂离子电池，要求其电池正极材料具有更好的容量性能与循环性能。
掺杂元素Al，由于Al3+的离子半径与十分相近，且λ-LiAlO2同样是α-NaFeO2晶体结构，掺杂后形成较为稳定的 LiCo1-xAlxO2的固溶体结构，能够保证其均匀的掺杂在Co层同时不影响 Li离子的传输，Al在电池循环过程中能够不参与到电化学反应中去，起到稳定结构的作用。但是由于引入Al3+：一方面，Al3+会取代晶格中的Co3 +，导致部分的容量损失，同时随着掺入Al3+含量的增加，导致正极材料的首圈充放电过程中一部分的容量由于不可逆而导致容量的降低。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其结构强度大，循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。
本发明的另一目的在于提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其具有壳核结构，其内部掺杂Al3+的量呈梯度增加，结构强度大，循环性能优异，能保持较高的电容量。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其包括：将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；
待所述核前驱体达到预设粒径时，停止注入所述第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在所述核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体；
其中，所述第一溶液、所述氧化剂及所述第三溶液以恒定流量进行注入，所述第二溶液的流量根据所述核前驱体的粒径进行调节，当所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量；反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设pH值。
在可选的实施方式中，在所述第一溶液中，钴离子的浓度为1～2.5mol/L，所述钴盐与所述络合剂的质量比为1000:10～40；
优选地，所述第一溶液的流量为40～80L/h；
优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸中的一种或者其中两种以上的混合物。
在可选的实施方式中，在所述第二溶液中，铝离子的浓度为 0.004-0.11mol/L，所述碱的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述第二溶液的初始流量为5～15L/h，所述第二溶液的最大流量不超过70L/h；
优选地，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述第三溶液的流量为40～80L/h；
优选地，通入所述第三溶液后，继续反应0.5～2h；
优选地，所述钛盐为四氯化钛、氯化钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述钛离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
在可选的实施方式中，所述氧化剂为压缩空气和双氧水中的任一种或两种的混合物；
优选地，所述双氧水的体积百分浓度为10％～30％，所述双氧水的流量为5～10L/h；
优选地，所述压缩空气流量为400～800L/h。
在可选的实施方式中，所述预设pH值为9～10.5；
优选地，反应过程中反应体系的温度为60～80℃。
第二方面，本发明实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其是采用上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的化学式为 Co3-x-yAlxTiyO4；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.01-1.2wt％；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.01-0.4wt％；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核和壳的重量比为0.75-0.90:0.10-0.25；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核的厚度为3-18 μm；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的壳的厚度为 0.2-1.5μm；
优选地，在所述核前驱体中，掺杂元素铝的掺杂量从0.01-0.02wt％按照梯度增加至2.1-2.8wt％；其中，所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm，掺杂量增加0.02-0.6wt％。
第三方面，本发明实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法，其包括将上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体或上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体与锂源混合后煅烧；
优选地，所述煅烧包括先在200～350℃的温度下烧结2～4小时后，接着在500～700℃的温度下烧结4～6小时，随后再在800～1000℃的温度下烧结 6～15小时；
优选地，先以2～4℃/min的升温速度升温至200～350℃，接着再以5-7℃ /min的升温速度升温至500～700℃，随后再以8-11℃/min的升温速度升温至800～1000℃。
优选地，在煅烧后，还包括对煅烧物进行洗涤和干燥；
优选地，煅烧后的洗涤和干燥包括：用温度为70～90℃、体积百分浓度为1％～16％的氢氧化钠溶液洗涤煅烧物中的硫酸根离子，然后再使用纯水将pH洗涤至8～9之间，烘干后即得所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体。
在可选的实施方式中，在将所述球形核壳前驱体与所述锂源混合之前，还包括对所述球形核壳前驱体进行洗涤和烘干；
优选地，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述球形核壳前驱体中总金属元素Me与所述锂元素的质量比Me：Li为1：1.03～1.12。
第四方面，本发明实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，其是采用如前述实施方式任一项所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：本发明将反应物第一溶液、氧化剂与掺杂物第二溶液分别配制并分别通入，通过控制第二溶液的流量使得在形成核前驱体的过程中，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量，使得核前驱体中铝的掺杂量呈梯度的增加。由于反应过程中，通过调控第二溶液的流量来实现调节铝的掺杂量的多少，可以减少对第一溶液的更换或者调整，增加整个反应的可控性，保证后续过程中的前驱体的球形结构以及结晶均匀一致。最终形成的前驱体形成梯度掺杂的球形结构。通过注入第三溶液，能够在前驱体的表面继续形成壳结构，壳结构能够保护前驱体的核结构，维持其强度和稳定性，从而能够有效避免在充电过程中因为锂离子的脱离导致表面结构被破坏脱落，形成微粉等情况的发生。通过本发明提供的制备方法制得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其结构强度大，循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。本发明实施例提供的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料是通过将上述前驱体与锂源混合后煅烧获得的，其制备方法简单，直接与锂源混合，无需先对前驱体煅烧后再与锂源进行混合，然后再进行煅烧操作，与其他工艺相比较，可以减少一次烧结过程，节省了大量的能源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例3制备得到的球形核壳前驱体的SEM图；
图2为实施例3制备得到的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的SEM图；
图3为实施例1-3以及对比例1-4的首圈充放电容量电压图；
图4为实施例1-3以及对比例1-4的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备核前驱体。
将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体。
其中，在配制第一溶液时，将钴盐和络合剂溶于水，配制成钴离子的浓度为1～2.5mol/L，钴盐与络合剂的质量比为1000:10～40的第一溶液；优选地，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸中的一种或者其中两种以上的混合物。在向反应设备通入第一溶液时，保持第一溶液的预设流量为40～80L/h，第一溶液持续不间断的通入，直至所有反应完成。
氧化剂为压缩空气和双氧水中的任一种或两种的混合物；优选地，双氧水的体积百分浓度为10％～30％，双氧水的流量为5～10L/h，压缩空气流量为400～800L/h。本实施例中，通过增加氧化剂的用量，使得在反应过程中氧化剂过量，制备获得的核前驱体中主要成分被氧化为四氧化三钴，在这样的情况下，本申请可以直接将前驱体与锂源先进行混合后再进行煅烧，相较于其他工艺(先将前驱体煅烧后，再与锂源混合)而言，可以减少一次烧结过程，节省大量的能源。
具体来说，化学反应方程式为：
6CoSO4+12NaOH+O2＝2Co3O4+6Na2SO4+6H2O
本申请中通过单独配制第二溶液，利用纯水将铝盐和碱混合溶解，在第二溶液中，铝离子的浓度为0.004-0.11mol/L，碱的浓度为0.1～1mol/L。
其中，第一溶液、氧化剂以恒定流量进行注入，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量。
优选地，第二溶液的初始流量为5～15L/h，第二溶液的最大流量不超过 70L/h；优选地，铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
由于铝是一种两性氧化物，在碱中的反应方程为(以硫酸铝和氢氧化钠为例)：
Al2(SO4)3+8NaOH＝2NaAlO2+3Na2SO4+4H2O
本申请中，通过控制第二溶液的流量，实现对第二溶液中待掺杂的铝盐进行梯度掺杂，在反应初期，第二溶液的加入量少，当核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量，此时铝的掺杂量对应的增加，以此来控制掺杂元素的含量。由于反应过程中，通过调控第二溶液的流量来控制铝的掺杂量，可以减少对第一溶液的更换或者调整，增加整个反应的可控性，保证后续过程中的核前驱体的球形结构以及结晶均匀一致。最终形成的核前驱体形成梯度掺杂的球形结构。待核前驱体达到预设粒径时，停止注入第二溶液。
此外，还需要在反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设 pH值。pH调控溶液用于调节整个反应体系的pH值，具体来说，预设pH 值为9～10.5；反应过程中反应体系的温度控制在60～80℃之间。
S2、制备球形核壳前驱体。
在停止注入第二溶液的同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体。本实施例中，第三溶液也以恒定的流量注入。
本实施例中，通过注入第三溶液，能够在步骤S1获得的前驱体的表面继续形成壳结构，壳结构能够保护前驱体的核结构，维持其强度和稳定性，此外，由于本申请中前驱体的核结构为梯度掺杂，内部的Al3+掺杂量少，而随着前驱体的粒径的增大，Al3+掺杂量梯度增加，Al3+的增加会加大前驱体的强度，从而能够有效避免在充电过程中因为锂离子的脱离导致表面结构被破坏脱落，形成微粉等情况的发生。
具体地，本实施例中第三溶液的中钛离子的浓度为0.01～0.5mol/L，第三溶液的流量为20～80L/h；通入第三溶液后，继续反应0.5～2h，通过保持第三溶液的流量不变，使得最终形成的壳结构均一，稳定性佳，能够很好对核结构进行保护。
优选地，钛盐为四氯化钛、氯化钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，酸为硫酸、盐酸、硝酸中的中的一种或者其中两种以上的混合物。
本申请制备获得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的化学式为 Co3-x- yAlxTiyO4；
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.01-1.2wt％；
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.01-0.4wt％；
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核和壳的重量比为 0.75-0.90:0.10-0.25；
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核的厚度为3-18μm；
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的壳的厚度为0.2-1.5μm；
优选地，在核前驱体中，掺杂元素铝的掺杂量从0.01-0.02wt％按照梯度增加至2.1-2.8wt％；其中，核前驱体的粒径每增加0.5-3μm，掺杂量增加0.02-0.6wt％。
经发明人研究发现，在层状LiCoO2中引入一定量的Al，能够抑制层状LiCoO2的相变、稳定材料结构，同时有效地改善材料的热稳定性。Ti元素则能够调控材料表面晶格氧的活性，提高材料的循环稳定性。
当Al的掺杂量超过上述范围时，由于Al与Ti取代Co3+会带来较大的容量损失，另一方面，随着掺入Al与Ti量的增加，材料的首圈不可逆容量会显著增，因此控制掺杂含量的同时提高材料的稳定性对锂离子电池正极材料性能的提升有着重要的意义。
S3、与锂源混合后煅烧。
对步骤S2获得的球形核壳前驱体的浆料进行洗涤和烘干；接着将烘干后的球形核壳前驱体与锂源进行混合。由于本实施例中，通过预先在反应过程中通入了过量的氧化剂，使得最终获得的核壳前驱体中的主要成分为四氧化三钴，钴含量超过69％，因此可以使用该与锂源混合后进行煅烧，与其他工艺相比较，可以减少一次烧结过程，节省了大量的能源。
优选地，锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或两种以上的混合物；优选地，球形核壳前驱体中总金属元素Me与锂元素的质量比Me：Li为1：1.03～1.12。
煅烧包括先在200～350℃的温度下烧结2～4小时后，接着在500～700℃的温度下烧结4～6小时，随后再在800～1000℃的温度下烧结6～15小时。本实施例中通过三段式煅烧的方式进行煅烧，能够保证球形核壳前驱体中含有的少量水分在200～350℃的温度下释放，同时少量的羟基氧化钴在氧气条件下完全转化为四氧化三钴，产生的水分得以转化为水蒸气从前驱体中排出。在500～700℃的温度条件下，前驱体开始与锂发生反应，形成LiCo1-x-yAlxTiyO2的固溶体，其中x为0～0.05。在800～1000℃的温度条件下， LiCo1-x- yAlxTiyO2的微结构不断的进行调整，晶粒内部缺陷减少，晶体度提高，晶体结构趋于完整。
4Co3-X-yAlxTiyO4+6Li2CO3+O2＝12LiCo1-x-yAlXTiyO2+6CO2
优选地，本实施例中严格控制煅烧的各个阶段的升温速度，先以2～4℃ /min的升温速度升温至200～350℃，接着再以5-7℃/min的升温速度升温至 500～700℃，随后再以8-11℃/min的升温速度升温至800～1000℃。从本申请的各个阶段的升温速度可以看出，其升温速度是呈逐渐增加的趋势，这能够保证球形核壳前驱体在升温至200～350℃的阶段中，进行预热，随后在 200～350℃煅烧的这一阶段中，水分充分释放，少量的羟基氧化钴在氧气条件下完全转化为四氧化三钴。随后，当球形核壳前驱体开始与锂发生反应的阶段，升温速度变快，有效减少了200～350℃升温至500～700℃这一阶段温度不够而发生副反应的情况，保证了晶体结构的完整性。
S4、洗涤烘干。
在煅烧后，还包括对煅烧物进行洗涤和干燥：用温度为70～90℃、体积百分浓度为1％～16％的氢氧化钠溶液洗涤煅烧物中的硫酸根离子，然后再使用纯水将pH洗涤至8～9之间，烘干后即得梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料。
优选地，梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的化学式为LiCo1-x-yAlxTiyO2。
本申请提供的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料可作为电池正极材料，并广泛应用于锂离子电池中，尤其适用于4.45V以上的高电压锂离子电池。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将CoSO4、氨水分别溶于去离子水中形成第一溶液，其中钴离子浓度为110g/L。将硫酸铝溶于氢氧化钠溶液中，然后加水稀释，配制得到铝离子浓度为0.2g/L，氢氧化钠的浓度为0.2mol/L的第二溶液。配制浓度为 8mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调控溶液。将硫酸氧钛溶解于硫酸中配制成硫酸氧钛的浓度为2.5g/L的第三溶液。
使用隔膜泵将第一溶液、第二溶液、pH调控溶液通入1000L反应釜中进行合成反应，其中第一溶液的流量为50L/h，第二溶液的初始流量为10L/h，通过控制pH调控溶液使得反应pH值为10.4，反应过程中选择压缩空气作为氧化剂，压缩空气以800L/h的流量通入反应釜，整个反应时的温度控制在65℃，搅拌速度为300r/min。每隔30分钟使用激光粒度检测设备测量一次核前驱体的粒度D50，核前驱体粒度每增加2μm，第二溶液的流量增加 10L/h。待核前驱体的粒度达到7μm时，停止通入第二溶液，开始通入第三溶液，流量为2L/h，其他溶液保持不变，反应pH维持10.4，反应时间 0.5小时以在核的表面形成0.5μm的壳，制成球形核壳前驱体，该球形核壳前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.05wt％，掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.065wt％，核和壳的重量比为4.35：1。
使用80℃去离子水洗涤，脱水处理后，置于烘箱中，在120℃下烘30 小时。将球形核壳前驱体、碳酸锂按质量比1：1.05进行混合，然后以3℃ /min的升温速度升温至350℃，烧结2.5小时，然后以6℃/min的升温速度升温至550℃，烧结4小时，最后以9℃/min的升温速度升温至850℃，烧结7小时。烧结结束后，烧结物料随炉冷却至室温后取出，使用80℃、3％的氢氧化钠溶液洗涤烧结物，再使用纯水将pH洗涤到8～9后，在120℃烘干24小时，冷却至室温后得到梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，材料的D50 为6.72μm。
实施例2
将CoSO4、乙二胺四乙酸二钠分别溶于去离子水中形成第一溶液，其中钴离子浓度为110g/L。将硫酸铝溶于氢氧化钠溶液中，然后加水稀释，配制得到铝离子浓度为0.6g/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L的第二溶液。配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调控溶液。将硫酸氧钛溶解于硫酸中配制成硫酸氧钛的浓度为5g/L的第三溶液。
使用隔膜泵将第一溶液、第二溶液、pH调控溶液通入1000L反应釜中进行合成反应，其中第一溶液的流量为50L/h，第二溶液的初始流量为5L/h，通过控制pH调控溶液使得反应pH值为10.2，反应过程中选择压缩空气作为氧化剂，压缩空气以750L/h的流量通入反应釜，整个反应时的温度控制在65℃，搅拌速度为260r/min。每隔30分钟使用激光粒度检测设备测量一次核前驱体的粒度D50，核前驱体粒度每增加2μm，第二溶液的流量增加 10L/h。待核前驱体的粒度达到10μm时，停止通入第二溶液，开始通入第三溶液，流量为2L/h，其他溶液保持不变，反应pH维持10.2，反应时间1 小时以在核的表面形成0.5μm的壳，制成球形核壳前驱体，该球形核壳前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.15wt％，掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.13wt％，核和壳的重量比为4.4：1。
使用80℃去离子水洗涤，脱水处理后，置于烘箱中，在120℃下烘34 小时。将球形核壳前驱体、碳酸锂按质量比1：1.08进行混合，然后以2℃ /min的升温速度升温至270℃下烧结3小时，然后以5℃/min的升温速度升温至590℃，烧结4.5小时，最后以8℃/min的升温速度升温至900℃烧结9 小时。烧结结束后，烧结物料随炉冷却至室温后取出，使用80℃、3％的氢氧化钠溶液洗涤烧结物，再使用纯水将pH洗涤到8～9后，在120℃烘干24 小时，冷却至室温后得到梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，材料的D50为9.4 μm。
实施例3
将CoSO4、磺基水杨酸和甘氨酸分别溶于去离子水中形成第一溶液，其中钴离子浓度为110g/L。将硫酸铝溶于氢氧化钠溶液中，然后加水稀释，配制得到铝离子浓度为2g/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L的第二溶液。配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调控溶液。将硫酸氧钛溶解于硫酸中配制成硫酸氧钛的浓度为6.5g/L的第三溶液。
使用隔膜泵将第一溶液、第二溶液、pH调控溶液通入1000L反应釜中进行合成反应，其中第一溶液的流量为50L/h，第二溶液的初始流量为5L/h，通过控制pH调控溶液使得反应pH值为9.6，反应过程中选择压缩空气作为氧化剂，压缩空气以800L/h的流量通入反应釜，整个反应时的温度控制在65℃，搅拌速度为220r/min。每隔30分钟使用激光粒度检测设备测量一次核前驱体的粒度D50，核前驱体粒度每增加2μm，第二溶液的流量增加 5L/h。待核前驱体的粒度达到18μm时，停止通入第二溶液，开始通入第三溶液，流量为7L/h，其他溶液保持不变，反应pH维持9.6，反应时间2 小时以在核的表面形成0.7μm的壳，制成球形核壳前驱体(请参阅图1)，该球形核壳前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.59wt％，掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.59wt％，核和壳的重量比为8.2：1。
使用80℃去离子水洗涤，脱水处理后，置于烘箱中，在120℃下烘48 小时。将球形核壳前驱体、碳酸锂按质量比1：1.12进行混合，然后以4℃ /min的升温速度升温至240℃烧结4小时，然后以7℃/min的升温速度升温至680℃，烧结5.5小时，最后以11℃/min的升温速度升温至950℃。
烧结13小时。烧结结束后，烧结物料随炉冷却至室温后取出，使用80℃、 3％的氢氧化钠溶液洗涤烧结物，再使用纯水将pH洗涤到8～9后，在120℃烘干24小时，冷却至室温后得到梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，材料的 D50为16.72μm(请参阅图2)。
实施例4
将硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠分别溶于去离子水中形成第一溶液，其中钴离子浓度为70g/L。将硝酸铝溶于氢氧化钾溶液中，然后加水稀释，配制得到铝离子浓度为3g/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L的第二溶液。配制浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液作为pH调控溶液。将硝酸钛溶解于硝酸中配制成硝酸钛的浓度为5g/L的第三溶液。
使用隔膜泵将第一溶液、第二溶液、pH调控溶液通入1000L反应釜中进行合成反应，其中第一溶液的流量为50L/h，第二溶液的初始流量为5L/h，通过控制pH调控溶液使得反应pH值为9.4，反应过程中选择压缩空气作为氧化剂，压缩空气以800L/h的流量通入反应釜，整个反应时的温度控制在65℃，搅拌速度为220r/min。每隔30分钟使用激光粒度检测设备测量一次核前驱体的粒度D50，核前驱体粒度每增加2μm，第二溶液的流量增加 5L/h。待核前驱体的粒度达到14μm时，停止通入第二溶液，开始通入第三溶液，流量为7L/h，其他溶液保持不变，反应pH维持9.4，反应时间1.7 小时以在核的表面形成0.6μm的壳，制成球形核壳前驱体，该球形核壳前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为1.09wt％，掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.46wt％，核和壳的重量比为7.46：1。
使用72℃去离子水洗涤，脱水处理后，置于烘箱中，在120℃下烘42 小时。将球形核壳前驱体、碳酸锂按质量比1：1.11进行混合，然后在温度为220℃下烧结4小时，然后在620℃的温度条件下烧结6小时，最后在850℃的温度条件下烧结15小时，整个烧结过程的升温速度均为4℃/min。烧结结束后，烧结物料随炉冷却至室温后取出，使用80℃、3％的氢氧化钠溶液洗涤烧结物，再使用纯水将pH洗涤到8～9后，在120℃烘干24小时，冷却至室温后得到梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，材料的D50为12.52μm。
实施例5
将氯化钴、氨水分别溶于去离子水中形成第一溶液，其中钴离子浓度为120g/L。将氯化铝溶于氢氧化钾溶液中，然后加水稀释，配制得到铝离子浓度为0.8g/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L的第二溶液。配制浓度为6mol/L 的氢氧化钾溶液作为pH调控溶液。将氯化钛溶解于盐酸中配制成硝酸钛的浓度为0.9g/L的第三溶液。
使用隔膜泵将第一溶液、第二溶液、pH调控溶液通入1000L反应釜中进行合成反应，其中第一溶液的流量为40L/h，第二溶液的初始流量为8L/h，通过控制pH调控溶液使得反应pH值为9.8，反应过程中选择体积百分浓度为10％的双氧水作为氧化剂，双氧水以10L/h的流量通入反应釜，整个反应时的温度控制在65℃，搅拌速度为220r/min。每隔30分钟使用激光粒度检测设备测量一次核前驱体的粒度D50，核前驱体粒度每增加2μm，第二溶液的流量增加提高8L/h。待核前驱体的粒度达到12μm时，停止通入第二溶液，开始通入第三溶液，流量为40L/h，其他溶液保持不变，反应pH 维持9.8，反应时间1.3小时以在核的表面形成0.5μm的壳，制成球形核壳前驱体，该球形核壳前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.3wt％，掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.47wt％，核和壳的重量比为7.68：1。
使用87℃去离子水洗涤，脱水处理后，置于烘箱中，在120℃下烘40 小时。将球形核壳前驱体、碳酸锂按质量比1：1.04进行混合，然后在温度为320℃下烧结3小时，然后在690℃的温度条件下烧结4小时，最后在1000℃的温度条件下烧结8小时，整个烧结过程的升温速度均为8℃/min。烧结结束后，烧结物料随炉冷却至室温后取出，使用87℃、3％的氢氧化钠溶液洗涤烧结物，再使用纯水将pH洗涤到8～9后，在120℃烘干24小时，冷却至室温后得到梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，材料的D50为10.25μm。
对比例1
按照实施例1的工艺制备掺杂钴酸锂材料，区别在于未设计成梯度掺杂结构，掺杂元素内外均匀分布，即：控制反应过程中，第二溶液以25L/h 的恒定流量添加，得到掺杂钴酸锂材料的D50为6.71μm。
对比例2
按照实施例1的工艺制备掺杂钴酸锂材料，区别在于未设计成核壳结构，即：反应到目标粒度后，未通入第三溶液进行反应，得到掺杂钴酸锂材料的D50为6.79μm。
对比例3
按照实施例1的工艺制备掺杂钴酸锂材料，其粒度增加为4μm时，以相同方式对第二溶液的流量进行增加，其他工艺一致。
对比例4
按照实施例1的工艺制备掺杂钴酸锂材料，区别在于未设计成梯度掺杂结构，掺杂元素内外均匀分布，即：控制反应过程中，第二溶液以25L/h 的恒定流量添加，在950℃的恒定温度条件下烧结13小时，未使用分阶段烧结工艺，得到掺杂钴酸锂材料的D50为6.82μm。
对实施例1-5与对比例1-4制备得到的钴酸锂材料的电性能进行检测分析，结果如图3、图4和表1。
表1钴酸锂材料的电性能检测结果
首次放电容量(mAh/g) 50圈后容量保持率/％
实施例1 196.7 96.9
实施例2 195.4 96.6
实施例3 195.9 96.7
实施例4 194.9 97.0
实施例5 195.8 95.8
对比例1 193.7 92.2
对比例2 189.7 91.4
对比例3 185.1 89.3
对比例4 186.1 88.9
综合实施例1-5，对比例1-4可知，使用梯度掺杂表面核壳结构的正极材料与未进行梯度掺杂的正极材料，其电容量相差较小，但是其循环性能有较大的差异，使用梯度掺杂的前驱体制备得到的材料，在保证其放电容量的同时还提高了其循环性能。
由上述数据可知，通过该制备的梯度掺杂球形钴酸锂电池正极材料具有更好充放电循环性能。
综上所述，本发明将反应物第一溶液、氧化剂与掺杂物第二溶液分别配制并分别通入，通过控制第二溶液的流量使得在形成核前驱体的过程中，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加 0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量，使得核前驱体中铝的掺杂量呈梯度的增加。由于反应过程中，通过调控第二溶液的流量来实现调节铝的掺杂量的多少，可以减少对第一溶液的更换或者调整，增加整个反应的可控性，保证后续过程中的前驱体的球形结构以及结晶均匀一致。最终形成的前驱体形成梯度掺杂的球形结构。通过注入第三溶液，能够在前驱体的表面继续形成壳结构，壳结构能够保护前驱体的核结构，维持其强度和稳定性，从而能够有效避免在充电过程中因为锂离子的脱离导致表面结构被破坏脱落，形成微粉等情况的发生。通过本发明提供的制备方法制得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其结构强度大，循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。本发明实施例提供的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料是通过将上述球形核壳前驱体与锂源混合后煅烧获得的，其制备方法简单，直接与锂源混合，无需先对前驱体煅烧后再与锂源进行混合，然后再进行煅烧操作，与其他工艺相比较，可以减少一次烧结过程，节省了大量的能源。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括：
将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；
待所述核前驱体达到预设粒径时，停止注入所述第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在所述核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体；
其中，所述第一溶液、所述氧化剂及所述第三溶液以恒定流量进行注入，所述第二溶液的流量根据所述核前驱体的粒径进行调节，当所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量；反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设pH值。
2.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，钴离子的浓度为1～2.5mol/L，所述钴盐与所述络合剂的质量比为1000:10～40；
优选地，所述第一溶液的流量为40～80L/h；
优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸中的一种或者其中两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第二溶液中，铝离子的浓度为0.004-0.11mol/L，所述碱的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述第二溶液的初始流量为5～15L/h，所述第二溶液的最大流量不超过70L/h；
优选地，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第三溶液的流量为40～80L/h；
优选地，通入所述第三溶液后，继续反应0.5～2h；
优选地，所述钛盐为四氯化钛、氯化钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，钛离子的浓度为0.01～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为压缩空气和双氧水中的任一种或两种的混合物；
优选地，所述双氧水的体积百分浓度为10％～30％，所述双氧水的流量为5～10L/h；
优选地，所述压缩空气流量为400～800L/h。
6.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述预设pH值为9～10.5；
优选地，反应过程中反应体系的温度为60～80℃。
7.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其特征在于，其是采用如权利要求1-6任一项所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的化学式为Co3-x-yAlxTiyO4；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.01-1.2wt％；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.01-0.4wt％；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核和壳的重量比为0.75-0.90:0.10-0.25；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核的厚度为3-18μm；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的壳的厚度为0.2-1.5μm；
优选地，在所述核前驱体中，掺杂元素铝的掺杂量从0.01-0.02wt％按照梯度增加至2.1-2.8wt％；其中，所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm，掺杂量增加0.02-0.6wt％。
8.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，其包括将如权利要求1-6任一项所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体或如权利要求7所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体与锂源混合后煅烧；
优选地，所述煅烧包括先在200～350℃的温度下烧结2～4小时后，接着在500～700℃的温度下烧结4～6小时，随后再在800～1000℃的温度下烧结6～15小时；
优选地，先以2～4℃/min的升温速度升温至200～350℃，接着再以5-7℃/min的升温速度升温至500～700℃，随后再以8-11℃/min的升温速度升温至800～1000℃；
优选地，在煅烧后，还包括对煅烧物进行洗涤和干燥；
优选地，煅烧后的洗涤和干燥包括：用温度为70～90℃、体积百分浓度为1％～16％的氢氧化钠溶液洗涤煅烧物中的硫酸根离子，然后再使用纯水将pH洗涤至8～9之间，烘干后即得所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料。
9.根据权利要求8所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，在将所述球形核壳前驱体与所述锂源混合之前，还包括对所述球形核壳前驱体进行洗涤和烘干；
优选地，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述球形核壳前驱体中总金属元素Me与所述锂源中的锂元素的质量比Me：Li为1：1.03～1.12。
10.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，其特征在于，其是采用如权利要求8-9任一项所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法制备而得；
优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的化学式为LiCo1-x-yAlxTiyO2。
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