CN113745497B - 单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，按化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐和可溶性X金属盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液A；按照化学计量比称取可溶性Y金属盐溶解于去离子水中，配置成溶液B；将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；将溶液A、混合碱液和溶液B泵入反应釜中，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体；将单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐混合，煅烧，得到X体相掺杂、Y原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料。本发明的制备方法简单，原料易得，适用于大规模工业化生产。

Description

单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法。

背景技术

目前，锂离子电池由于其高电压、高能量密度、长循环寿命等优点而被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、智能电网乃至航空军工等领域。在锂离子电池中，相对于负极材料，正极材料的比容量较低，循环稳定性较差，这是阻碍锂离子电池进一步发展的重要因素之一，因此，研究和提高正极材料是锂离子电池发展关键。

为了追求更高的能量密度，高镍三元正极材料得到越来越多的关注和应用，特别是在高电压状态下能得到的高容量，吸引了大量关注。但是传统的三元材料是由一次颗粒堆积形成的二次球形颗粒，在循环过程中的多相变过程产生的应力，会导致球形颗粒在一次颗粒的晶界处开始出现微裂纹，微裂纹在循环中进一步扩张而严重恶化电池的循环寿命和可逆容量。为了缓解三元材料充放电过程中应力所引起的裂纹，能够更为有效释放应力的单晶颗粒开始得到研究。但是，高温工作状态下单晶材料与电解液的副反应加剧，进一步恶化表面状况。因此单纯的单晶颗粒结构对微裂纹的缓解作用有限，尚不足以支撑三元材料在高温条件下的长时间循环。因此，亟需一种新的单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)传统的三元材料是由一次颗粒堆积形成的二次球形颗粒，在循环过程中的多相变过程产生的应力，会导致球形颗粒在一次颗粒的晶界处开始出现微裂纹，微裂纹在循环中进一步扩张而严重恶化电池的循环寿命和可逆容量。

(2)高温工作状态下单晶材料与电解液的副反应加剧，进一步恶化表面状况。因此单纯的单晶颗粒结构对微裂纹的缓解作用有限，尚不足以支撑三元材料在高温状态下的长时间循环。锂离子电池在使用过程中不可避免地存在发热现象，这使得电池的高温性能尤为重要。在高温条件下，材料与电解液之间的副反应将被加剧，电解液沿缺陷对材料的侵蚀也将进一步恶化，这严重影响了电池在正常使用过程中的使用寿命，甚至危害电池热安全。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，尤其涉及一种有效改善单晶高镍锂离子电池正极材料高温性能的梯度掺杂和表面修饰方法。

本发明是这样实现的，一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法包括以下步骤：

步骤一，按照化学表达式LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂中Ni、Co、Mn和X元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐、锰盐和可溶性X金属盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液A；

步骤二，按照化学计量比称取可溶性Y金属盐，溶解于去离子水中，配置成溶液B；并将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

步骤三，将步骤一配制好的溶液A和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速逐渐加大；

步骤四，将A溶液、碱液以及B溶液同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体；

步骤五，将步骤四得到的单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到X体相掺杂、Y原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂。

进一步，步骤一中，0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；其中，所述X元素为Al、Mg、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn中的任意一种。

进一步，步骤一中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、氯化钴、硝酸锰和醋酸锰中的任意一种或几种；所述A盐为Al、Mg、Ti、Cr和Fe的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐以及草酸盐；所述B盐为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn的可溶性盐，包括草酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及乙酸盐。

进一步，步骤二中，所述溶液B的阳离子浓度为0.1～1mol/L；所述碱的浓度为3～8mol/L，所述氨水的摩尔浓度为2～5mol/L。

进一步，步骤二中，所述碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或两种，所述碱与氨水的摩尔比为(1.5-2.5)：1。

进一步，步骤三中，所述溶液A加入速度为匀速加入，所述溶液B的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完；整个过程反应釜中的pH值控制在9～12之间，温度在60～80℃之间。

进一步，步骤四中，所述静置陈化的时间为12～24h。

进一步，步骤五中，所述单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.01～1.2)的摩尔比均匀混合；所述锂盐为氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的任意一种或几种。

进一步，步骤五中，所述预烧结是在氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温4～8h；所述煅烧是以1～5℃/min的升温速率升温到700～1000℃煅烧10～30h。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法得到的单晶高镍锂离子电池正极材料，所述单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂；

其中，0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；所述X元素为Al、Mg、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn中的任意一种。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，结合了X元素原位体相掺杂和Y元素原位梯度掺杂的方法，有效提升了单晶高镍锂离子电池正极材料的高温稳定性。本发明通过控制共沉淀制备前驱体过程中元素的加入速度，合成了元素梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料；Y元素的原位梯度掺杂，有效地提升了材料表面的耐高温性能；X元素的体相掺杂有效地稳定了材料内部的结构坍塌，表现出优异的高温循环稳定性能。同时本发明的制备方法简单，原料易得，适用于大规模工业化生产。

本发明提出了采用X元素原位体相掺杂、Y元素原位梯度掺杂的单晶高镍三元材料，使材料在稳定层状岩盐结构基础上，在靠近表面的位置构建出高温条件稳定的掺杂层，提升高温状态下材料的离子扩散速率，有效地抑制高镍三元材料表面的结构转变，抑制微裂纹的产生，并有效缓解高温状态下表面Ni⁴⁺与电解液的反应活性，使其能够有效地应用于高温范围，同步提升了电池的倍率性能和循环稳定性。

本发明采用的梯度掺杂单晶材料的技术，在靠近表面位置，富集掺杂可有效抑制高温下结构转变和副反应活性的元素，在不影响材料颗粒内部结构和元素成分的前提下，能达到稳定表面结构，抑制副反应发生的作用。本发明采用的原位体相掺杂与梯度掺杂相结合的单晶材料改性技术，通过体相掺杂优化整体结构，梯度掺杂优化表面成分与结构，能在高温条件下单晶材料提升整体材料的结构稳定性，并通过表面元素的优化设计，缓解材料副反应和微裂纹的产生，使其适用于高温状态。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法流程图。

图2是本发明实施例2提供的所制备的单晶前驱体图。

图3是本发明实施例2提供的所制备的单晶正极材料的SEM图。

图4是本发明实施例2提供的所制备的与纯相单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.03O₂在60℃高温循环性能对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法包括以下步骤：

S101，按照化学表达式LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂中Ni、Co、Mn和X元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐、锰盐和可溶性X金属盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液A；

S102，按照化学计量比称取可溶性Y金属盐，溶解于去离子水中，配置成溶液B；并将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

S103，将S101配制好的溶液A和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速逐渐加大；

S104，将A溶液、碱液以及B溶液同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体；

S105，将S104得到的单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到X体相掺杂、Y原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂。

本发明实施例提供的单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：

LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂；

其中，0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；所述X元素为Al、Mg、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn中的任意一种。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

为了进一步提升单晶高镍三元正极材料的高温性能，使其适用于高温的工作条件，本发明提出了采用X元素原位体相掺杂、Y元素原位梯度掺杂的单晶高镍三元材料，使材料在稳定层状岩盐结构基础上，在靠近表面的位置构建出高温条件稳定的掺杂层，提升高温状态下材料的离子扩散速率，有效地抑制高镍三元材料表面的结构转变，抑制微裂纹的产生，并有效缓解高温状态下表面Ni⁴⁺与电解液的反应活性，使其能够有效地应用于高温范围，同步提升了电池的倍率性能和循环稳定性。

本发明通过以下技术方案解决本发明要解决的技术问题：

本发明实施例提供的有效改善单晶高镍锂离子电池正极材料高温性能的梯度掺杂和表面修饰方法，包括以下步骤：

1)按照化学表达式为LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂中Ni、Co、Mn和X元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐、锰盐和可溶性X金属盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液A；同时按照化学计量比称取可溶性Y金属盐，溶解于去离子水中，配置成溶液B，配制成的溶液B阳离子浓度在0.1-1mol/L。其中0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；其中X元素为Al、Mg、Ti、Cr、Fe中的一种，Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr、Sn中的一种；

2)将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；其中，碱的浓度为3-8mol/L，氨水的摩尔浓度为2-5mol/L；

3)将步骤1)配制好的溶液A和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速逐渐加大，整个过程反应釜中的pH值控制在9-12之间、温度在60-80℃之间；A溶液、碱液以及B溶液同步加入完成之后，静置陈化12-24小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体；

4)将步骤3)得到的单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.01-1.2)的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下450-550℃预烧结4-8小时，然后在700-1000℃煅烧10-30小时，即得到X体相掺杂、Y原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料Li Ni_aCo_bMn_cX_xY_yO₂。

本发明实施例提供的步骤1)中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或几种；锰盐为硫酸锰、氯化钴、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种；A盐为Al、Mg、Ti、Cr、Fe的可溶性盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐等；B盐为Zr、Sb、Nb、Sr、Sn的可溶性盐，如草酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。

本发明实施例提供的步骤2)中，所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；碱与氨水的摩尔比为1.5-2.5：1。

本发明实施例提供的步骤3)中，所述的溶液A加入速度为匀速加入，溶液B的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完。

本发明实施例提供的步骤4)中，所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的一种或几种；烧结制度是以1-5℃/min的升温速率升温到450-550℃，保温4-8小时，然后再以1-5℃/min的升温速率升温到700-1000℃煅烧10-30小时。

本发明采用的梯度掺杂单晶材料的技术，在靠近表面位置，富集掺杂可有效抑制高温下结构转变和副反应活性的元素，在不影响材料颗粒内部结构和元素成分的前提下，能达到稳定表面结构，抑制副反应发生的作用。

本发明采用的原位体相掺杂与梯度掺杂相结合的单晶材料改性技术，通过体相掺杂优化整体结构，梯度掺杂优化表面成分与结构，能在高温条件下单晶材料提升整体材料的结构稳定性，并通过表面元素的优化设计，缓解材料副反应和微裂纹的产生，使其适用于高温状态。

实施例2

本发明实施例提供的有效改善单晶高镍锂离子电池正极材料高温性能的梯度掺杂和表面修饰方法，包括以下步骤：

1)按照化学表达式为LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006O₂中Ni、Co、Mn和Mg元素的化学计量比，称取15.771kg六水硫酸镍、0.836kg硫酸钴、0.204kg硫酸锰和0.032kg硫酸镁共同溶解在20L去离子水中，配置成溶液A；同时按照化学计量比，称取0.092kg氯化锑，溶解于0.2L去离子水中，配置成溶液B。

2)将氢氧化钠和氨水共同溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠浓度为8mol/L、氨水浓度为2mol/L的混合碱溶液；

3)将步骤1)配制好的溶液A和混合碱液以200mL/min的速度匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速线性逐渐加大，最终加大至2.5mL/min，整个过程反应釜中的pH值控制为12、反应温度在80℃；A溶液和B溶液同步加入完成之后，静置陈化25小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006(OH)₂前驱体。

4)将步骤3)得到的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006(OH)₂前驱体与锂盐按照1：1.03的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下550℃预烧结3小时，然后在1000℃煅烧12小时，即得到Mg原位梯度掺杂、Sb体相掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006O₂。

图2为步骤3)合成的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006(OH)₂前驱体的SEM图，图3为步骤4)制备得到的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_{0.0 2}Mg_0.004Sb_0.006O₂的SEM图，可以观测到粒径分布多为2-5μm的单晶颗粒。图4所示是实施例2所制备的Al、Nb原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.02Mg_0.004Sb_0.006O₂与纯相单晶LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.03O₂在55℃高电压范围的循环性能对比。

实施例3

本发明实施例提供的有效改善单晶高镍锂离子电池正极材料高温性能的梯度掺杂和表面修饰方法，包括以下步骤：

1)按照化学表达式为LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.07Ti_0.003Nb_0.003O₂中Ni、Co、Mn和Ti元素的化学计量比，称取16.261kg硝酸镍、1.464kg硝酸钴、1.253kg硝酸锰和0.057kg氯化钛共同溶解在20L去离子水中，配置成溶液A；同时按照化学计量比，称取0.161kg草酸铌，溶解于0.2L去离子水中，配置成溶液B。

2)将氢氧化钠和氨水共同溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠浓度为3mol/L、氨水浓度为5mol/L的混合碱溶液；

3)将步骤1)配制好的溶液A和混合碱液以200mL/min的速度匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速线性逐渐加大，最终加大至2.5mL/min，整个过程反应釜中的pH值控制为9、反应温度在60℃；A溶液和B溶液同步加入完成之后，静置陈化8小时后将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.07Ti_0.003Nb_0.003(OH)₂前驱体。

4)将步骤3)得到的单晶Ni_0.89Co_0.08Mn_0.07Ti_0.003Nb_0.003(OH)₂前驱体与锂盐按照1：1.2的摩尔比均匀混合后，在氧气气氛下450℃预烧结8小时，然后在700℃煅烧30小时，即得到Ti原位梯度掺杂、Nb体相掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_0.89Co_0.08Mn_0.07Ti_0.003Nb_0.003O₂。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法包括以下步骤：

步骤一，按照化学表达式LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂中Ni、Co、Mn和X元素的化学计量比，称取镍盐、钴盐、锰盐和可溶性X金属盐共同溶解在去离子水中，配置成溶液A；

步骤二，按照化学计量比称取可溶性Y金属盐，溶解于去离子水中，配置成溶液B；并将可溶性碱和氨水共同溶解于去离子水中；

步骤三，将步骤一配制好的溶液A和混合碱液匀速泵入反应釜中，同时将溶液B泵入反应釜，并控制溶液B的流速逐渐加大；

步骤四，将溶液A、混合碱液以及溶液B同步加入完成后，静置陈化，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，得到单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体；

步骤五，将步骤四得到的单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐均匀混合，在氧气气氛下预烧结，煅烧，即得到X体相掺杂、Y原位梯度掺杂的单晶高镍锂离子电池正极材料LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂；

步骤一中，0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；其中，所述X元素为Al、Mg、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn中的任意一种。

2.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤一中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的任意一种或几种；所述可溶性X金属盐为Al、Mg、Ti、Cr和Fe的可溶性盐，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐以及草酸盐；在步骤二中，所述可溶性Y金属盐为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn的可溶性盐，包括草酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及乙酸盐。

3.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤二中，所述溶液B的阳离子浓度为0.1～1mol/L；所述碱的浓度为3～8mol/L，所述氨水的摩尔浓度为2～5mol/L。

4.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤二中，所述碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或两种，所述碱与氨水的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

5.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤三中，所述溶液A加入速度为匀速加入，所述溶液B的加入速度逐渐加大，并控制在同一时间加完；整个过程反应釜中的pH值控制在9～12之间，温度在60～80℃之间。

6.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤四中，所述静置陈化的时间为12～24h。

7.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤五中，所述单晶Ni_aCo_bMn_cX_xY_y(OH)₂前驱体与锂盐按照1：(1.01～1.2)的摩尔比均匀混合；所述锂盐为磷酸二氢锂和碳酸锂中的任意一种或几种。

8.如权利要求1所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法，其特征在于，步骤五中，所述预烧结是在氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温4～8h；所述煅烧是以1～5℃/min的升温速率升温到700～1000℃煅烧10～30h。

9.一种应用如权利要求1～8任意一项所述单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法得到的单晶高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述单晶高镍锂离子电池正极材料的化学表达式为：LiNi_aCo_bMn_cX_xY_yO₂；

其中，0.5≤a≤1，0≤b≤c＜0.5，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，且a+b+c+x+y＝1；所述X元素为Al、Mg、Ti、Cr和Fe中的任意一种，所述Y元素为Zr、Sb、Nb、Sr和Sn中的任意一种。

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