CN114394632A - 一种纳米级llzo包覆高镍正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别公开了一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法及其应用。本发明可以获得固态电解质包覆异价离子共掺杂改性的单晶正极材料产品。通过异价金属掺杂提高层状正极材料的稳定性，无变价金属Zr、Ti、Mg、Ca形成偶极子钉扎层状正极材料，为进一步避免正极材料被电解液侵蚀攻击，对正极材料进行固态电解质Li7La3Zr2O12包覆渗掺处理，兼具二烧补锂与降低高镍正极材料表面残碱的效果。该LLZO包覆高镍正极材料的结构稳定，抑制微裂纹与晶面滑移发生，具有高容量与长循环稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法。
背景技术
高镍正极材料与其他正极材料相比具有较高的理论可逆容量（＞200mAh/g）的优势，但是其短板亦是明显，热稳性不如低镍正极材料，循环稳定性低于磷酸铁锂材料。高镍正极材料具有以下问题，主要表现为锂镍混排、热稳定性差、表层结构不稳定、晶粒微裂纹、层状结构滑移、表面残碱高、过渡金属溶解、与隔膜或电解液的兼容性需要提高。改性策略集中为掺杂、包覆、预氧化等处理。
为了探究上述问题，许多业内专家学者进行了许多探索研究。CN113707874A公开了一种利用二次补锂烧结工艺降低镍锂混排，CN111682197B公开了一种利用阴阳离子共掺杂来获得无钴单晶高镍正极材料的方法，不仅降低生产成本而且提高了正极材料的稳定性与安全性。CN113644262A公开了一种烧结-粉碎-烧结的三步法获得层状大粒径单晶高镍三元正极材料，掺杂Sr与Zr来提高晶体的结晶性。CN113620352A公开了一种高电压单晶正极材料的制备方法，采用氢氧化铝作为湿法预包物，避免反应过程不均匀，同时四个保温平台烧灼来提高颗粒的分散度与圆润度。CN 112366295 A公开了一种依次以LLZO与石墨烯分步包覆二次球三元正极的制备工艺保证正极材料的容量与倍率性能，且LLZO采用的湿法包覆时，为保证均匀性LLZO用量较多5-10%，以及石墨烯包覆都极大的提高了正极材料的制备成本。
单晶状态高镍正极材料的循环性能优于二次球状态，二次球颗粒在长循环的过程中发生一次颗粒脱离进而过渡金属溶解，尽管单晶状态的颗粒在长循环过程中避免了该现象，但是其层状结构会发生一定的滑移，本专利利用价态稳定的Zr、Ti与Mg、Ga等金属形成的偶极子缔合作用来钉扎高镍正极材料的层状结构，改善正极材料的晶体结构，同时可以避免Ni2+的钳位效应导致容量衰减。同时固态电解质包覆烧结工艺兼具补锂与结晶完善的作用，可以提高材料的热稳定性，避免其在长循环的过程中降低电解液对正极材料的破坏。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法。该制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，高镍正极材料具备优异的循环性能。
为了达到上述目的，本发明具体方案如下：
一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 LLZO制备：称量化学计量比的Li、La、Zr原料，添加溶剂、络合剂与稳定剂混合后的溶液于恒温水浴锅中恒温T1搅拌为透明溶液，继续恒温搅拌至溶液为棕色粘稠溶液，将其置于T2干燥箱中干燥为黑色粉体；黑色LLZO前驱体粉末经过行星球磨机研磨粉碎，细粉装载至瓷舟中经过T3温度煅烧并粉碎后得到白色LLZO；
S2正极材料一次烧结：将前驱体、掺杂金属氧化物与锂原料按一定摩尔比例均匀混合并过筛，将均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于T4保温2~4h完成第一段烧结，然后于T5保温10~15h完成第二段烧结；
S3正极材料二次烧结：将一烧的正极材料与白色LLZO按照一定的比例1:0.001-0.01进行固相混合，经过过筛后于T6保温1-6h进行二次烧结，正极材料经过过筛真空包装得到LLZO包覆高镍正极材料。
所述T1为40~95℃，T2为80-120℃，T3为700-950℃，T4温度为400~600℃，T5为850~1000℃，T6为700-950℃。
所述步骤（1）所需La原料为La2O3，Zr原料为ZrO(NO3)2或Zr(OC2H5)4，Li原料为Li2CO3或LiOH·H2O。
所述步骤（2）前驱体与锂原料的摩尔比为1:1.0~1.10（优选的1:1.03-1.0）。
所述步骤（2）一次烧结时，在纯度大于90%的氧气环境下。
所述步骤（3）正极材料与白色LLZO摩尔比为1:0.002~0.01。
所述步骤（3）二次烧结时，在纯度大于80%的氧气环境下。
所述步骤（3）的包覆的材料Li7La3Zr2O12为纳米级20-500nm。
本发明的高镍前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，且0.80≤x≤0.98，0.01≤y≤0.20，0.01≤z≤0.20。高镍正极材料的化学式为Li(NixCoyMnz)O2·nRWO3@Li7La3Zr2O12,其中x+y+z=1，且0.80≤x≤0.98，0.01≤y≤0.20，0.01≤z≤0.20，0.01≤n≤0.10，R为Zr，Ti，W为Mg，Ca。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该材料以商业化的D50 = 3.5μm NCM(811)为前驱体，通过＋4价与＋2价金属共掺来提高高镍正极材料的结构稳定性，异价共掺杂形成偶极子缔合来钉扎层状正极材料，避免其在长循环的过程中发生滑移，滑移会导致Ni2+离子钳位而损失容量。同时该单晶正极材料表面包覆有纳米级LLZO，在二烧可以对一烧正极材料进行补锂，提高材料的圆润度，同时包覆渗掺可以避免正极颗粒遭受电解液的侵蚀。简言之，该LLZO包覆的高镍正极材料通过共掺杂提高晶体的结晶性，相邻层钉扎来提高其在长循环过程中的稳定性，固态电解质包覆渗掺改善高镍正极材料的热稳定性。
附图说明
图1为本发明固态电解质实施例1中所得产品的TEM图。
图2为本发明固态电解质实施例1所得产品的XRD图。
图3为本发明所采用商业化NCM811前驱体SEM图。
图4为本发明实施例1中所得正极材料SEM图。
图5为本发明对比例1中所得正极材料SEM图。
图6为本发明所采用商业化NCM811前驱体的XRD图。
图7为本发明实施例与对比例所得正极材料的XRD图。
具体实施方式
固态电解质实施例1（本发明的步骤1,白色LLZO的制备方法）
步骤1：将50ml的硝酸溶液稀释至500ml，称量18.10g Li2CO3，32.58g La2O3，30.83g ZrO(NO3)2，76.86g柠檬酸依次溶解至硝酸溶剂，将混合后的溶液于80℃恒温水浴锅中恒温搅拌为透明溶液，滴加2ml乙二醇，继续恒温搅拌10h至溶液为棕色粘稠溶液，将其放入105℃干燥箱中干燥为黑色粉体。
步骤2：将所得黑色粉体材料球磨1h后分装于方形瓷舟中，于马弗炉800℃的条件下煅烧5h得到白色粉体，经过气体粉碎后过筛400目筛网得到LLZO粉体。
实施例1
S1：将500g NCM811前驱体、6.59g ZrO2、2.16g MgO与242.8g LiOH·H2O均匀混合2.5h；将所得到的混合物料进行过400目筛网三次，将筛下物于105℃的烘箱真空干燥4h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于瓷舟中，纯氧的气氛于500℃保温2h完成第一段烧结，然后于900 ℃保温12h完成第二段烧结，经过气体粉碎过筛得到一次烧结正极材料。
S3：将200g一烧正极材料与1.0 g Li7La3Zr2O12进行固相混合，经过过筛后于富氧的条件下880℃保温6h进行二次烧结。正极材料经过过筛真空包装得到LLZO包覆锆镁共掺杂单晶NCM正极材料。
S4：将S3获得的LLZO包覆锆镁共掺杂单晶NCM正极材料、粘结剂PVDF与导电剂SP按照9:0.5:0.5的质量比进行称重，溶于NMP中，搅拌制成一定粘度的浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，于120 ℃烘干4h、辊压、裁正极片，称重、计算并记录活性物质的质量备用。于手套箱将正负极片、正极外壳、金属锂片、不锈钢垫片、弹片、聚烯烃隔膜组装并加入电解液，经过封口静置，得到锂离子半电池，移除手套箱后对其进行性能测。
实施例2
S1、S2：与实施例1一致。
S3：将200g一烧的正极材料与0.9g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后于富氧条件（＞85%）820℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到LLZO包覆锆镁共掺杂单晶NCM正极材料。
S4：实施例1一致。
实施例3
S1：将500g NCM811前驱体、6.59g ZrO2、3.00g CaO与242.5g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于920℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S3：将100g一烧的正极材料与1.0 g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件（＞85%）下850℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到固态的电解质包覆锆钙共掺杂表面限域处理高镍NCM正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例4
S1：与实施例1一致。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于920℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S3：将200g一烧的正极材料与0.9 g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件（＞85%）下840℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到固态的电解质包覆锆钙共掺杂高镍NCM正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例5
S1：将500g NCM811前驱体、4.27 g TiO2、2.16g MgO与242.6g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于910℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S3：将200g一烧的正极材料与1.0 g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件（＞85%）下850℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到固态的电解质包覆钛镁共掺杂高镍NCM正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例6
S1：与实施例1一致。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于900℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S3：将200g一烧的正极材料与0.8 g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件（＞85%）下800℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到固态的电解质包覆钛镁共掺杂高镍NCM正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
对比例1
S1：将500g NCM811前驱体与233.50g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，纯氧的气氛于450℃保温2h完成第一段烧结，然后950℃保温12h，经过气体粉碎过200目筛网得到正极材料。
S3：将S2获得的高镍三元正极材料、粘结剂PVDF与导电剂SP按照9:0.5:0.5的质量比进行称重，溶于NMP中，搅拌制成一定粘度的浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，120℃烘干4h、辊压、裁片正极极片，称重、计算并记录活性物质的质量备用，于手套箱将正负极片、正极外壳、金属锂片、不锈钢垫片、弹片、聚烯烃隔膜组装并加入电解液，经过封口静置，得到锂离子半电池，移除手套箱后对其进行性能测。
对比例2
S1：将500g NCM811前驱体与233.50g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，纯氧的气氛于450℃保温2h完成第一段烧结，然后920℃保温12h，经过气体粉碎过200目筛网得到正极材料。
S3：将200g一烧的正极材料与1.0g Li7La3Zr2O12进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件（＞85%）下800℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到固态的电解质包覆高镍NCM正极材料。
其它步骤与对比例1一致。
对比例3
S1：将500g NCM811前驱体、6.59g ZrO2、2.16g MgO与233.50 g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于920℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到锆镁共掺杂NCM正极材料。其它步骤与对比例1一致。
表1实施例与对比例的正极材料的理化参数
表2实施例与对比例子组装的锂离子半电池于25℃2.8-4.3V性能测试表
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 LLZO制备：称量化学计量比的Li、La、Zr原料，添加溶剂、络合剂与稳定剂混合后的溶液于恒温水浴锅中恒温T1搅拌为透明溶液，继续恒温搅拌至溶液为棕色粘稠溶液，将其置于T2干燥箱中干燥为黑色粉体；黑色LLZO前驱体粉末经过行星球磨机研磨粉碎，细粉装载至瓷舟中经过T3温度煅烧并粉碎后得到白色LLZO；
S2正极材料一次烧结：将前驱体、掺杂金属氧化物与锂原料按一定摩尔比例均匀混合并过筛，将均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于T4保温2~4h完成第一段烧结，然后于T5保温10~15h完成第二段烧结；
S3正极材料二次烧结：将一烧的正极材料与白色LLZO按照一定的比例1:0.001-0.01进行固相混合，经过过筛后于T6保温1-6h进行二次烧结，正极材料经过过筛真空包装得到LLZO包覆高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述T1为40~95℃，T2为80-120℃，T3为700-950℃，T4温度为400~600℃，T5为850~1000℃，T6为700-950℃。
3.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所需La原料为La2O3，Zr原料为ZrO(NO3)2或Zr(OC2H5)4，Li原料为Li2CO3或LiOH·H2O。
4.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）前驱体与锂原料的摩尔比为1:1.0~1.10。
5.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）一次烧结时，在纯度大于90%的氧气环境下。
6.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）正极材料与白色LLZO摩尔比为1:0.002~0.01。
7.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）二次烧结时，在纯度大于80%的氧气环境下。
8.如权利要求1所述的一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的包覆的材料Li7La3Zr2O12为纳米级20-500nm。
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