CN116417597A - 一种钠离子电池正极材料及含有该材料的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，包括镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料，化学式：NaxTyMnzO2@ABO3‑α，其中0.85＜x≤1.05，y+z＝1，0.6＜z＜0.9，0＜α＜0.1。本发明材料表面均匀包覆了镧掺杂的钙钛矿型氧缺位材料，在保证正极材料结构完整性的基础上有效阻止金属溶出，提高材料的导电性能；利用La3+、Ca2+与材料表层晶格的Na+进行离子交换反应，显著提高表面氧析出反应的过电位并抑制晶格氧产出，稳定充放电过程中过渡金属的价态变化，本征的氧缺位能精准捕捉层状正极材料在脱嵌锂过程中释放的氧气，大幅提高了电池的导电性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种钠离子电池正极材料及含有该材料的钠离子电池。
背景技术
目前钠电池在充放电过程中，通过在正极和负极之间可逆嵌入/脱出Na+来实现能量转换，其电化学性能在很大程度上取决于电极材料的固有化学性质。由于金属钠储量丰富，供应链安全风险小，通过无烟煤降低负极成本，同时替换掉负极的铜箔之后，钠离子电池成本可较锂离子电池低30％～40％。钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和性能，通常认为正极材料的性能(如比容量、电压和循环性)是影响钠离子电池的能量密度、安全性以及循环寿命的关键因素。目前研究的钠离子电池正极材料，主要是层状金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子类化合物三大类型，为追求电池的高能量密度、高电压平台和高安全性，常用层状金属氧化物作为钠离子电池的正极材料。
专利CN 112909256A利用溶胶-凝胶法将钙钛矿型氧缺位化合物LaaSrbM2O3包覆在富锂锰基正极材料的表面，有效捕捉了正极材料充分电过程中析出的氧气，提高了电池的安全性能，但该工艺并未从根源上抑制氧析出，且由于富锂系数的存在导致材料残碱量也偏高，不利于长期循环的安全性；
专利CN114068925A通过含镧钙钛矿型氧化物表面修饰正极材料，能起到抑制过渡金属离子的溶解、提高正极材料在高电压下的界面稳定性作用，但并未解决正极材料自身高压析氧产气的问题；发明专利CN115579452A在正极材料中加入酸类化合物或酸酐类化合物，从而中和正极材料表面残碱，降低浆料的碱性，提高了浆料的稳定性，有效提高了电池的循环性能，但针对材料内部析氧产气并未得到改善。
发明内容
基于此，有必要针对传统正极材料存在的问题，提供一种钠离子电池正极材料及含有该材料的钠离子电池。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池正极材料，包括镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料，化学式：NaxTyMnzO2@ABO3-α，其中0.85＜x≤1.05，y+z＝1，0.6＜z＜0.9，0＜α＜0.1。
在其中一个实施例中，所述镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的厚度为3～10nm。
一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法用于制备权利要求1所述的钠离子电池正极材料，包括以下步骤：
S1：将钠源、锰源和掺杂金属源加入至溶剂中，充分搅拌溶解，然后添加络合剂与金属阳离子键发生络合反应，转移至恒温条件下持续搅拌，直至体系形成凝胶物然后将凝胶干燥、粉碎后置于空气或氧气环境下高温预烧结，冷却后研磨粉碎，然后高温煅烧，得到了层状金属氧化物正极材料；
S2：将S1中的层状金属氧化物正极材料分散于酸酐类溶剂中，依次添加钙钛矿物质A位、添加钙钛矿物质原料B位原料、镧源及分散剂充分研磨分散后，通过喷雾干燥进行表面涂覆，然后转移至马弗炉中进行高温处理，冷却粉碎后即得到所述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中，钠源为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述锰源为氧化锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的任意一种或两种以上混合；所述掺杂金属源为：Fe、Cu、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y和W中的至少一种元素的氧化物及其可溶性盐；溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合；所述溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中，所述钠源、所述锰源、和所述掺杂金属源的摩尔比为0.85～1.05：0.6～1.0：0～0.4；所述钙钛矿材料为钠源摩尔质量的0.2～2％，分散剂用量为层状金属源质量总和的0.5～3.0wt％，酸酐类化合物为层状金属氧化物正极材料质量的0.1～10wt％。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中，恒温条件为60～180℃；所述高温预烧结为350～600℃预烧结2-10h；所述高温煅烧为600-1200℃高温煅烧6-24h。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中，所述喷雾干燥为喷雾的进口温度为180～300℃，喷雾的出口温度为60～100℃；马弗炉中进行高温处理的温度为450～1000℃。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中，所述酸酐类为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐进而己二酸酐中的任意一种或两种以上的混合；所述钙钛矿物质A位原料为稀土或碱土金属元素；所述B位原料为过渡金属元素；所述镧源为镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧和硫酸镧中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮和十六烷基甲基溴化铵中的至少一种。
一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料在钠离子电池的正极极片中的应用，所述钠离子电池的正极极片中的正极材料为上述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法制成的。
一种钠离子电池，钠离子电池具有权利要求上述钠离子电池正极材料。
优点及效果：
1.本发明采用液相溶胶-凝胶法在液相中混合可以使各元素分布更均匀，促进离子混排几率，减少局部晶格畸变对层间距离的影响，在烧结成相后具有更开阔的晶体结构；该法所制备的材料结晶度高、颗粒小且分散均匀的层状金属氧化物钠离子正极材料，小尺寸有效缩短了Na+的迁移路径，保证了材料克容量的发挥。
2.本发明材料表面均匀包覆了镧掺杂的钙钛矿型氧缺位材料，在保证正极材料结构完整性的基础上有效阻止金属溶出，提高材料的导电性能；利用La3+、Ca2+与材料表层晶格的Na+进行离子交换反应，显著提高表面氧析出反应的过电位并抑制晶格氧产出，稳定充放电过程中过渡金属的价态变化，本征的氧缺位能精准捕捉层状正极材料在脱嵌锂过程中释放的氧气，大幅提高了电池的导电性能和安全性能。
3.本发明引入酸酐类有机添加剂可以有效中和正极材料表面残碱，隔绝空气中的水分子与活性材料表面直接接触，提高了浆料的稳定性，进而实现电池循环性能的改善。
附图说明
图1为本发明所述实施例5的XRD衍射曲线精修图；
图2为本发明所述实施例5制备全电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
如图1-2所示，本发明的一种钠离子电池正极材料，包括镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料，化学式：NaxTyMnzO2@ABO3-α，其中0.85＜x≤1.05，y+z＝1，0.6＜z＜0.9，0＜α＜0.1。
本发明的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的厚度为3～10nm。本发明通过适当减少结构中的钠含量，使得O2--O2-间的静电排斥力增大，进而扩大层间距。
一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法用于制备上述的钠离子电池正极材料，包括以下步骤：
S1：将钠源、锰源和掺杂金属源加入至溶剂中，充分搅拌溶解，然后添加络合剂与金属阳离子键发生络合反应，转移至恒温条件下持续搅拌，直至体系形成凝胶物然后将凝胶干燥、粉碎后置于空气或氧气环境下高温预烧结，冷却后研磨粉碎，然后高温煅烧，得到了层状金属氧化物正极材料；
S2：将S1中的层状金属氧化物正极材料分散于酸酐类溶剂中，依次添加钙钛矿物质A位、添加钙钛矿物质原料B位原料、镧源及分散剂充分研磨分散后，通过喷雾干燥进行表面涂覆，然后转移至马弗炉中进行高温处理，冷却粉碎后即得到所述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料。
本申请采用液相溶胶-凝胶法在液相中混合可以使各元素分布更均匀，促进离子混排几率，减少局部晶格畸变对层间距离的影响，在烧结成相后具有更开阔的晶体结构；该法所制备的材料结晶度高、颗粒小且分散均匀的层状金属氧化物钠离子正极材料，小尺寸有效缩短了Na+的迁移路径，保证了材料克容量的发挥；同时，本发明材料表面均匀包覆了镧掺杂的钙钛矿型氧缺位材料，在保证正极材料结构完整性的基础上有效阻止金属溶出，提高材料的导电性能；利用La3+、Ca2+与材料表层晶格的Na+进行离子交换反应，显著提高表面氧析出反应的过电位并抑制晶格氧产出，稳定充放电过程中过渡金属的价态变化，本征的氧缺位能精准捕捉层状正极材料在脱嵌锂过程中释放的氧气，大幅提高了电池的导电性能和安全性能；另外，引入酸酐类有机添加剂可以有效中和正极材料表面残碱，隔绝空气中的水分子与活性材料表面直接接触，提高了浆料的稳定性，进而实现电池循环性能的改善。
本发明的步骤S1中，钠源为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；其中锰源为氧化锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的任意一种或两种以上混合；其中掺杂金属源为：Fe、Cu、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y和W中的至少一种元素的氧化物及其可溶性盐；溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；其中络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合；其中溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；其中络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合。
本发明的步骤S1中，其中钠源、锰源、和掺杂金属源的摩尔比为0.85～1.05：0.6～1.0：0～0.4；其中钙钛矿材料为钠源摩尔质量的0.2～2％，分散剂用量为层状金属源质量总和的0.5～3.0wt％，酸酐类化合物为层状金属氧化物正极材料质量的0.1～10wt％。
具体的，ABO3型钙钛矿物质，A位通常为半径较大的稀土或碱土金属元素，如Ca、Sr、Ba；B位为半径较小的过渡金属元素，如Mn、Co、Ni、Al和Ti等，ABO3钙钛矿型导体材料具有优良的导电性和吸附性能。采用具有较高电荷数的镧离子掺杂，经高温退火后形成出富含氧空位的钙钛矿型材料，在高电压下可抑制晶格氧氧化后从体相向表面的扩散，从而起到稳定结构的作用。
本发明的步骤S1中，恒温条件为60～180℃；其中高温预烧结为350～600℃预烧结2-10h；其中高温煅烧为600-1200℃高温煅烧6-24h。
本发明的步骤S2中，其中喷雾干燥为喷雾的进口温度为180～300℃，喷雾的出口温度为60～100℃；马弗炉中进行高温处理的温度为450～1000℃。
本发明的步骤S2中，其中酸酐类为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐进而己二酸酐中的任意一种或两种以上的混合；其中钙钛矿物质A位原料为稀土或碱土金属元素；其中B位原料为过渡金属元素；其中镧源为镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧和硫酸镧中的至少一种；其中分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮和十六烷基甲基溴化铵中的至少一种。
具体的，实施例如表1所示；本发明实施例和对比例测试数据对比如表2所示。
表1本发明所述实施例和对比例工艺参数
表2本发明所述实施例和对比例测试数据对比
如图1所示，为本发明实施例5的XRD衍射曲线精修图表明本发明所制备的正极材料纯度高(与标准PDF卡片基本吻合，没有其他杂峰出现)、结晶度强(精修拟合的计算因子差异性Rwp值小于10％)。
如图2所示，为本发明实施例5制备全电池的充放电曲线图表明本发明所制备的正极材料在全电池的应用中具有良好的电化学性能，首次库伦效率高达91.76％.
一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料在钠离子电池的正极极片中的应用，其中钠离子电池的正极极片中的正极材料为上述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法制成的。
具体的，将镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料按照97.0:1.5:1.5的质量比与聚偏氟乙烯PVDF和超导炭黑Super P混合，N-甲基吡咯烷酮NMP充当溶剂制备成正极片，金属锂片为对电极，Celgard2400多孔聚丙烯膜PP为隔膜，电解液为1mol/L的六氟磷钠NaPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯EC：碳酸乙酯DMC＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。室温25℃±1下，在1.5-4.3V的电压范围内对Na/Na+进行恒流恒压充放电实验。
将镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料按照96.5:2:1.5的质量比例与粘结剂PVDF和导电剂SP混合，以NMP为溶剂进行充分混合后均匀涂覆在金属铝箔上制得正极极片，以硬碳为负极材料，增粘剂CMC，粘结剂为SBR，导电剂为SP，质量比为95.3:1.2:1.5:2.0，以去离子水为溶剂制得浆料后均匀涂覆在金属铝箔上制得负极极片，组装成容量为3.0Ah的软包全电池，室温25℃±1下以1C/1C在1.5～4.3V的电压范围内恒流恒压充放电充电时以1C恒流充电至4.3V，然后在4.3V电压平台下以0.05C小电流至充电完成。
一种钠离子电池，其中钠离子电池具有上述的钠离子电池正极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料，化学式：NaxTyMnzO2@ABO3-α，其中0.85＜x≤1.05，y+z＝1，0.6＜z＜0.9，0＜α＜0.1。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的厚度为3～10nm。
3.一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法用于制备权利要求1所述的钠离子电池正极材料，包括以下步骤：
S1：将钠源、锰源和掺杂金属源加入至溶剂中，充分搅拌溶解，然后添加络合剂与金属阳离子键发生络合反应，转移至恒温条件下持续搅拌，直至体系形成凝胶物然后将凝胶干燥、粉碎后置于空气或氧气环境下高温预烧结，冷却后研磨粉碎，然后高温煅烧，得到了层状金属氧化物正极材料；
S2：将S1中的层状金属氧化物正极材料分散于酸酐类溶剂中，依次添加钙钛矿物质A位、添加钙钛矿物质原料B位原料、镧源及分散剂充分研磨分散后，通过喷雾干燥进行表面涂覆，然后转移至马弗炉中进行高温处理，冷却粉碎后即得到所述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，钠源为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述锰源为氧化锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的任意一种或两种以上混合；所述掺杂金属源为：Fe、Cu、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y和W中的至少一种元素的氧化物及其可溶性盐；溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合；所述溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三乙胺和水中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钠源、所述锰源、和所述掺杂金属源的摩尔比为0.85～1.05：0.6～1.0：0～0.4；所述钙钛矿材料为钠源摩尔质量的0.2～2％，分散剂用量为层状金属源质量总和的0.5～3.0wt％，酸酐类化合物为层状金属氧化物正极材料质量的0.1～10wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，恒温条件为60～180℃；所述高温预烧结为350～600℃预烧结2-10h；所述高温煅烧为600-1200℃高温煅烧6-24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述喷雾干燥为喷雾的进口温度为180～300℃，喷雾的出口温度为60～100℃；马弗炉中进行高温处理的温度为450～1000℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸酐类为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐进而己二酸酐中的任意一种或两种以上的混合；所述钙钛矿物质A位原料为稀土或碱土金属元素；所述B位原料为过渡金属元素；所述镧源为镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧和硫酸镧中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮和十六烷基甲基溴化铵中的至少一种。
9.一种镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料在钠离子电池的正极极片中的应用，其特征在于，所述钠离子电池的正极极片中的正极材料为权利要求3-8任一项所述的镧掺杂钙钛矿型氧缺位化合物改性层状金属氧化物正极材料的制备方法制成的。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池具有权利要求1-2任一项所述钠离子电池正极材料。
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- 2023-04-21 CN CN202310435675.8A patent/CN116417597A/zh active Pending
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