CN116053446A - 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116053446A
CN116053446A CN202310197374.6A CN202310197374A CN116053446A CN 116053446 A CN116053446 A CN 116053446A CN 202310197374 A CN202310197374 A CN 202310197374A CN 116053446 A CN116053446 A CN 116053446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
nickel
electrode material
elements
based positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310197374.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵小康
罗桂
谭欣欣
杨捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Original Assignee
BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd filed Critical BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Priority to CN202310197374.6A priority Critical patent/CN116053446A/zh
Publication of CN116053446A publication Critical patent/CN116053446A/zh
Priority to PCT/CN2024/079302 priority patent/WO2024183609A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合掺杂改性的镍基正极材料，包括镍基正极材料基体以及掺杂于所述镍基正极材料基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括元素K、元素L和元素M，所述元素K包括Al、Mg、Zr或Co中的至少一种，所述元素L为高价态小半径元素，所述元素M为低价态大半径元素。本发明还提供一种上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法。本发明通过多种掺杂元素协同共掺杂，提高了正极材料的循环稳定性，提高了正极材料的容量和倍率性能。

Description

一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足新能源汽车市场对续航里程日益增长的需求，高能量密度电池的竞争随之加大，高能量锂离子电池得到了极大的发展。在能量密度的竞速下，三元正极材料的发展趋于高镍化、高电压化。作为三元正极材料的终极目标，超高镍正极材料有着极大的能量密度及成本优势，但同时也存在着循环性能及安全性能差的问题。
对于高镍正极材料存在的上述问题，目前主要通过使用单晶化来改善。但高镍单晶带来了高残锂、体相结构不稳定、单晶团聚、锂镍混排较严重等问题，对容量、倍率及长期循环性能存在着影响。目前现有技术中有通过掺杂包覆等改性手段来解决上述问题，但掺杂改性效果依然欠佳，体相结构不稳定、单晶团聚、锂镍混排等问题依然存在，影响着高镍正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种体相结构稳定性好、单晶分散性好、锂镍混排低的复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，包括镍基正极材料基体以及掺杂于所述镍基正极材料基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括元素K、元素L和元素M，所述元素K包括Al、Mg、Zr或Co中的至少一种，所述元素L为高价态小半径元素，所述元素M为低价态大半径元素。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，所述高价态小半径元素包括W、Ta、Nb、Ti或Mo中的至少一种，所述低价态大半径元素包括Y、Ce、Ca、Ba或Sr中的至少一种。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，元素K、元素L和元素M的掺杂摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1.8-2.4)。本发明需要控制各元素的掺杂比例，控制一次颗粒单晶生长及分散，形成分散性良好的单晶颗粒，可解决单晶颗粒团聚的问题，有利于电化学性能的提升。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，元素L和元素M掺杂进入镍基正极材料基体的晶格体内并形成ABO3钙钛矿型立方结构，元素K进入ABO3钙钛矿型立方结构中的A位和/或B位形成复合掺杂结构。
本发明的复合掺杂改性的镍基正极材料，通过具有稳定晶格以及助熔效果搭配抑溶效果的三类元素添加剂共掺杂，元素L和元素M在烧结过程中掺杂进入镍基正极材料基体的晶格体内并形成ABO3钙钛矿型立方结构，元素K在烧结过程中进入ABO3钙钛矿型立方结构中的A位和/或B位形成复合掺杂结构，复合掺杂结构起到支柱效应，缓解晶格位移，消除晶界应力，改善NMC层状晶格结构稳定性，稳定钙钛矿立方结构的同时增加氧空位浓度，提高锂离子扩散速率和循环稳定性。同时本发明通过对各掺杂元素的掺杂摩尔比进行控制，可以形成分散性良好的单晶颗粒，进一步提升镍基正极材料的电化学性能。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，所述镍基正极材料基体外还有包覆元素N，所述镍基正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxMeyKuLvMwNrO2-s，其中，0.9≤z≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0＜u≤0.05，0＜v≤0.05，0＜w≤0.05，0≤r≤0.05，-0.05≤s≤0.05，Me为Mn、Al中的至少一种，包覆元素N包括Mg、Ca、B、Ce、Co、Al、Zr或F中的至少一种。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，所述镍基正极材料的比表面积为0.4-1.0m2/g，所述镍基正极材料的表面残锂量为所述镍基正极材料质量的800-1400ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，所述掺杂元素为Zr、Mo、Ba的组合或Mg、Ta、Sr的组合。结合上述三种元素的高温共掺杂，掺杂后的正极材料具有更佳的电化学性能。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料中，优选的，所述镍基正极材料在0.1C倍率DQ/DV放电曲线中，于3.4V至3.6V间有凸起的小还原峰，表明正极材料具有较好的动力学扩散速率，较低的极化内阻和功率损失，能发挥更高的容量和更好的循环性能。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和含掺杂元素的掺杂剂混合均匀后进行烧结处理得到烧结产物；
S2、将步骤S1中的烧结产物进行粉碎解离，然后与含包覆元素N的包覆剂混合，混合均匀后进行烧结处理，得到复合掺杂改性的镍基正极材料。
上述制备方法中，优选的，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂或磷酸锂的至少一种，所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为(1.05-1.08)：1。
上述制备方法中，优选的，步骤S1中，烧结处理包括两段烧结，第一段烧结的烧结温度为400-600℃，保温时间为2-5h，第二段烧结的烧结温度为700-900℃，保温时间为8-20h；
步骤S2中，烧结处理的烧结温度为300-700℃，保温时间为4-10h。
上述制备方法中，优选的，掺杂剂为含有元素K的物质、元素L的物质和元素M的物质，包覆剂为含有包覆元素N的化合物。
本发明在制备三元正极材料时，通过粉碎解离工艺，控制单晶颗粒的解离效果，在解离的同时保证单晶颗粒的完整性，形成均一窄分布分散性好的颗粒，提高颗粒粒度的分散性，获得更窄的颗粒范围，提高材料使用的一致性。
本发明通过合适的小颗粒前驱体选择以及较高的锂配比，结合元素掺杂包覆改性与干法烧结工艺，对三元正极材料单晶颗粒的晶体结构及形貌进行修饰，缓解晶格位移，消除晶界应力，改善NMC层状晶格结构稳定性，降低界面能垒，同时降低锂镍混排，稳定晶格氧，减少氧损失，并且修复高镍材料高温烧结过程中产生的表面Li/O缺陷，减少材料表面应力，同时能与表面残锂反应，减少残锂，并且保护材料表面，减少循环过程中与电解液的副反应，提高材料的循环稳定性，改善了高镍正极材料高残锂，循环性能差的共性问题，缓解高镍材料不可逆相变，提高材料的机械强度，同时晶体结构稳定，使电池具有高安全、高容量、长循环的性能，满足长续航高端车型的安全高性能使用要求，适用于EV长续航型车用电池的需求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的复合掺杂改性的镍基正极材料，采用具有稳定晶格以及助熔效果搭配抑溶效果的元素K、元素L和元素M共掺杂，其中，元素K进入晶格占据过渡金属位或锂位，提供支柱效应并且形成强K-O键，稳定晶体结构；元素L为高价元素，离子半径较小，在高温状态下，一部分离子进入晶格后，由于价态平衡会轻微抑制锂插层嵌入，抑制晶体生长同时促进锂有序进入锂层，促进一次颗粒指向性生长，并且减少锂层锂镍混排，另一部分残留于晶体表面，形成锂离子导体；元素M阳离子半径较大，难以进入晶格，附着在晶界处，降低界面表面能，促进一次颗粒融合生长，改善晶粒形貌。三类掺杂元素协同共掺杂，在材料晶体结构中形成ABO3钙钛矿型简单立方结构，起到支柱效应，缓解晶格位移，消除晶界应力，改善NMC层状晶格结构稳定性，降低界面能垒，同时降低锂镍混排，稳定晶格氧，减少氧损失，减少极化内阻并提高材料的循环稳定性，提高了材料的容量和倍率性能。
2、本发明的制备方法在制备复合掺杂改性的镍基正极材料时，采用表面包覆和干法烧结工艺，修复高镍材料高温烧结过程中产生的表面Li/O缺陷，减少材料表面应力，同时能与表面残锂反应，减少残锂，并且保护材料表面，减少循环过程中与电解液的副反应，提高材料的循环稳定性，在解决超高镍材料高残锂共性问题的同时避免了水洗工艺去残锂引入的表面结构受损问题，还能在建立锂离子传输通道的同时，固定表面的氧原子，抑制高镍材料表面高镍组分在循环过程中副反应氧化镍相的生成，提高了材料的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的复合掺杂改性的镍基正极材料的SEM图。
图2为实施例1的复合掺杂改性的镍基正极材料的EPMA图。
图3为实施例1与对比例1的正极材料的XRD图。
图4为实施例1与对比例1的正极材料的DQ/DV曲线图。
图5为实施例1与对比例1的正极材料的高温循环性能图。
图6为对比例4的正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Zr0.001Mo0.001Ba0.002B0.001O2，其中，Zr、Mo、Ba为掺杂元素，B为包覆元素，镍基正极材料由一次单晶小颗粒组成，颗粒D50粒径为4.0μm，比表面积为0.73m2/g，总残锂为1251ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化锆、三氧化钼、碳酸钡按照摩尔比1：1.07：0.001：0.001：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
上述三元正极材料的SEM图如图1所示，由图可知，该三元正极材料呈小颗粒类球型，单晶形貌较圆润，分散性较好。通过EPMA(图2)元素分析，Zr/Mo/Ba元素掺杂进入单晶颗粒内部，并且通过XRD(图3)数据分析，形成了BaMoO3相(Pm3m立方型：ABO3类钙钛矿结构)。
实施例2：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Al0.001Nb0.001Ce0.002B0.001O2，其中，Al、Nb、Ce为掺杂元素，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，单晶形貌较圆润，分散性较好，D50粒径为4.3μm，比表面积为0.75m2/g，总残锂为1282ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化铝、五氧化二铌、氧化铈按照摩尔比1：1.07：0.0005：0.0005：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
实施例3：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Mg0.001Ta0.001Sr0.002B0.001O2，其中，Mg、Ta、Sr为掺杂元素，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，D50粒径为4.5μm，比表面积为0.80m2/g，总残锂为1176ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化镁、五氧化二钽、氧化锶按照摩尔比1：1.07：0.001：0.0005：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
实施例4：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Zr0.001W0.00 1Ca0.002B0.001O2，其中，Zr、W、Ca为掺杂元素，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，D50粒径为3.8μm，比表面积为0.69m2/g，总残锂为1209ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化锆、氧化钨、氢氧化钙按照摩尔比1：1.07：0.001：0.001：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
实施例5：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Zr0.001Mo0.001Ba0.002Al0.001O2，其中，Zr、Mo、Ba为掺杂元素，Al为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，D50粒径为4.0μm，比表面积为0.73m2/g，总残锂为1251ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化锆、三氧化钼、碳酸钡按照摩尔比1：1.07：0.001：0.001：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、氧化铝按照摩尔比1：0.0005加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
实施例6：
一种复合掺杂改性的镍基正极材料，化学式为Li1.0Ni0.926Co0.030Mn0.040Zr0.001W0.000 4Mo0.0004Ca0.0022B0.001O2，其中，Zr、W、Mo、Ca为掺杂元素，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，D50粒径为4.1μm，比表面积为0.62m2/g，总残锂为1137ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化锆、氧化钨、三氧化钼、氢氧化钙按照摩尔比1：1.07：0.001：0.0004：0.0004：0.0022加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz，能有效使烧结团聚颗粒充分解离并控制颗粒粒度。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到本实施例的复合掺杂改性的镍基正极材料。
对比例1：
一种高镍单晶正极材料，化学式为Li1.0Ni0.93Co0.03Mn0.04O2，其由一次单晶小颗粒组成，单晶颗粒团聚现象较严重，D50粒径为4.1μm，比表面积为0.77m2/g，总残锂为4119ppm。
上述高镍单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂按照摩尔比1：1.07加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz。
3)将粉碎后物料使用300目筛网进行筛分，得到三元正极材料。
图4为实施例1与对比例1制备的正极材料在0.1C倍率的DQ/DV曲线图。由图可知，对比例1还原峰整体较矮，并且在3.5V左右没有还原峰，极化比较大，放电容量比较低；而实施例1还原峰整体较高，尤其是4.2V左右的H2-H3相变峰以及3.5V左右的H1-M还原峰，说明实施例1缓解了H1-M以及H2-H3不可逆相变，具有更高的克容量。
图5为实施例1与对比例1制备的正极材料的高温循环性能图。由图可知，通过共掺杂及包覆层设计，实施例1的高温循环性能远优于对比例1。
对比例2：
一种高镍单晶正极材料，化学式为Li1.01Ni0.93Co0.03Mn0.04B0.001O2，其中，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，单晶颗粒团聚现象较严重，D50粒径为4.2μm，比表面积为0.73m2/g，总残锂为1399ppm。
上述高镍单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂按照摩尔比1：1.07加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到三元正极材料。
对比例3：
一种高镍单晶正极材料，化学式为Li1.0Ni0.927Co0.030Mn0.040Mo0.001Ba0.002B0.001O2，其中，Mo、Ba为掺杂元素，B为包覆元素，由一次单晶小颗粒组成，颗粒D50粒径为4.2μm，比表面积为0.78m2/g，总残锂为1292ppm。
上述复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、三氧化钼、碳酸钡按照摩尔比1：1.07：0.001：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到三元正极材料。
对比例4：
一种高镍单晶正极材料，化学式为Li1.0Ni0.925Co0.030Mn0.040Zr0.001Mo0.002Ba0.002B0.00 1O2，其中，Zr、Mo、Ba为掺杂元素，B为包覆元素，其由一次单晶小颗粒组成，颗粒团聚现象非常严重，D50粒径为4.9μm，比表面积为0.94m2/g，总残锂为7204ppm。
上述高镍单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.03Mn0.04(OH)2、单水氢氧化锂、氧化锆、三氧化钼、碳酸钡按照摩尔比1：1.07：0.001：0.002：0.002加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96％的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至500℃保温2h，再升温至786℃保温12h，自然冷却至室温得到烧结物料。
2)将烧结物料依次用颚式破碎机与对辊机进行初破碎，然后经过气流磨粉碎机进行粉碎，气压控制0.35MPa，分级频率为45Hz，引风频率为40Hz。
3)将粉碎后物料、硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，自然冷却至室温得到烧结物料，将烧结物料使用300目筛网进行筛分，得到三元正极材料。
上述三元正极材料的SEM图如图6所示，由图可知，该三元正极材料由一次单晶小颗粒组成，一次颗粒晶粒尺寸较小，团聚现象非常严重，残锂也异常高，一次颗粒未充分生长。
性能测试：
采用CR2032扣式电池研究上述实施例和对比例中的正极材料的电化学性能。
正极极片：将实施例1-6和对比例1-4的正极材料、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照92.5：5：2.5的质量比与溶剂NMP进行搅拌分散，涂布于铝箔基材上，进行辊压得到正极极片。
负极极片：锂金属片。
电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DMC的混合溶剂，二者比例为1：2，添加剂为1％的VC。
组装成CR2032扣式电池进行电池测试，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3.0V。
以下为实施例1-6和对比例1-4中制备得到的正极材料的电性能的测试结果。电性能的测试结果如表1所示。
表1：实施例1-6和对比例1-4中正极材料的电性能测试结果
Figure BDA0004107665640000101
由表1可知，实施例1-6所制备的超高镍单晶正极材料不仅制备方法简单，还能显著提高首次放电容量和倍率性能，并且可明显改善高温循环，在很大程度上解决了行业内高镍材料高残锂，倍率及循环性能差的共性难题。而对比例1-3没有采用本发明中的掺杂包覆设计，表面残锂较高，锂镍混排比较严重，极化内阻比较大，容量、倍率及循环性能比较差，相比于实施例整体电化学性能比较差。对比例4中没有控制掺杂元素的掺杂比例，一次颗粒晶粒团聚严重，残锂极高，电化学性能差。
本发明通过合适的高镍小颗粒前驱体选择，结合元素掺杂包覆改性与干法烧结工艺，对三元正极材料单晶颗粒的晶体结构及形貌进行修饰，缓解晶格位移，消除晶界应力，改善NMC层状晶格结构稳定性，降低界面能垒，同时降低锂镍混排，稳定晶格氧，减少氧损失，并且修复高镍材料高温烧结过程中产生的表面Li/O缺陷，减少材料表面应力，同时能与表面残锂反应，减少残锂，并且保护材料表面，减少循环过程中与电解液的副反应，提高材料的循环稳定性，改善了高镍正极材料高残锂，循环性能差的共性问题，缓解高镍材料不可逆相变，提高材料的机械强度，同时晶体结构稳定，使电池具有高安全、高容量、长循环的性能，满足长续航高端车型的安全高性能使用要求，适用于EV长续航型车用电池的需求。

Claims (10)

1.一种复合掺杂改性的镍基正极材料，包括镍基正极材料基体以及掺杂于所述镍基正极材料基体中的掺杂元素，其特征在于，所述掺杂元素包括元素K、元素L和元素M，所述元素K包括Al、Mg、Zr或Co中的至少一种，所述元素L为高价态小半径元素，所述元素M为低价态大半径元素。
2.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，所述高价态小半径元素包括W、Ta、Nb、Ti或Mo中的至少一种，所述低价态大半径元素包括Y、Ce、Ca、Ba或Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，元素K、元素L和元素M的掺杂摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1.8-2.4)。
4.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，元素L和元素M掺杂进入镍基正极材料基体的晶格体内并形成ABO3钙钛矿型立方结构，元素K进入ABO3钙钛矿型立方结构中的A位和/或B位形成复合掺杂结构。
5.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，所述镍基正极材料基体外还有包覆元素N，所述镍基正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxMeyKuLvMwNrO2-s，其中，0.9≤z≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0＜u≤0.05，0＜v≤0.05，0＜w≤0.05，0≤r≤0.05，-0.05≤s≤0.05，Me为Mn、Al中的至少一种，包覆元素N包括Mg、Ca、B、Ce、Co、Al、Zr或F中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，所述镍基正极材料的比表面积为0.4-1.0m2/g，所述镍基正极材料的表面残锂量为所述镍基正极材料质量的800-1400ppm。
7.根据权利要求1所述的复合掺杂改性的镍基正极材料，其特征在于，所述镍基正极材料在0.1C倍率DQ/DV放电曲线中，于3.4V至3.6V间有凸起的还原峰。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的复合掺杂改性的镍基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和含掺杂元素的掺杂剂混合均匀后进行烧结处理得到烧结产物；
S2、将步骤S1中的烧结产物进行粉碎解离，然后与含包覆元素N的包覆剂混合，混合均匀后进行烧结处理，得到复合掺杂改性的镍基正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂或磷酸锂的至少一种，所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为(1.05-1.08)：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烧结处理包括两段烧结，第一段烧结的烧结温度为400-600℃，保温时间为2-5h，第二段烧结的烧结温度为700-900℃，保温时间为8-20h；
步骤S2中，烧结处理的烧结温度为300-700℃，保温时间为4-10h。
CN202310197374.6A 2023-03-03 2023-03-03 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 Pending CN116053446A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310197374.6A CN116053446A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
PCT/CN2024/079302 WO2024183609A1 (zh) 2023-03-03 2024-02-29 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310197374.6A CN116053446A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116053446A true CN116053446A (zh) 2023-05-02

Family

ID=86113513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310197374.6A Pending CN116053446A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116053446A (zh)
WO (1) WO2024183609A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117276535A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN118307055A (zh) * 2024-04-10 2024-07-09 四川轻化工大学 一种用于二次电池的高镍正极材料及其制备方法
WO2024183609A1 (zh) * 2023-03-03 2024-09-12 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244397A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN112186138B (zh) * 2019-07-02 2022-06-28 巴斯夫杉杉电池材料(宁乡)有限公司 含w高镍三元正极材料及其制备方法
CN111646523A (zh) * 2020-06-29 2020-09-11 蜂巢能源科技有限公司 高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113363492B (zh) * 2021-06-24 2022-11-01 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法
CN113422046B (zh) * 2021-06-30 2022-11-01 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种高镍单晶镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN116053446A (zh) * 2023-03-03 2023-05-02 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024183609A1 (zh) * 2023-03-03 2024-09-12 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
CN117276535A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN117276535B (zh) * 2023-11-23 2024-03-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN118307055A (zh) * 2024-04-10 2024-07-09 四川轻化工大学 一种用于二次电池的高镍正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024183609A1 (zh) 2024-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
WO2023071409A1 (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN116053446A (zh) 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
CN110233250A (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN113584590B (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法
JP7395724B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
WO2024109564A1 (zh) 一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法
JP7488021B2 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
CN114899391A (zh) 超高镍单晶正极材料及其制备方法
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN112340786A (zh) 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池
CN114645314A (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN117096331B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
EP4411890A1 (en) Nickel-rich layered oxide material, and preparation method therefor and use thereof
CN117766747A (zh) 正极材料、其制备方法及钠离子电池
CN117071072A (zh) 一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN111653782A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
CN116553627A (zh) 一种高镍单晶正极材料及其制备方法和应用
CN116417597A (zh) 一种钠离子电池正极材料及含有该材料的钠离子电池
CN116190593A (zh) 一种混相结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用
EP3636597A1 (en) Lithium transition metal composite oxide and method of production
CN115188941A (zh) 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112831838A (zh) 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN117199379B (zh) 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法
CN118270857A (zh) 一种高分散高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination