CN114899372B - 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池。本发明通过简单的制备工艺得到双包覆层的柔性界面高镍固态锂离子电池用正极材料。其中，内层包覆的纳米氧化物固态电解质能够有效的传导离子，稳定电池的循环寿命。外层包覆的贵金属纳米团簇能够有效的传导电子，同时由导电聚合物包覆而成的柔性界面不仅可以增加导电性，而且还可以增大电极和固态电解质的接触面积。本发明可以构筑电极的三维网络结构，最大限度地提升固态锂离子电池中电子和离子传导能力，提高固态锂离子电池中固/固界面反应速率，获得具有更好比容量、循环稳定性、倍率放电等性能的固态电池。

Description

一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
技术领域
本发明涉及电池正极材料，更具体地，本发明涉及一种柔性界面包覆的正极材料及包括该正极材料的固态电池。
背景技术
锂离子电池目前已经广泛应用于各种电子产品中，然而锂离子电池的能量密度低，以及目前传统使用的碳酸酯类、醚类有机电解液安全性能较差的缺点，使得锂离子电池作为新能源的储能装置在发展过程中遇到了极大的挑战。
目前，高镍三元材料是锂离子电池提升能量密度的正极材料之一，较高的镍含量虽然会对能量密度有显著提升，但是稳定性也会随着镍含量的增加逐渐下降，稳定性的下降会加剧正极材料与电解液的副反应，所以，在提升能量密度的同时，将电解质固态化是解决上述问题较好的手段之一。
使用固态电解质的全固态锂离子电池被认为是下一代最有前途的储能装置之一，由于全固态锂离子电池具有高能量密度、高安全性等优点。然而，全固态锂离子电池由于电极与固态电解质接触方式为固-固接触，接触面积较小，导致全固态锂离子电池的电极与固态电解质之间的界面电阻大等，严重影响了电池的容量和倍率性能。
现有技术有报道通过对三元材料表面包覆快离子导体材料，用于提升电池的倍率性能，同时还可以减少电极与固态电解质界面的副反应。然而这种方法对于提升全固态锂离子电池的电极与电解质界面的接触面积的作用较小，无法为离子提供较多有效的传输通道。
发明内容
针对上述固态电池界面问题，本发明提供一种柔性界面包覆的正极材料及包括该正极材料的固态电池，所述正极材料具有离子-电子双传导的性能，其可以构筑电极的三维网络结构，最大限度地提升固态电池中电子和离子的传导能力；此外，所述正极材料具有柔性界面包覆层，可以增大固态电池中电极-固态电解质界面的接触面积，进一步提高固态电池中电极-固态电解质界面的反应速率，获得具有更好比容量、循环稳定性、倍率放电等性能的固态电池。
本发明通过如下技术方案实现的：
一种正极材料，其中，所述正极材料包括高镍三元材料、纳米氧化物固态电解质、贵金属纳米团簇和导电聚合物；
所述正极材料具有核壳结构，其中，壳为第一包覆层，核为第一核芯；
所述第一包覆层中包括所述贵金属纳米团簇和所述导电聚合物；
所述第一核芯具有核壳结构，其中，壳为第二包覆层，核为第二核芯；
所述第二包覆层中包括所述纳米氧化物固态电解质，所述第二核芯包括高镍三元材料。
根据本发明的实施方式，所述正极材料呈颗粒状且具有核壳结构。
根据本发明的实施方式，所述正极材料记为高镍三元材料@纳米氧化物固态电解质@贵金属纳米团簇-导电聚合物。
根据本发明的实施方式，第二包覆层由所述纳米氧化物固态电解质包覆在高镍三元材料的表面而形成，实质上为包覆内层。所述第二包覆层可以是完全包覆，也可以是部分包覆。
根据本发明的实施方式，第一包覆层由所述贵金属纳米团簇和所述导电聚合物包覆在第一核芯的表面而形成，实质上为包覆外层。所述第一包覆层可以是完全包覆，也可以是部分包覆。
根据本发明的实施方式，所述第一包覆层的厚度为100nm～300nm，优选为150nm～250nm，例如为150nm、180nm、210nm或250nm。
根据本发明的实施方式，所述第二包覆层的厚度为30nm～100nm，优选为40nm～70nm，例如为40nm、50nm、60nm或70nm。
根据本发明的实施方式，所述第一核芯的中值粒径Dv50为3μm～6μm，优选4μm～6μm，例如4μm、4.5μm、4.8μm、5.5μm或6μm。
根据本发明的实施方式，所述第二核芯的中值粒径Dv50为2μm～5μm，优选3μm～5μm，例如为3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的中值粒径Dv50为4μm～7μm，优选4.5μm～6μm，例如为4.5μm、4.8μm、5μm、5.5μm或6μm。
本发明中，Dv50由激光粒度法测定，代表的含义是50％的颗粒尺寸在所测得的尺寸值。具体的，Dv50：颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50％的颗粒的粒径超过此值，有50％的颗粒的粒径低于此值。如果一个样品的Dv50＝5μm，说明在组成该样品的所有粒径的颗粒中，大于5μm的颗粒占50％，小于5μm的颗粒也占50％。
根据本发明的实施方式，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1。示例性的，所述高镍三元材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
根据本发明的实施方式，所述高镍三元材料是由包括镍钴锰氢氧化物前驱体的原料制备得到的。示例性地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1。更为具体地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
根据本发明的实施方式，所述原料中还包括锂源。示例性地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源反应生成高镍三元材料。
根据本发明的实施方式，所述原料中，镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.05～1.2)。示例性地，为1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
根据本发明的实施方式，所述纳米氧化物固态电解质为纳米级的含锂氧化物；示例性地选自锂镧锆钽氧、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述纳米氧化物固态电解质的中值粒径Dv50为30nm～80nm。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇是由若干金属原子聚集而成的超微粒子；具体的，是由几个、几十个或者几百个金属原子聚集而成的超微粒子。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇包括内核和谷胱甘肽配体，所述内核由贵金属原子形成，所述谷胱甘肽配体键合至内核的表面，通过巯基和贵金属的配位作用形成聚集体。
根据本发明的实施方式，所述贵金属选自金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂等；示例性地选自银、铂、金或钌等。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇具体可以是银纳米团簇、铂纳米团簇、金纳米团簇或钌纳米团簇。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇是通过谷胱甘肽、还原剂(如硼氢化钠)和贵金属盐反应得到；其中，谷胱甘肽提供配位体，硼氢化钠作为还原剂，贵金属盐提供贵金属原子，通过巯基和贵金属的配位作用形成聚集体。
其中，所述贵金属盐选自氯铂酸、硝酸银、氯金酸或氯化钌。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇的制备方法例如包括：
将贵金属盐溶液与谷胱甘肽在低温(0～5℃)下溶于水中，混合均匀，将氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中；
向上述所得的溶液中滴加硼氢化钠溶液并搅拌，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤干燥，制备得到所述贵金属纳米团簇。
示例性地，所述贵金属银纳米团簇的制备方法例如包括：
将硝酸银与谷胱甘肽在低温(0～5℃)下溶于水中，混合均匀，将氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
向上述所得的溶液中滴加硼氢化钠溶液并搅拌，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤干燥，制备得到所述贵金属银纳米团簇。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇的粒径为1nm～3nm。
根据本发明的实施方式，所述导电聚合物选自聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺和聚吲哚中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第一包覆层中，所述贵金属纳米团簇和所述导电聚合物的质量比为1:1～1:3，例如为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
根据本发明的实施方式，所述贵金属纳米团簇与所述高镍三极材料的质量比为1:5～1:10，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
根据本发明的实施方式，所述导电聚合物与所述高镍三极材料的质量比为1:1～1:5，例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
根据本发明的实施方式，所述纳米氧化物固态电解质与所述高镍三极材料的摩尔比为10:1～10:3，例如为，例如为10:1、10:1.5、10:2、10:2.5或10:3。
根据本发明的实施方式，所述正极材料为柔性界面包覆的高镍三元材料。
根据本发明的实施方式，所述正极材料用于电池领域中，例如用于固态电池，如固态锂离子电池。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍钴锰氢氧化物前驱体、纳米氧化物固态电解质和锂源混合并煅烧，得到中间产物A；
S2：将贵金属银纳米团簇与导电聚合物混合，得到混合物B；
S3：将上述中间产物A和混合物B，超声分散均匀混合后，洗涤、干燥，制备得到所述正极材料。
根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述混合是采用球磨法进行的，该球磨法是以乙醇与异丙醇为介质，球磨速度为200～500rpm，球磨时间为8～12h。
根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤S1中，镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.05～1.2)，镍钴锰氢氧化物前驱体与纳米氧化物固态电解质的质量比为(20～5):1。
根据本发明的实施方式，步骤S1中，所述煅烧为在氧气气氛下400～600℃下进行第一次烧结，并保温6～12h；然后升至800～1000℃进行第二次烧结，并保温4～6h。
示例性地，以1～5℃/min的升温速度升温至400～600℃进行第一次烧结，并保温6～12h；然后以1～5℃/min的升温速度升温至800～1000℃进行第一次烧结，并保温4～6h。
根据本发明的实施方式，步骤S2中，所述混合是采用球磨法进行的，该球磨法是以乙醇与异丙醇为介质，球磨速度为200～500rpm，球磨时间为8～12h。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层还包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层还包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、丁二烯类橡胶粘结剂、丙烯腈类粘结剂的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述集流体选自铝箔、涂炭铝箔、打孔铝箔中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层中各组分的质量百分含量为：
91～97.5wt％的正极材料、0.5～4wt％的导电剂、2～5wt％的粘结剂。
本发明还提供了一种电池，其包括上述的正极片。
根据本发明的实施方式，所述电池为固态电池。具体的，所述固态电池为固态锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池。本发明通过简单的制备工艺得到双包覆层的柔性界面高镍固态锂离子电池用正极材料。其中，内层包覆的纳米氧化物固态电解质能够有效的传导离子，稳定电池的循环寿命。外层包覆的贵金属纳米团簇能够有效的传导电子，同时由导电聚合物包覆而成的柔性界面不仅可以增加导电性，而且还可以增大电极和固态电解质的接触面积。本发明可以构筑电极的三维网络结构，最大限度地提升固态锂离子电池中电子和离子传导能力，提高固态锂离子电池中固/固界面反应速率，获得具有更好比容量、循环稳定性、倍率放电等性能的固态电池。
附图说明
图1为本发明一个优选方案所述的电池中固态电解质和正极片的示意图。
图2为本发明实施例6制备的正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例6制备的正极材料以及对比例2制备的纳米氧化物固态电解质包覆的正极材料在1C倍率下长循环性能图。
图4为本发明实施例6制备的正极材料以及对比例3制备的纳米氧化物固态电解质包覆的正极材料组成的电池在不同倍率下的放电比容量。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、纳米氧化物固态电解质(锂镧锆氧：锂镧锆钽氧的摩尔比为1:1)和氢氧化锂按摩尔比10:1:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为200rpm，球磨时间为8h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚吡咯按照质量比2:4.3混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例2
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、纳米氧化物固态电解质(锂镧锆氧：锂镧锆钽氧的摩尔比为1:2)和碳酸锂按摩尔比10:1.5:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为300rpm，球磨时间为9h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温4.5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚噻吩按照质量比2:4.7混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3，均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、纳米氧化物固态电解质(锂镧锆铌氧：锂镧锆钽氧的摩尔比为2:1)和醋酸锂按摩尔比10:2:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为500rpm，球磨时间为11h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚乙炔按照质量比2:5混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、纳米氧化物固态电解质锂镧锆氧和碳酸锂按摩尔比10:2:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为400rpm，球磨时间为10h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温4h。
煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物(聚苯胺：聚噻吩质量比为2:1)按照质量比1.5:4混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例5
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、纳米氧化物固态电解质锂镧锆铌氧和碳酸锂按摩尔比10:1:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为600rpm，球磨时间为10h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5.5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物(聚苯胺：聚吡咯质量比为1:1)按照质量比1.7:4混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例6
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、纳米氧化物固态电解质锂镧锆铌氧和硝酸锂按摩尔比10:2:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为300rpm，球磨时间为8h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温4.5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚苯胺按照质量比1.5:4混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
实施例7
本实施例进行柔性界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料，采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、纳米氧化物固态电解质锂镧锆氧和硝酸锂按摩尔比10:2:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为600rpm，球磨时间为11h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚苯胺按照质量比2:4.5混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比为1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到所述正极材料。
对比例1
本对比例的高镍固态锂离子电池用正极材料采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和硝酸锂按摩尔比1:1.05加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为600rpm，球磨时间为11h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5h。煅烧后，得到中间产物A；
(2)将硝酸银、谷胱甘肽、超纯水在0℃低温按照质量比1:2:5混合均匀，将5M氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，直至白色沉淀消失；
(3)向40mL上述所得的溶液滴加5M硼氢化钠溶液1mL并搅拌6h，用甲醇沉淀上述溶液并洗涤3次，70℃干燥6h，得到粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇；
(4)将上述所得的粒径为1～3nm的贵金属银纳米团簇与导电聚合物聚苯胺按照质量比2:4.5混合，得到混合物B；
(5)将所述中间产物A，混合物B按质量比1:3均匀混合后搅拌1h、用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到内部为高镍三元材料，包覆层为贵金属纳米团簇与导电聚合物聚苯胺的混合界面包覆高镍固态锂离子电池用正极材料。
对比例2
本对比例的高镍固态锂离子电池用正极材料采用如下方法：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、纳米氧化物固态电解质锂镧锆铌氧和硝酸锂按摩尔比10:1:10.5加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为600rpm，球磨时间为11h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温4.5h。煅烧后，得到混合物；
(2)将所述混合物用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到内部为高镍三元材料，包覆层为锂镧锆铌氧包覆的高镍固态锂离子电池正极材料。
对比例3
本对比例的高镍固态锂离子电池用正极材料采用如下方法：
将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和硝酸锂按摩尔比1:1.05加入乙醇与异丙醇体积比为1:1的混合液中分散均匀，球磨速度为600rpm，球磨时间为11h。鼓风干燥后并在氧气气氛下550℃进行一次烧结，并保温8h；然后升至850℃进行二次烧结，并保温5h。煅烧后，得到混合物。
(2)将所述混合物用乙醇洗涤3次、70℃干燥6h，得到高镍三元材料。
测试例1
测试样品：实施例1-7所制备的柔性界面包覆高镍三元材料和对比例1-3所制备的高镍三元材料。
测试方法：将测试样品与super P和PVDF按质量比8:1:1的比例混合均匀，加入适量的NMP制得浆料涂敷在铝箔上制成正极片，真空干燥后裁成直径为13mm的圆片。将0.2gLLZTO压成16mm的小圆片，置于1100℃下烧结，抛光，磁控溅射锌层，将金属锂熔化铺在LLZTO上形成LLZTO/Li，由上述制得的极片、以5M LiTFSI为正极Li+导体的丁二腈和LLZTO/Li组成CR2032扣式电池。采用新威充放电测试仪以2.75～4.8V的电压范围对上述电池进行充放电性能测试。以1C的倍率对实施例1-7和对比例1-3进行充放电测试；对实施例1-7和对比例1-3的阻抗拟合结果进行计算得固态电池的离子电导率；以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率对实施例6和对比例3进行倍率性能测试。
表1实施例和对比例的正极材料及其制备的电池的电化学性能数据
从表1中可以看出，未包覆的高镍三元材料(对比例3)与包覆后的高镍三元材料相比，首圈放电比容量、第100圈放电比容量、离子电导率均低，说明改性后的高镍三元材料有效改善了固态锂离子电池的固/固反应速率及循环稳定性。
图1为本发明一个优选方案所述的电池中固态电解质和正极片的示意图。
图2为本发明实施例6制备的正极材料的SEM图，从图2中可以看出，包覆的高镍三元材料表面出现一层致密的保护层，说明柔性界面包覆结构制备成功。
图3为本发明实施例6制备的正极材料以及对比例2制备的纳米氧化物固态电解质包覆的正极材料在1C倍率下长循环性能图(放电比容量和库伦效率)。从图3可以看出，实施例6制备的正极材料相比于对比例2制备的纳米氧化物固态电解质包覆的正极材料在1C倍率下经过50圈充放电循环后容量保持率得到较大提升。
图4为本发明实施例6制备的正极材料以及对比例3制备的未包覆的正极材料(高镍三元材料)组成的电池在不同倍率下的放电比容量图。从图4可以看出，实施例6制备的正极材料相比于对比例3制备的未包覆的正极材料在不同倍率下均具有较高的放电比容量。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括高镍三元材料、纳米氧化物固态电解质、贵金属纳米团簇和导电聚合物；
所述正极材料具有核壳结构，其中，壳为第一包覆层，核为第一核芯；
所述第一包覆层中包括所述贵金属纳米团簇和所述导电聚合物；
所述第一核芯具有核壳结构，其中，壳为第二包覆层，核为第二核芯；
所述第二包覆层中包括所述纳米氧化物固态电解质，所述第二核芯包括高镍三元材料；
所述第一包覆层的厚度为100nm～300nm；
所述第二包覆层的厚度为30nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一核芯的中值粒径Dv50为3μm～6μm；
和/或，所述第二核芯的中值粒径Dv50为2μm～5μm；
和/或，所述正极材料的中值粒径Dv50为4μm～7μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1；
和/或，所述纳米氧化物固态电解质选自锂镧锆钽氧、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧中的至少一种；
和/或，所述导电聚合物选自聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺和聚吲哚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述贵金属纳米团簇是由若干金属原子聚集而成的超微粒子。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述贵金属纳米团簇包括内核和谷胱甘肽配体，所述内核由贵金属原子形成，所述谷胱甘肽配体键合至内核的表面，通过巯基和贵金属的配位作用形成聚集体；
和/或，所述贵金属选自金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂；
和/或，所述贵金属纳米团簇的粒径为1nm～3nm。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层中，所述贵金属纳米团簇和所述导电聚合物的质量比为1:1～1:3；
和/或，所述贵金属纳米团簇与所述高镍三元材料的质量比为1:5～1:10；
和/或，所述导电聚合物与所述高镍三元材料的质量比为1:1～1:5；
和/或，所述纳米氧化物固态电解质与所述高镍三元材料的摩尔比为10:1～10:3。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的正极片。
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