CN109309223B - 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法，该方法为：将NH4HCO3溶液加入到Co(NO3)2溶液中进行沉淀反应制备前驱体，并将其在空气中煅烧制得Co3O4材料，其颗粒经粗化处理后，超声分散到胶体Pd液中，得到Co3O4/Pd纳米复合电极材料，其中Pd颗粒为高分散超细纳米颗粒，均匀修饰在Co3O4颗粒表面。该材料用于锂离子电池负极材料时，能有效提高材料的首次库仑效率。

Description

一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其更加优良的性能自问世以来就得到了广泛的研究和应用，其发展十分迅速，产量逐年递增，目前已占据二次电池市场的主导地位，成为最主要的电能存储器件。然而，随着电子产品、电动汽车及储能电站等用电池设备的不断进步，对锂离子电池性能的要求也越来越高。现有的商业化锂离子电池所用的传统电极材料经过多年的发展与改进，其性能已接近极限，根本无法带来电池性能的革命性突破。
在负极材料方面，3d过渡金属氧化物材料是一类新型的替代材料，其容量远高于传统的石墨材料。Co3O4作为3d过渡金属氧化物的典型代表，具有容量高、循环性能好等优点，但其依然至今未获得商业化应用。其中很重要的一个原因是它首次库仑效率较低的问题尚未得到很好的解决。未经改性的常规Co3O4粉体材料用于负极材料时，其首次库仑效率一般低于75%，这必将导致一部分负极材料在首次放电之后便失去活性，同时也浪费了容量与之匹配的那部分正极材料，使电池的体积能量密度不能充分发挥。
在Co3O4材料的首次放电过程中，其放电容量来源于两个方面：Co3O4材料所发生的电化学反应以及颗粒表面形成固态电解质膜的副反应。可是，在随后进行的首次充电过程中，固态电解质膜在一定程度上能发生分解，但其速率极慢，以致到充电结束之时，其分解量很少，因其分解而贡献的充电容量十分有限，导致材料的首次库仑效率低下。因此，如果可以加快固态电解质膜在充电过程中的分解速率，就能增大其在充电结束前的分解量，从而增大充电容量，提高首次库仑效率。
本发明在Co3O4材料的颗粒表面引入Pd纳米催化剂，利用其高催化活性来促进固态电解质膜在充电过程中的分解，以提高其首次库仑效率。
发明内容
本发明的目的是要提供一种用于锂离子电池负极材料，具有高首次库仑效率的Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法。
一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法，其步骤如下：
(1) 将NH4HCO3溶液加入到Co(NO3)2溶液中进行沉淀反应，直至pH为7.0~8.5时为止，所得沉淀物经空气气氛煅烧制得Co3O4材料，所用NH4HCO3溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，Co(NO3)2溶液的浓度为0.5~2.0 mol/L，煅烧温度为600~800 oC，煅烧时间为1~3 h。
(2) 将步骤(1)所得Co3O4颗粒超声分散到粗化液中进行粗化处理，Co3O4的装载量为100 g/L，粗化液由10~30 mL/L浓HF和1~3 g/L NaF配制而成，超声作用时间为5~20 min。
(3) 将步骤(2)粗化后的Co3O4颗粒超声分散在胶体Pd液中，再经清洗、干燥，得到Co3O4/Pd纳米复合电极材料，Co3O4的装载量为100 g/L，胶体Pd液由0.4~0.6 g/L PdCl2、50~70 mL/L浓HCl、20~40 g/L SnCl2·2H2O和140~180 g/L NaCl配制而成，超声作用时间为5~20 min。
所述Co3O4/Pd纳米复合电极材料中，Co3O4颗粒的尺寸为50~200 nm，其质量分数为90%~98%；Pd纳米颗粒高分散均匀修饰在Co3O4颗粒表面，其尺寸为5~15 nm，质量分数为2%~10%。
所述Co3O4/Pd纳米复合电极材料中，所含高分散Pd纳米颗粒可充当高效催化剂和导电剂，能有效增强材料的电化学性能，具体表现在：
(1) 所述复合电极材料所含超细Pd纳米颗粒尺寸仅5~15 nm，且呈高分散状态，具有极高的催化活性。在材料的首次充电过程中，Pt纳米颗粒可以充当一种高效催化剂，它可加快固态电解质膜这一首次放电副反应产物的分解速率，促进其分解，从而增加材料的首次充电容量，提高其首次库仑效率。在100 mA/g的充放电电流密度下，所述复合电极材料的首次可逆容量为850~950 mAh/g，首次库仑效率为80%~85%。
(2) 所述复合电极材料所含Pd纳米颗粒具有良好的导电性，且化学性质稳定，在整个充放电过程中都能起到提高材料导电性的作用，因此可有效降低电极极化，提高材料的高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例中(a) Co3O4材料和(b) Co3O4/Pd纳米复合材料的透射电镜照片。
图2为实施例中(a) Co3O4材料和(b) Co3O4/Pd纳米复合材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例：
(1) 将2 mol/L NH4HCO3溶液在搅拌条件下缓慢加入到1 mol/L Co(NO3)2溶液中发生沉淀反应直到pH = 8.0时为止，离心分离所得沉淀物，经反复清洗、干燥后，置于电阻炉中，在空气中加热至700 oC并煅烧2 h制得Co3O4粉体材料。
(2) 将步骤(1)所得Co3O4颗粒按100 g/L的装载量，加入到由20 mL/L浓HF和2 g/LNaF配成的粗化液中，超声作用10 min，使Co3O4颗粒充分分散并对其表面进行粗化处理。
(3) 将步骤(2)粗化后的Co3O4颗粒按100 g/L的装载量，加入到由0.5 g/L PdCl2、60 mL/L浓HCl、30 g/L SnCl2·2H2O和160 g/L NaCl配成的胶体Pd液中，超声作用10 min后，将颗粒离心分离并反复清洗，在氩气保护气氛中经120 oC充分干燥后，得到Co3O4/Pd纳米复合电极材料。
所述Co3O4/Pd纳米复合电极材料中，Co3O4颗粒的尺寸为50~200 nm，其质量分数为94%；Pd纳米颗粒高分散均匀修饰在Co3O4颗粒表面，其尺寸为7 nm，质量分数为6%。
采用涂布工艺将Co3O4/Pd复合电极材料制备成工作电极，电极浆料由Co3O4/Pd活性材料、乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比混合后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌均匀制成。采用涂布机将电极浆料均匀涂布在电解铜箔集流体上，经真空干燥、辊压后，裁剪成直径为1.8 cm的圆形工作电极片。采用三电极模拟电池测试工作电极储锂的电化学性能，所用对电极和参比电极均为与工作电极同等大小的金属锂片，电解液为1 mol/L LiPF6的DEC + EC (V/V = 1/1)溶液，隔膜为Celgard 2400聚丙烯膜。模拟电池的装配在充满高纯氩的手套箱中进行，电池装好后，先静置12 h以保证工作电极被电解液充分湿润，再采用100 mA/g的电流密度，在0.02~3.0 V的电位区间内对电池进行恒流充放电测试，测得其首次充放电容量并得出其首次库仑效率。
该Co3O4/Pd纳米复合电极材料在100 mA/g电流密度下的首次可逆容量为910 mAh/g，首次库仑效率高达83%，与复合前的纯Co3O4材料相比，提升幅度达10%。

Claims (1)

1.一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 将NH4HCO3溶液加入到Co(NO3)2溶液中进行沉淀反应，直至pH为7.0~8.5时为止，所得沉淀物经空气气氛煅烧制得Co3O4材料，所用NH4HCO3溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，Co(NO3)2溶液的浓度为0.5~2.0 mol/L，煅烧温度为600~800 oC，煅烧时间为1~3 h；
(2) 将步骤(1)所得Co3O4颗粒超声分散到粗化液中进行粗化处理，Co3O4的装载量为100g/L，粗化液由10~30 mL/L浓HF和1~3 g/L NaF配制而成，超声作用时间为5~20 min；
(3) 将步骤(2)粗化后的Co3O4颗粒超声分散在胶体Pd液中，再经清洗、干燥，得到Co3O4/Pd纳米复合电极材料，Co3O4的装载量为100 g/L，胶体Pd液由0.4~0.6 g/L PdCl2、50~70mL/L浓HCl、20~40 g/L SnCl2·2H2O和140~180 g/L NaCl配制而成，超声作用时间为5~20min。
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