CN105040041A - 一种Pd/Co3O4/泡沫镍电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于泡沫镍材料为基体钯修饰金属电极的方法，将泡沫镍基体材料除去表面的氧化层和油污；以二价钴盐和钠盐配制电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，以泡沫镍基体材料为阴极，在恒温、恒电流的条件下进行电沉积制备Co/泡沫镍电极，干燥；将Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以恒定的升温速率升温，达到预设的温度，恒温煅烧即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；配制H₂PdCl₄浸渍沉积液，将Co₃O₄/泡沫镍电极置于浸渍沉积液中，摇床震荡，直至浸渍沉积液变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。本发明能够降低电极的析氢电位、提高体系的产氢和贮氢能力，保证电催化还原降解卤代有机物的快速、高效进行。

Description

一种Pd/Co3O4/泡沫镍电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境保护与治理领域，具体涉及一种Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法。

背景技术

溴系阻燃剂是一类广泛应用于塑料、电子产品及纺织产品中的溴代化合物，由于其良好的阻燃性，是目前全球产量最大的有机阻燃剂。尽管环境中溴系阻燃剂含量通常很低，发生急性中毒的可能性很小，但这种长期、低水平的接触方式主要产生各种慢性、蓄积毒性，往往会对人体和动物造成实质性和难以逆转的危害。因此，有必要对该类物质的处理技术进行研究。

电化学方法是一种传统的水处理技术，凭借多功能性、高能源效率、环境兼容性以及容易控制等优点，具有广阔的应用前景。考虑到溴系阻燃剂的结构特征，即含有电负性较大的C-Br键，使得直接的电化学氧化较为困难，从而可以考虑将电催化还原技术引入到该类物质的降解中。对于电催化还原技术的研究，主要集中在阴极材料方面。对阴极材料的要求有：具有较高的还原能力、良好的稳定性、优良的导电性及高的产氢能力。

Co₃O₄纳米材料具有很好的产氢、贮氢性能，在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等领域有较多的应用。Co₃O₄作为一种重要的催化材料，在现代社会中有着重要的应用前景。据报道，Co₃O₄对多种可再生能源物质如甲醇、乙醇等的裂解具有良好的催化活性；另外，Co₃O₄作为电极材料对电解制氧、制氢都有良好的催化作用。在污染物降解方面，Co₃O₄对多种无机物的降解以及对易挥发的污染物的降解表现出较高的催化活性。

本发明通过将Co₃O₄引入到电催化还原溴系阻燃剂的研究中，利用Co₃O₄的产氢、贮氢能力，为电催化还原体系提供足够的氢源，在适当催化金属存在的条件下，转化成活性氢，实现对溴系化合物的还原降解。该技术的提出，有效解决了电催化还原体系氢源供应的问题，加速了电催化还原反应的速率，具有较大的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于卤代有机物电催化还原的Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极，降低泡沫镍电极的析氢电位，提高体系的产氢和贮氢能力，为卤代有机物的电催化还原提供电催化还原降解提供足够的氢源，保证电催化还原降解卤代有机物的快速、高效进行。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法，该方法是一种适用于泡沫镍材料为基体钯修饰金属电极的方法，通过电极预处理、电沉积、煅烧、浸渍沉积四个过程制备的：

(1)电极预处理：首先，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于0.5-2mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理3-8min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声10-20min，除去表面的油污；

(2)电沉积：以二价钴盐和钠盐配制电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在恒温、恒电流的条件下进行电沉积制备Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，80-100℃下干燥0.5-2h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以恒定的升温速率升温，达到预设的温度，恒温煅烧即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：将PdCl₂溶于1-2mol/LHCl溶液中，配制0.04-0.06mol/L的H₂PdCl₄贮备液，3-5℃保存；取H₂PdCl₄贮备液加水稀释，配成0.01-0.02mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。

上述方法所述的步骤(2)中，所述的二价钴盐为CoCl₂或Co(NO₃)₂，浓度为0.01-0.1mol/L；所述的钠盐为Na₂SO₄或NaNO₃，浓度为0.01-0.1mo/L。

上述方法所述的步骤(2)中，所述的恒温温度为60-80℃；所述的恒电流为5-20mA，电沉积时间20-40min。

上述方法所述的步骤(3)中，所述的管式电阻炉的升温速率为4-6℃/min；所述的恒温煅烧温度为250-500℃，所述的恒温煅烧时间为60-240min。

本发明相对于现有技术的优点和积极效果如下：

1.本发明采用电沉积、煅烧和浸渍沉积法制备Pd、Co₃O₄纳米粒子负载泡沫镍电极，制备条件易控；用于电催化还原降解卤代有机物，可以解决传统纳米粒子粉末催化剂难收回、易造成二次污染等问题；

2.Co₃O₄具有良好的产氢及贮氢能力，可以提高体系的产氢能力，在Pd纳米粒子的催化作用下，生成更多的活性氢，实现对卤代有机物的还原降解；

3.Pd、Co₃O₄纳米粒子的引入可以有效降低泡沫镍电极的析氢电位，减少发生电极副反应的几率，提高体系的电流效率；

4.加速了卤代有机物降解的速率，提高卤代有机物的降解效率，为其大规模应用提供新思路。

附图说明

图1为Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极的制备工艺流程图。

图2为泡沫镍电极只经步骤(1)处理的SEM图。

图3为Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备过程如图1所示。

(1)电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm×5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于1mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理5min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的油污。

(2)电沉积：以0.01mol/L的CoCl₂和0.1mol/L的Na₂SO₄为电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在60℃水浴条件下，以5mA的恒定电流电沉积30min，得到Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，80℃下干燥1h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧120min，即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：以1mol/L的HCl为溶剂，将PdCl₂溶于其中，配制0.05mol/L的H₂PdCl₄贮备液，4℃保存；取4mLH₂PdCl₄贮备液加水稀释至20mL，配成0.01mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。制得的电极形貌见附图3。为了对比复合电极材料形貌的变化，对只经过电极预处理(步骤(1))的泡沫镍基体材料进行SEM表征，结果见图2。

实施例2：

Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备过程如图1所示。

(1)电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm×5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于0.5mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理8min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声20min，除去表面的油污。

(2)电沉积：以0.1mol/L的CoCl₂和0.01mol/L的Na₂SO₄为电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在60℃水浴条件下，以15mA的恒定电流电沉积30min，得到Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，100℃下干燥0.5h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以4℃/min恒定的升温速率升温，500℃条件下，恒温煅烧120min，即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：以2mol/L的HCl为溶剂，将PdCl₂溶于其中，配制0.05mol/L的H₂PdCl₄贮备液，5℃保存；取4mLH₂PdCl₄贮备液加水稀释至10mL，配成0.02mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。

实施例3：

Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备过程如图1所示。

(1)电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm×5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于2mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理3min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声10min，除去表面的油污。

(2)电沉积：以0.05mol/L的Co(NO₃)₂和0.01mol/L的NaNO₃为电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在80℃水浴条件下，以20mA的恒定电流电沉积20min，得到Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，100℃下干燥2h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以6℃/min恒定的升温速率升温，250℃条件下，恒温煅烧60min，即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：以1mol/L的HCl为溶剂，将PdCl₂溶于其中，配制0.06mol/L的H₂PdCl₄贮备液，3℃保存；取4mLH₂PdCl₄贮备液加水稀释至12mL，配成0.02mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。

实施例4：

Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备过程如图1所示。

(1)电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm×5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于1mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理5min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的油污。

(2)电沉积：以0.01mol/L的Co(NO₃)₂和0.01mol/L的NaNO₃为电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在80℃水浴条件下，以20mA的恒定电流电沉积40min，得到Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，80℃下干燥1h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，250℃条件下，恒温煅烧240min，即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：以2mol/L的HCl为溶剂，将PdCl₂溶于其中，配制0.04mol/L的H₂PdCl₄贮备液，4℃保存；取4mLH₂PdCl₄贮备液加水稀释至16mL，配成0.01mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。

实施例5：

Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极电催化还原四溴双酚A的性能测试。测试条件：四溴双酚A初始浓度20mg/L，初始pH＝3，反应电流I＝10mA，反应时间30min，各实施例中，Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极电催化还原降解四溴双酚A的效果见表1。为了探究Co₃O₄的引入对电极催化性能的影响，与以Pd/泡沫镍电极为阴极进行对比，其他测试条件与Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极电催化还原四溴双酚A的性能测试的条件保持一致，反应30min后，四溴双酚A的去除率为52.57％，脱溴率为31.95％。

Claims (4)

1.一种Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)电极预处理：首先，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于0.5-2mol/L的H₂SO₄或HNO₃中酸处理3-8min，以除去表面的氧化层；随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声10-20min，除去表面的油污；

(2)电沉积：以二价钴盐和钠盐配制电沉积液，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在恒温、恒电流的条件下进行电沉积制备Co/泡沫镍电极，将制备的Co/泡沫镍电极置于烘箱中，80-100℃下干燥0.5–2h；

(3)煅烧：将经上述电沉积过程制备的Co/泡沫镍电极置于管式电阻炉中，以恒定的升温速率升温，达到预设的温度，恒温煅烧即可得到Co₃O₄/泡沫镍电极；

(4)浸渍沉积：将PdCl₂溶于1-2mol/LHCl溶液中，配制0.04-0.06mol/L的H₂PdCl₄贮备液，3-5℃保存；取H₂PdCl₄贮备液加水稀释，配成0.01-0.02mol/L的浸渍沉积液；将Co₃O₄/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在摇床上震荡，直至浸渍沉积液的颜色由最初的黄棕色变成无色，得到Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极。

2.根据权利要求1所述的Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的二价钴盐为CoCl₂或Co(NO₃)₂，浓度为0.01-0.1mol/L；所述的钠盐为Na₂SO₄或NaNO₃，浓度为0.01-0.1mo/L。

3.根据权利要求1所述的Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的恒温温度为60-80℃；所述的恒电流为5-20mA，电沉积时间20-40min。

4.根据权利要求1所述的Pd/Co₃O₄/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的管式电阻炉的升温速率为4-6℃/min；所述的恒温煅烧温度为250-500℃，所述的恒温煅烧时间为60-240min。