CN109509641A - 一种钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料及其制备方法，底层衬底是泡沫镍，中间层为四氧化三钴，表面层为聚吡咯纳米，首先进行氢氧化钴电极的制备；然后通过煅烧制备四氧化三钴电极；最后进行电化学沉积制备聚吡咯/四氧化三钴/泡沫镍电极材料。利用电化学工作站进行循环伏安测试，得到一定电流下的放电时间，然后放电时间乘以电流密度，最后除以电压窗口，得到极好的比容量，达60Wh/kg。循环充放电5000次后比容量依然为原来的97％。较传统的单种电极材料相比，能量密度提高了20％，循环稳定性有很大提高，有利于电能的存储和使用。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料领域，更加具体地说，涉及一种钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料及制备方法，在电量储存和大功率设备使用上具有重要的应用前景。
背景技术
随着科技的发展和时代的进步，能源需求量越来越大，开发新能源已成为新时代下实现可持续发展所迫切需要解决的问题。太阳能、风能、地热能、海洋能等可再生能源备受人们关注，而这些能源的利用需要储能技术作为支撑，需要能量转化和储存器件。因此，寻找高能量储存性能、高功率密度、循环寿命好的能量储存器件是我们需要不断努力的目标。现阶段一些有效的电化学能量储存器件有：超级电容器、普通电容器、燃料电池和离子电池。超级电容器能够实现大功率放电，使用寿命又长，是一种新的储能装置。它既具有电池高能量密度的特点，又具有传统电容器高功率密度的特点，比容量是传统电容器的50-500倍；而循环寿命也比电池长很多。除此之外，超级电容器也拥有瞬时大电流充放电、功率密度高和工作温度范围宽等优点，因此其在很多领域都有着不可替代的作用和广阔的使用前景。超级电容器实际应用很多，例如手机、电脑、摄像机电池的备用电源，还有闪光灯、激光器等高能量充放电存储器件都有超级电容器的身影，可作为汽车启动和爬坡的辅助电源以达到所需的功率要求，从而节约燃料并延长发动机的使用寿命。由于拥有如此的优势和应用前景，国家在这上面的投入也越来越大。
超级电容器的优点：(1)工作温度范围宽——超级电容器能够在较宽的温度范围内进行使用，因此可以用在较多的领域内，这对广泛应用超级电容器是一项很大的优势。(2)功率密度高——超级电容器的工作电极与电解液离子发生反应的位置是电极表面，不是内部。因此，许多时候离子没有进入到内部也能反应，所以具有相对较高的功率密度。(3)超长循环寿命——电池在电能存储的时候，电池内部会发生一些不可逆的变化，所以它的循环寿命不会很长，但是超级电容器的电极反应却是可逆的，其中一些微小的变化是能够被忽略的，因此，其具有很好的循环寿命。这也是超级电容的一项很重要的优点。(4)充放电效率高——在充放电时，电容器内部会发生一些可逆反应，正因为可逆，所以充放电之后，电容器几乎是回到了初始状态，并且充放速度很快，也能够大电流充放而不影响电容器寿命。(5)安全性高、环境友善——一般来说，电极的材料是没有毒性的，不像锂离子电池，它的电解液容易造成污染，然而超级电容器一般为固体金属氧化物，也易于回收，不会对水，空气等造成污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料及其制备方法，具有高电容量和长使用寿命，通过自组装的方法在泡沫镍表面生长两层不同的电极材料，该材料的结构为底层是片状结构，在片状结构上生长一层纤维状物质，有了这种分层的电极材料，在提高电极的比表面积的同时还能够为电解质离子的扩散和运输提供一条快速有效的通道，使离子能够更加方便快捷的进出电极表面，同时与电极表面进行相应的电化学反应，从而提高电极的性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料，由泡沫镍、四氧化三钴和聚吡咯组成，其中通过电沉积方法在泡沫镍上沉积Co(OH)2并通过煅烧得到四氧化三钴，再恒电位反应以制备聚吡咯纳米束。
泡沫镍的孔隙率为60％-98％，孔径为0.1mm-10mm，体积密度为0.1-0.8g/cm3，优选孔隙率为70％-90％，孔径为3mm-8mm，体积密度为0.3-0.6g/cm3。
在进行制备时，按照下述步骤进行：
步骤1，在泡沫镍上沉积氢氧化钴，以形成氢氧化钴—泡沫镍电极
将泡沫镍作为工作电极并连接在电化学工作站上，形成三电极体系，选择恒电位极化，以在泡沫镍结构上电沉积氢氧化钴，电沉积溶液为浓度0.04-0.06mol/L的硝酸钴水溶液；
在步骤1中，选择在电沉积溶液中添加硝酸钠作为增加离子导电能力的试剂，浓度为0.01-0.05mol/L。
在步骤1中，选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间分别取500-2000s，优选1000—1800s。
在步骤1中，将泡沫镍依次放在丙酮、乙醇、1-6mol/L的氯化氢水溶液、去离子水中超声震荡20-30min，然后放在通风橱中烘干后称重。
在步骤1中，电沉积结束后，取出电极，用去离子水冲洗，最后将电极放在烘箱中烘干后称重。
在步骤1中，配置电沉积溶液，选择磁力搅拌或者机械搅拌15-20min，以分散均匀。
在步骤1中，三电极体系中参比电极和对电极选择常用电极即可，如甘汞电极、铂电极。
步骤2，制备四氧化三钴—泡沫镍电极
将步骤1制备的氢氧化钴—泡沫镍电极在空气气氛中进行煅烧，自室温20—25摄氏度自每分钟1—5摄氏度的速度升温至200-250℃保温煅烧至少2小时，随炉冷却至室温，以使氢氧化钴转化为四氧化三钴；
在步骤2中，选择管式炉为升温煅烧设备。
在步骤2中，自室温20—25摄氏度自每分钟1—2摄氏度的速度升温至220-250℃保温煅烧2-3h。
步骤3，制备聚吡咯—四氧化三钴—泡沫镍电极
将步骤2制备的四氧化三钴—泡沫镍电极作为工作电极，并连接在电化学工作站上，形成三电极体系，选择恒电位下进行电沉积，以制备聚吡咯；电沉积溶液为含有吡咯和对甲苯磺酸的磷酸盐缓冲液，磷酸盐浓度为0.2-0.3mol/L，吡咯浓度为0.14-0.15M，对甲苯磺酸(TsOH)浓度为0.02-0.03M
在步骤3中，在恒电位0.8V下反应30-60min，优选30—40min；电沉积结束后取出电极，在烘箱中烘干后称重。
在本发明的技术方案中，运用两次电化学沉积的方法制备了PPy/Co3O4电极，通过控制电沉积或者电聚合的工艺参数(如反应时间)以获得不同活性物质质量的电极，四氧化三钴(层)厚度为3—8μm，聚吡咯(层)厚度为3—5μm，如附图1所示，复合电极材料表面微观结构，左图为四氧化三钴电极(厚度为5μm)，右图为聚吡咯层(厚度为3μm)。
采用电沉积的方法在泡沫镍表面沉积电极材料，待材料沉积完成烘干后再进行电化学测试，以制备的泡沫镍复合电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极(Pt)，电解液为3mol/L的氢氧化钾水溶液(测试Co3O4电极)、1mol/L的硫酸钠水溶液(测试PPy/Co3O4电极)。
将三电极体系连接在电化学工作站上，测试电压范围一般为-0.1～0.5V，然后按照一定的扫描速度进行测试。通过循环伏安曲线我们能够看到电容器可逆的充放电性能以及电极的电容性能；通过循环伏安曲线是否有氧化峰和还原峰，判断电极反应的机理，判断电极材料是法拉第赝电容还是双电层电容；通过设置电极测试的电压大小观察曲线的形状来判断电极材料应用中可使用的电压范围，如附图4所示，左右分别对应实施例1和3的复合电极，自下而上的循环伏安曲线对应扫描速度依次减少(自50mv/s到2mv/s)，在循环伏安扫描过程中出现一个氧化峰和还原峰，代表复合电极的充放电过程中的电化学反应，属于良好的电极材料。
在恒定的电流密度下对电极材料进行充放电，然后得到一条电位-时间曲线，我们可以通过充放电曲线找出电极放电时间，然后通过公式C＝I.t/(U.m)算出电极的比电容。测试电压范围是-0.1～0.5V，然后再以不同的电流密度来进行充放电测试。将电极装好之后放在多通道循环充放电工作站上夹好，然后设置所需的电流密度以及测试电压范围，调用测试命令，设置循环次数，点击启动。然后观察测试曲线是否正常，记录循环一次的时间，计算出循环结束所需的时间，如附图2所示。在在恒定的电流密度下对电极材料进行充放电，通过公式C＝I.t/(U.m)算出电极的比电容，经多次循环后，如附图3所示，电极材料在循环5000次之后，电极的比容量仍为原来的97％，展现了极好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明公开新型钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极复合材料及制备方法，在泡沫镍上生长氢氧化钴，然后经过煅烧得到氧化钴，最后在氧化钴表面生长聚吡咯。得到的钴盐/导电高分子/泡沫镍复合材料较电极材料在电容量和使用寿命上有很大改善，有利于电能的存储，即钴盐/导电高分子/泡沫镍复合材料在制备电容器中的应用。
附图说明
图1为本发明中制备的复合电极材料表面微观结构SEM照片。
图2为本发明中制备的复合电极的充放电曲线图。
图3为本发明中制备的复合电极的循环寿命曲线图。
图4为本发明中制备的复合电极的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
1.氢氧化钴电极制备
电极预处理：先对电极片进行预处理，将泡沫镍依次放在丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸溶液、去离子水中超声震荡20min。然后放在通风橱中烘干后称重。电沉积溶液配制：配制浓度为0.06mol/L的硝酸钴溶液，配好后磁力搅拌20min。电沉积：将泡沫镍夹在三电极上，将三电极体系连接在电化学工作站上，选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间分别取2000s，电沉积以形成氢氧化钴层，待结束后，取出电极，用去离子水冲洗。最后将电极放在烘箱中烘干后称重。
2.四氧化三钴电极制备
电极预处理同步骤1，先通过电沉积的方法在泡沫镍上沉积一层Co(OH)2，电沉积时间为2000s待烘干后将电极放在管式炉的空气气氛中进行煅烧，自室温25摄氏度自每分钟1摄氏度的速度升温至250℃保温煅烧2小时，随炉冷却至室温，以得到四氧化三钴。温度降下来后在分析天平上称重。
3.四氧化三钴/聚吡咯制备
电极预处理同步骤1，电沉积得到氢氧化钴后经过煅烧得到Co3O4。电沉积溶液配制：先配制好0.3mol/L的磷酸盐缓冲液，缓冲溶液包含0.150M的吡咯和0.02M的对甲苯磺酸(TsOH)。在恒电位0.8V下反应40min，电沉积结束后取出电极，在烘箱中烘干后称重。测得的能量密度为50Wh/kg。
实施例2
1.氢氧化钴电极制备
电极预处理：先对电极片进行预处理，将泡沫镍依次放在丙酮、乙醇、6mol/L的盐酸溶液、去离子水中超声震荡30min。然后放在通风橱中烘干后称重。电沉积溶液配制：配制浓度为0.04mol/L的硝酸钴溶液，配好后磁力搅拌15min。电沉积：将泡沫镍夹在三电极上，将三电极体系连接在电化学工作站上，选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间分别取500s，电沉积以形成氢氧化钴层，待结束后，取出电极，用去离子水冲洗。最后将电极放在烘箱中烘干后称重。
2.四氧化三钴电极制备
电极预处理同步骤1，先通过电沉积的方法在泡沫镍上沉积一层Co(OH)2，电沉积时间为500s待烘干后将电极放在管式炉的空气气氛中进行煅烧，自室温20摄氏度自每分钟5摄氏度的速度升温至200℃保温煅烧3小时，随炉冷却至室温，以得到四氧化三钴。温度降下来后在分析天平上称重。
3.四氧化三钴/聚吡咯制备
电极预处理同步骤1，电沉积得到氢氧化钴后经过煅烧得到Co3O4。电沉积溶液配制：先配制好0.2mol/L的磷酸盐缓冲液，缓冲溶液包含0.145M的吡咯和0.03M的对甲苯磺酸(TsOH)。在恒电位0.8V下反应30min，电沉积结束后取出电极，在烘箱中烘干后称重。测得的能量密度为60Wh/kg。
实施例3
1.氢氧化钴电极制备
电极预处理：先对电极片进行预处理，将泡沫镍依次放在丙酮、乙醇、3mol/L的盐酸溶液、去离子水中超声震荡25min。然后放在通风橱中烘干后称重。电沉积溶液配制：配制浓度为0.06mol/L的硝酸钴、硝酸钠浓度为0.05mol/L的水溶液，配好后磁力搅拌30min。电沉积：将泡沫镍夹在三电极上，将三电极体系连接在电化学工作站上，选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间分别取1000s，电沉积以形成氢氧化钴层，待结束后，取出电极，用去离子水冲洗。最后将电极放在烘箱中烘干后称重。
2.四氧化三钴电极制备
电极预处理同步骤1，先通过电沉积的方法在泡沫镍上沉积一层Co(OH)2，电沉积时间为1000s待烘干后将电极放在管式炉的空气气氛中进行煅烧，自室温25摄氏度自每分钟2摄氏度的速度升温至250℃保温煅烧3小时，随炉冷却至室温，以得到四氧化三钴。温度降下来后在分析天平上称重。
3.四氧化三钴/聚吡咯制备
电极预处理同步骤1，电沉积得到氢氧化钴后经过煅烧得到Co3O4。电沉积溶液配制：先配制好0.2mol/L的磷酸盐缓冲液，缓冲溶液包含0.14M的吡咯和0.02M的对甲苯磺酸(TsOH)。在恒电位0.8V下反应35min，电沉积结束后取出电极，在烘箱中烘干后称重。测得的能量密度为55Wh/kg。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料，其特征在于，由泡沫镍、四氧化三钴和聚吡咯组成，其中通过电沉积方法在泡沫镍上沉积Co(OH)2并通过煅烧得到四氧化三钴，再恒电位反应以制备聚吡咯纳米束。
2.根据权利要求1所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料，其特征在于，泡沫镍的孔隙率为60％-98％，孔径为0.1mm-10mm，体积密度为0.1-0.8g/cm3，优选孔隙率为70％-90％，孔径为3mm-8mm，体积密度为0.3-0.6g/cm3。
3.根据权利要求1所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料，其特征在于，四氧化三钴厚度为3—8μm，聚吡咯厚度为3—5μm。
4.钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，在泡沫镍上沉积氢氧化钴，以形成氢氧化钴—泡沫镍电极
将泡沫镍作为工作电极并连接在电化学工作站上，形成三电极体系，选择恒电位极化，以在泡沫镍结构上电沉积氢氧化钴，电沉积溶液为浓度0.04-0.06mol/L的硝酸钴水溶液；选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间分别取500-2000s；
步骤2，制备四氧化三钴—泡沫镍电极
将步骤1制备的氢氧化钴—泡沫镍电极在空气气氛中进行煅烧，自室温20—25摄氏度自每分钟1—5摄氏度的速度升温至200-250℃保温煅烧至少2小时，随炉冷却至室温，以使氢氧化钴转化为四氧化三钴；
步骤3，制备聚吡咯—四氧化三钴—泡沫镍电极
将步骤2制备的四氧化三钴—泡沫镍电极作为工作电极，并连接在电化学工作站上，形成三电极体系，选择恒电位下进行电沉积，以制备聚吡咯；电沉积溶液为含有吡咯和对甲苯磺酸的磷酸盐缓冲液，磷酸盐浓度为0.2-0.3mol/L，吡咯浓度为0.14-0.15M，对甲苯磺酸(TsOH)浓度为0.02-0.03M。
5.根据权利要求4所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择在电沉积溶液中添加硝酸钠作为增加离子导电能力的试剂，浓度为0.01-0.05mol/L。
6.根据权利要求4所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择恒电位极化，将极化电位设为-0.1V，极化时间为1000—1800s。
7.根据权利要求4所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，配置电沉积溶液，选择磁力搅拌或者机械搅拌15-20min，以分散均匀。
8.根据权利要求4所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，自室温20—25摄氏度自每分钟1—2摄氏度的速度升温至220-250℃保温煅烧2-3h。
9.根据权利要求4所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，在恒电位0.8V下反应30-60min，优选30—40min；电沉积结束后取出电极，在烘箱中烘干后称重。
10.如权利要求1所述的钴盐/导电高分子/泡沫镍一体化电极材料在制备电容器中的应用。
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