CN113936928A - 一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CNTs互穿MOF衍生的Co‑Ni‑S复合球互连结构的复合电极的制备方法，以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、甲醇、2‑甲基咪唑、Na2S·9H2O和碳纳米管为原料，先通过化学反应法得到Co‑MOF/CNTs前驱体材料，再经过油浴加热的方法得到CoNi前驱体/CNTs，最后经硫化法合成Co‑Ni‑S/CNTs复合电极材料。将所制得Co‑Ni‑S/CNTs复合电极材料作为超级电容器电极材料，以碳纳米管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，Co‑MOF衍生的Co‑Ni‑S纳米颗粒直接在碳管上原位生长，避免了粘合剂的使用，增大了离子可接触比表面积。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的制备领域，具体涉及一种碳纳米管(CNTs)互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极制备方法。
背景技术
21世纪以来，由于过度使用化石燃料导致的环境污染以及能源紧缺问题日趋严重，开发无污染新型能源以及设计新型环保的储能装置是目前面临重大挑战之一。超级电容器是介于静电电容器和传统化学电源的新型储能器件，其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长以及环境适应力强、温度范围广等特性，在大功率可再生能源、微电流供电设备和可穿戴便携电子器件等方面应用前景广阔。超级电容器能量储存主要利用电极/电解质界面离子吸/脱附(双电层电容)和电极表面快速的氧化还原反应(赝电容)。然而作为单体器件，超级电容器受限于电极材料的体积容量和器件的空间限制，导致其能量密度远不能满足大规模储能体系的应用需求。因此，开发新型高体积能量密度超级电容器是当前相关研究领域中亟待解决的关键问题。电极材料是决定超级电容器性能的核心部件之一，理想的电极材料应具有高比表面积、合理的孔道结构和优良的导电性。因此，开发此类电极材料是当前提高超级电容器能量密度的重要方法之一。
金属有机框架(MOFs，Metal-Organic Frameworks)化合物是由金属离子和含氧或含氮有机配体连接而形成的网状骨架结构材料，其具有离散的有序结构、巨大的内部比表面积、丰富的电化学活性成分和丰富的离子扩散通道，这一显著特征使MOFs及其衍生物在高性能超级电容器领域展现出很好的应用前景。以纳米尺度的MOFs为前驱体，经过后处理得到的金属化合物(MOFs衍生物)，因保留了MOFs原本的孔结构，具有比表面积大，孔径分级化、孔道相连通以及表面亲水性等结构特征，有利于促进离子的传输和扩散，进而获得更高的电化学活性。
传统粉末电极制备过程中，通常需要使用导电剂、黏结剂以及金属集流体，这不仅导致工艺复杂，体积容量严重降低甚至难以准确计算，限制了其在高体积能量密度超级电容器方面的应用。碳纳米管不仅具有比表面积高、导电性好、热力学与化学性质稳定、环境友好等多方面优势，而且能够作为自支撑基底，形成具有相互连接的导电多孔网络结构，丰富的电化学活性位点，同时缩短了电子和离子传输路径。将碳纳米管穿插在金属化合物中形成膜结构，利用金属化合物的高容量和碳纳米管的高导电性，能够实现两者性能互补，最终获得自支撑的高体积容量电极材料。
发明内容
鉴于以上缺陷，本发明所要解决的第一技术问题是提供一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法；本发明所要解决的第二技术问题是提供上述方法制备得到的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极；本发明所要解决的第三技术问题是提供上述CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极在作为超级电容器电极材料中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，包括以下步骤：以六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、甲醇(CH3OH)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、九水硫化钠(Na2S·9H2O)和碳纳米管(CNTs)为原料，先通过化学反应法得到Co-MOF/CNTs前驱体材料，再经过油浴加热的方法得到CoNi前驱体/CNTs，最后经硫化法合成Co-Ni-S/CNTs复合电极材料。
进一步的，一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)称取Co(NO3)2·6H2O，加入碳纳米管分散液，用甲醇溶解，形成溶液A；再称取二甲基咪唑，用甲醇溶解，形成溶液B，将溶液B缓慢倒入上述溶液A中，超声分散，放置；用乙醇洗涤、离心样品数次，60℃干燥；制得Co-MOF/CNTs前驱体；
2)在Co-MOF/CNTs前驱体中加入Ni(NO3)2·6H2O，用乙醇溶解后，再加去离子水，在90℃的条件下油浴3小时；3小时后用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥；制得CoNi前驱体/CNTs；
3)在步骤2)制得的CoNi前驱体/CNTs中，加入Na2S·9H2O溶液，在90℃的条件下油浴3小时；3小时后取出样品用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，得到Co-Ni-S/CNTs复合电极材料。
进一步的，步骤1)中，溶液A与溶液B的体积比为1∶1。
进一步的，步骤1)中，超声分散2分钟，放置12小时。
进一步的，Co(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为1.75∶3.2∶0.02。
进一步的，步骤2)中，Ni(NO3)2·6H2O、乙醇、去离子水的质量体积比为0.02g∶25ml∶5m1。
进一步的，步骤3)中，Na2S·9H2O溶液的浓度为0.008g·ml-1。
上述方法制备得到的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极，记作Co-Ni-S/CNTs复合电极。
根据本发明方法制得的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料的尺寸可以根据实际情况随意裁剪，在微观状态下由小颗粒组成的球形结构与碳纳米管穿插在一起形成，表面负载有中空多面体结构。
将所制得的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料作为正极电极材料，以摩尔浓度6mol/L的KOH为电解液，将活性炭与导电炭黑、粘结剂以质量比为8∶1∶1均匀混合分散在溶剂中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥、压片，制备成电极片作为电容器的负极材料在两电极体系中进行循环伏安(CV)和恒电流充放电等电化学性能测试，并计算其相应的能量密度和功率密度，以评估所制得Co-Ni-S/CNTs复合材料的电化学性能。其中，所述的循环伏安(CV)测试的电压范围为0～0.5V，扫描速度为2、5、10、20、50和100mV/s，恒电流充放电测试的电压范围为0～0.5V，电流密度为1、2、3、5、8和10A/g。
因碳纳米管凭借其良好的柔韧性可以广泛的应用于便携式电子器件，相较于其他柔性材料，碳管薄膜更加的不易破损，其表面负载的以MOF作为骨架的中空结构更加有利于电荷的储存以及移动。将所制得的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料作为超级电容器电极材料，能够最大化离子可接触比表面积，提供了大量反应的活性位点。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：本发明以碳管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，同时Co-Ni-S纳米颗粒直接在碳纳米管上原位生长，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，还可以最大化离子可接触比表面积，提供了大量反应的活性位点。
附图说明
图1是实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料的XRD衍射谱图；
图2是实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料的透射电镜照片；
图4是实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料组装超级电容器的能量-功率密度图；
图5是实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料组装超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例所使用的反应物试剂：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、甲醇(CH3OH)、九水硫化钠(Na2S·9H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)98％，购自阿拉丁；碳管(CNTs)购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
本发明所制得的Co-Ni-S/CNTs复合电极材料利用X射线衍射仪(XRD)、CHI760E电化学工作站等仪器对产物进行结构分析以及性能分析，以评估其电化学活性。
实施例1
称取1.75g Co(NO3)2·6H2O，加0.8毫升CNTs，用甲醇溶解，形成溶液A，溶液A体系为20ml；再称取3.2g二甲基咪唑，用甲醇溶解，形成溶液B，溶液B体系为20ml；将溶液B缓慢倒入溶液A中，超声分散2分钟，然后放置12小时。12小时后用乙醇洗涤、离心样品数次，60℃干燥，制得Co-MOF/CNTs前驱体。
在制得的Co-MOF/CNTs前驱体中加入0.02g Ni(NO3)2·6H2O，用25ml乙醇溶解，再加5ml去离子水，在90℃的条件下油浴3小时。3小时后取烧瓶中的样品，用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，制得CoNi前驱体/CNTs。
称取0.24g Na2S·9H2O溶解于30ml去离子水中，加入到CoNi前驱体/CNTs中，在90℃的条件下油浴3小时。3小时后取出样品用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，得到Co-Ni-S/CNTs材料。
实施例2
称取3.5g Co(NO3)2·6H2Q和1.8g Zn(NO3)2·6H2O于干燥的250m1烧杯中，加入0.8毫升CNTs，用甲醇溶解，形成溶液A，溶液A体系为20ml；称取3.2g二甲基咪唑于另一干燥的250ml烧杯中，用甲醇溶解，形成溶液B，溶液B体系为20ml，将溶液B缓慢倒入溶液A中，超声分散2分钟，然后放置12小时。12小时后用乙醇洗涤、离心样品数次，60℃干燥，制得Co-MOF/CNTs前驱体。
在制得的CoZn-MOF/CNTs前驱体中加入0.02g Ni(NO3)2·6H2O，用25ml乙醇溶解，再加5ml去离子水，在90℃的条件下油浴3小时。3小时后取烧瓶中的样品，用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，制得CoNi前驱体/CNTs。
称取0.24g Na2S·9H2O溶解于30ml去离子水中，加入到制得CoNi前驱体/CNTs中，在90℃的条件下油浴3小时。3小时后取出样品用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，得到CoZn-Ni-S/CNTs材料。
其复合电极材料表征分析如下：
如图1所示，从图中可以看出有Co3S4，NiS和碳的衍射峰，并无其他杂相，说明成功制备出了Co-Ni-S/CNTs复合电极。
如图2所示，从图中可以看到Co-Ni-S纳米颗粒成功与碳纳米管结合，形成一体化的网络结构。
如图3所示，从图中可以看到碳纳米管穿过复合结构，复合结构由纳米颗粒组成。
实施例3
将实施例2所制得的Co-Ni-S/CNTs复合材料作为正极电极材料，以摩尔浓度6mol/L的KOH为电解液，将活性炭与导电炭黑、聚四氟乙烯以质量比为8∶1∶1均匀混合分散在无水乙醇中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥、压片，制备成电极片作为电容器的负极材料在两电极体系中进行循环伏安(CV)和恒电流充放电等电化学性能测试，并计算其相应的能量密度和功率密度，以评估所制得Co-Ni-S/CNTs复合材料的电化学性能。其中所述的循环伏安(CV)测试的电压范围为0～0.5V，扫描速度为2、5、10、20、50和100mV/s，恒电流充放电测试的电压范围为0～0.5V，电流密度为1、2、3、5、8和10A/g。
如图4所示，为实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs复合材料作为超级电容器电极材料用于两电极体系的应用，从能量密度-功率密度图图中可以看出组装的超级电容器有着良好的功率密度和能量密度，当最大的能量密度达到47.5Wh/kg时其功率密度为800W/kg。
如图5所示，为实施例2所制备的Co-Ni-S/CNTs/活性炭复合材料用作电极材料进行循环稳定性测试结果，循环5000次后其比电容保持了初始容量的74.8％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑、Na2S·9H2O和碳纳米管为原料，先通过化学反应法得到Co-MOF/CNTs前驱体材料，再经过油浴加热的方法得到CoNi前驱体/CNTs，最后经硫化法合成Co-Ni-S/CNTs复合电极材料。
2.一种CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取Co(NO3)2·6H2O，加入碳纳米管分散液，用甲醇溶解，形成溶液A；再称取二甲基咪唑，用甲醇溶解，形成溶液B，将溶液B缓慢倒入上述溶液A中，超声分散，放置；用乙醇洗涤、离心样品数次，60℃干燥；制得Co-MOF/CNTs前驱体；
2)在Co-MOF/CNTs前驱体中加入Ni(NO3)2·6H2O，用乙醇溶解后，再加去离子水，在90℃的条件下油浴3小时；3小时后用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥；制得CoNi前驱体/CNTs；
3)在步骤2)制得的CoNi前驱体/CNTs中，加入Na2S·9H2O溶液，在90℃的条件下油浴3小时；3小时后取出样品用乙醇洗涤、离心数次，60℃干燥，得到Co-Ni-S/CNTs复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶液A与溶液B的体积比为1∶1。
4.根据权利要求2所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，超声分散2分钟，放置12小时。
5.根据权利要求2所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，Co(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为1.75∶3.2∶0.02。
6.根据权利要求2所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Ni(NO3)2·6H2O、乙醇、去离子水的质量体积比为0.02g∶25ml∶5ml。
7.根据权利要求2所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，Na2S·9H2O溶液的浓度为0.008g·ml-1。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极。
9.根据权利要求8所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极，其特征在于，所述复合电极在微观状态下由小颗粒组成的球形结构与碳纳米管穿插在一起形成。
10.权利要求8所述的CNTs互穿MOF衍生的Co-Ni-S复合球互连结构的复合电极在作为超级电容器电极材料中的应用。
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