CN110504107B - 一种纳米复合电极材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于材料领域，提供了一种纳米复合电极材料及其制备方法和超级电容器，包括如下步骤：对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列；将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述过渡金属硫化物电沉积在所述氧化铜纳米阵列上，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。通过该方法制得的纳米复合电极材料的循环稳定性、倍率性能高，能有效地增加与电解液的接触面积，其上具有更多的电化学活性位点，有利于提高其储能能力，可用作超级电容器的电极材料，制备成本低，重复性好，工艺简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种纳米复合电极材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
随着科学技术的快速发展，开发具有较高性能的电化学储能设备已成为当前人们关注的热点。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件，因其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和安全性能优异等诸多特点，从而广泛应用于便携式电子设备、智能电网、新能源汽车和国防等多个领域中。超级电容器电极材料的电化学性能主要由材料的微观结构及其组分构成决定。
目前，超级电容器电极材料主要有过渡金属的氧化物、氢氧化物及硫化物，碳材料。经研究发现，过渡金属硫化物相比于碳材料具有更高的理论比电容，且其出色的氧化还原可逆性和经济价格在超级电容器领域中显示出巨大的应用潜力。但现有的过渡金属硫化物电极材料由于其微观结构和/或组分设计上的缺陷，所以依然存在着导电性低、循环稳定性较差等缺陷。
因此，如何在保持电极材料的高比容量的同时提高其倍率性能及循环稳定性将会成为超级电容器电极材料的研究热点之一。
发明内容
本发明实施例提供一种纳米复合电极材料的制备方法，旨在解决如何在保持电极材料的高比容量的同时提高其倍率性能及循环稳定性的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种纳米复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列；
将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述过渡金属硫化物电沉积在所述氧化铜纳米阵列上，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
本发明实施例还提供了一种纳米复合电极材料，所述纳米复合电极材料由上述的纳米复合电极材料的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极采用上述的纳米复合电极材料制成。
本发明实施例提供的纳米复合电极材料的制备方法，通过对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列；并以该氧化铜纳米阵列为骨架，通过电化学沉积法在其上沉积过渡金属硫化物，从而得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。该纳米复合电极材料的循环稳定性、倍率性能高，能有效地增加与电解液的接触面积，其上具有更多的电化学活性位点，有利于提高其储能能力，可用作超级电容器的电极材料，制备成本低，重复性好，且工艺简单，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化铜纳米阵列的SEM图；
图2是本发明实施例提供的纳米复合电极材料的SEM图；
图3是采用本发明实施例1和对比例1的方法制得的电极材料在室温下的循环伏安对比结果；
图4是采用本发明实施例1和对比例1的方法制得的电极材料在室温下的恒电流充放电对比结果；
图5是采用本发明实施例1和对比例1的方法制得的电极材料在各种电流密度下的比容量对比结果；
图6是采用本发明实施例1和对比例1的方法制得的电极材料的循环性能对比结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和 / 或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明实施例提供的纳米复合电极材料的制备方法，以经过预处理得到的直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列为骨架，通过电化学沉积法在骨架上沉积过渡金属硫化物，形成直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。该纳米复合材料的比容量高，倍率性能好，稳定性高，可用作超级电容器的电极材料。
本发明实施例提供了一种纳米复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列（其表面形貌如图1所示）。
将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述过渡金属硫化物电沉积在所述氧化铜纳米阵列上，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料（其表面形貌如图2所示）。
在本发明实施例中，对泡沫铜进行以下预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列：对泡沫铜进行表面清洗、真空干燥处理，得到清洁后的泡沫铜；将所述清洁后的泡沫铜置于氧化溶液中浸泡5~20分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到氧化铜纳米阵列前驱体；将所述氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在150℃~220℃的温度条件下反应20~100分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
在本发明实施例中，对泡沫铜进行表面清洗、真空干燥处理，得到清洁后的泡沫铜的步骤，具体包括：将泡沫铜分别用盐酸、丙酮、去离子水和酒精进行超声清洗5~20分钟，处理完后将其放入60℃的真空干燥箱中真空干燥6~10小时，得到清洁后的泡沫铜。
在本发明实施例中，可先将市售规格为10×30cm2的泡沫铜裁剪成测试电极的标准规格，即为1.6mm*10mm*20mm~1.6mm*10mm*30mm的片状，然后，将其放入烧杯中，依次用30~40mL体积份数为37%的盐酸（去除其表面的氧化层）、20~30mL丙酮（去除其表面的油脂层）、20~30mL去离子水（去除前面两步清洗液残留）、20~30mL酒精（有利于快速干燥）在超声波清洗仪中进行超声清洗5~20分钟，处理好之后，再将泡沫铜放入真空干燥箱中，在60℃的温度条件下干燥6~10小时。
在本发明实施例中，所述氧化溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠的浓度为2~3moL/L，过硫酸铵的浓度为0.1~0.2moL/L。
在本发明实施例中，将清洁后的泡沫铜置于氧化溶液中浸泡5~20分钟，取出后真空干燥6~10小时，以在泡沫铜基底上形成氧化铜纳米阵列前驱体。
在本发明实施例中，将氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在150℃~220℃的温度条件下反应20~100分钟进行煅烧20~100分钟，可使得氧化铜纳米阵列前驱体转化为径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
在本发明的优选实施例中，将所述氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在180℃的温度条件下反应60分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
在本发明实施例中，将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述氧化铜纳米阵列在室温下以10~30mv/s的扫速进行电沉积2~8圈，电位为-2~1V，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
在本发明实施例中，电化学沉积容器可选用三电极系统，例如，CHI-660B型电化学工作站。
在本发明实施例中，所述过渡金属硫化物电沉积液为硫化镍电沉积液。
所述硫化镍电沉积液由以下步骤制得：称取1.9015~2.8523重量份的氯化镍和1.5224~3.0448重量份的硫脲；将所述氯化镍和硫脲加入容器中，并加入30~50mL的去离子水，密封搅拌5~20分钟即得。其中氯化镍提供镍源，硫脲提供硫源。
在本发明的优选实施例中，将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述氧化铜纳米阵列在室温下以20mv/s的扫速进行电沉积5圈，电位为-1.2~1V，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
本发明实施例还提供了一种纳米复合电极材料，所述纳米复合电极材料由上述的纳米复合电极材料的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极采用上述的纳米复合电极材料制成。
以下通过具体实施例对本发明技术方案做进一步的详细说明。
实施例1、
将泡沫铜裁剪成规格为1.6mm*30mm*10mm的片状，使用超声波清洗仪，依次采用37%的盐酸，丙酮，去离子水，酒精各超声清洗10分钟，清洗完之后将泡沫铜片放入60℃的真空干燥箱中真空干燥8小时。
称取4g氢氧化钠和1.141g过硫酸铵于烧杯中，加入40mL去离子水，并用保鲜膜封口，进行磁力搅拌10分钟，得到氧化溶液，备用。
将经过清洁处理的泡沫铜片放入上述制得的氧化溶液中，在室温条件下浸泡10分钟，然后取出放入真空干燥箱中干燥8小时。
再将该泡沫铜片放入马弗炉中，在180℃条件下煅烧反应60分钟，取出后进行真空干燥6小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
称取2.3769g氯化镍和2.2836g硫脲，溶解于40mL去离子水中，用保鲜膜封口，磁力搅拌10min，得到硫化镍电沉积液，备用。
将上述制得的氧化铜纳米阵列放置在CHI-660B型电化学工作站中，作为工作电极，加入上述制得的硫化镍电沉积液，通电，使氧化铜纳米阵列在室温下以20mV/s的扫速电沉积5圈，电位控制在-1.2V~0.2V之间，取出后真空干燥8小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
实施例2、
将泡沫铜裁剪成规格为1.6mm*30mm*10mm的片状，使用超声波清洗仪，依次采用37%的盐酸，丙酮，去离子水，酒精各超声清洗5分钟，清洗完之后将泡沫铜片放入60℃的真空干燥箱中真空干燥6小时。
称取3.2g氢氧化钠和1.263g过硫酸铵于烧杯中，加入30mL去离子水，并用保鲜膜封口，进行磁力搅拌5分钟，得到氧化溶液，备用。
将经过清洁处理的泡沫铜片放入上述制得的氧化溶液中，在室温条件下浸泡20分钟，然后取出放入真空干燥箱中干燥6小时。
再将该泡沫铜片放入马弗炉中，在150℃条件下煅烧反应100分钟，取出后进行真空干燥8小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
称取1.9015g氯化镍和2.5611g硫脲，溶解于30mL去离子水中，用保鲜膜封口，磁力搅拌5min，得到硫化镍电沉积液，备用。
将上述制得的氧化铜纳米阵列放置在CHI-660B型电化学工作站中，作为工作电极，加入上述制得的硫化镍电沉积液，通电，使氧化铜纳米阵列在室温下以10mV/s的扫速电沉积8圈，电位控制在-2V~0V之间，取出后真空干燥6小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
实施例3、
将泡沫铜裁剪成规格为1.6mm*30mm*10mm的片状，使用超声波清洗仪，依次采用37%的盐酸，丙酮，去离子水，酒精各超声清洗20分钟，清洗完之后将泡沫铜片放入60℃的真空干燥箱中真空干燥10小时。
称取4.8g氢氧化钠和0.913g过硫酸铵于烧杯中，加入50mL去离子水，并用保鲜膜封口，进行磁力搅拌20分钟，得到氧化溶液，备用。
将经过清洁处理的泡沫铜片放入上述制得的氧化溶液中，在室温条件下浸泡20分钟，然后取出放入真空干燥箱中干燥10小时。
再将该泡沫铜片放入马弗炉中，在220℃条件下煅烧反应20分钟，取出后进行真空干燥8小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
称取2.8523g氯化镍和2.5224硫脲，溶解于50mL去离子水中，用保鲜膜封口，磁力搅拌20min，得到硫化镍电沉积液，备用。
将上述制得的氧化铜纳米阵列放置在CHI-660B型电化学工作站中，作为工作电极，加入上述制得的硫化镍电沉积液，通电，使氧化铜纳米阵列在室温下以30mV/s的扫速电沉积2圈，电位控制在0.2~1V之间，取出后真空干燥10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
对比例1、
将泡沫铜裁剪成规格为1.6mm*30mm*10mm的片状，使用超声波清洗仪，依次采用37%的盐酸，丙酮，去离子水，酒精各超声清洗10分钟，清洗完之后将泡沫铜片放入60℃的真空干燥箱中真空干燥8小时。
称取2.3769g氯化镍和2.2836g硫脲，溶解于40mL去离子水中，用保鲜膜封口，磁力搅拌10min，得到硫化镍电沉积液，备用。
将上述制得的氧化铜纳米阵列放置在CHI-660B型电化学工作站中，作为工作电极，加入上述制得的硫化镍电沉积液，通电，使氧化铜纳米阵列在室温下以20mV/s的扫速电沉积5圈，电位控制在-1.2V~0.2V之间，取出后真空干燥8小时，得到泡沫铜上无支撑骨架的电极材料。
该对比例与上述实施例1的差别在于：对比例1是直接在清洁后的泡沫铜上电沉积硫化镍，得到无支撑骨架的电极材料。
通过在室温下对上述实施例1与对比例1制得的纳米复合材料进行电化学性能测试。
采用CHI-660B型电化学工作站进行测试，①循环伏安曲线测试条件如下：扫描速率：5~50mV/s，电势区间：-0.3~0.8V。②恒电流充放电曲线测试条件如下：电流密度：2-50mA/cm2，电势窗口0~0.4V。③循环性能测试条件如下：电流密度：20mA/cm2，循环次数：2000次。采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，采用本发明实施例1提供的制备方法制得的纳米复合电极材料制得的电极片（或采用对比例1提供的制备方法制得的电极材料）作为工作电极，电解液为3M KOH。测试结果如图3~6所示。
从图3~5的测试结果可以看出，在电流密度为2mA/cm2下，采用本发明实施例1提供的方法制得的纳米复合电极材料的比容量高达9.98F/cm2，即使在20mA/cm2下仍然保持6.85F/cm2的比容量；而采用对比例1提供的方法制得的电极材料比容量在电流密度为2mA/cm2下为5.09F/cm2，显然低于实施例1(如图5所示)。这是由于本发明实施例1对泡沫铜进行了氧化溶液浸泡和高温煅烧处理，形成直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列，在该以泡沫铜为基底的三维多孔结构以及形成的氧化铜纳米阵列的支撑作用下可明显增强电极材料的循环稳定性。
此外，结合图6，采用本发明实施例1提供的制备方法制得的纳米复合电极材料经过2000次充放电循环后容量依然保持初始容量的83.97%，而采用对比例1提供的制备方法制得的纳米复合材料则降低至初始容量的61.4%，可见，采用本发明实施例1提供的方法制得的纳米复合电极材料的循环性能优于采用对比例1提供的方法制得的电极材料（无支撑的纯硫化镍材料）。
需要说明的是，采用本发明实施例2~3提供的制备方法制得的纳米复合电极材料可达到与上述实施例1制得的纳米复合电极材料相当的理化性能。
综上，本发明实施例提供的纳米复合电极材料的制备方法制得的纳米复合电极材料，结合化学氧化及电沉积技术在集流体（泡沫铜）表面构建纳米三维阵列结构，有效提高了单位面积内活性物质的利用率。该微结构由CuO纳米柱阵列作为支撑，其上覆盖硫化镍构成，表现出良好的电化学性能。该方法具有可重复性高，工艺简单，制备时长短等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列；将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述过渡金属硫化物电沉积在所述氧化铜纳米阵列上，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料；其中，所述对泡沫铜进行预处理，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列的步骤，包括：对泡沫铜进行表面清洗、真空干燥处理，得到清洁后的泡沫铜；将所述清洁后的泡沫铜置于氧化溶液中浸泡5~20分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到氧化铜纳米阵列前驱体；将所述氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在150℃~220℃的温度条件下反应20~100分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列；所述对泡沫铜进行表面清洗、真空干燥处理，得到清洁后的泡沫铜的步骤，具体包括：将泡沫铜分别用盐酸、丙酮、去离子水和酒精进行超声清洗5~20分钟，处理完后将其放入60℃的真空干燥箱中真空干燥6~10小时，得到清洁后的泡沫铜；所述氧化溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠的浓度为2~3moL/L，过硫酸铵的浓度为0.1~0.2moL/L。
2.如权利要求1所述的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在150℃~220℃的温度条件下反应20~100分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列的步骤，包括：将所述氧化铜纳米阵列前驱体放入马弗炉中，在180℃的温度条件下反应60分钟，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为100~200nm，形貌为尖端窄、下端宽的柱状氧化铜纳米阵列。
3.如权利要求1所述的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述过渡金属硫化物电沉积在所述氧化铜纳米阵列上，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料的步骤，包括：将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述氧化铜纳米阵列在室温下以10~30mv/s的扫速进行电沉积2~8圈，电位为-2~1V，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
4.如权利要求3所述的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述氧化铜纳米阵列在室温下以10~30mv/s的扫速进行电沉积2~8圈，电位为-2~1V，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料的步骤，包括：将所述氧化铜纳米阵列放置于电化学沉积容器中，加入过渡金属硫化物电沉积液，通电，使所述氧化铜纳米阵列在室温下以20mv/s的扫速进行电沉积5圈，电位为-1.2~1V，取出后真空干燥6~10小时，得到直径为280~320nm，形貌为圆柱状阵列的纳米复合电极材料。
5.如权利要求1所述的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物电沉积液为硫化镍电沉积液；所述硫化镍电沉积液由以下步骤制得：称取1.9015~2.8523重量份的氯化镍和1.5224~3.0448重量份的硫脲；将所述氯化镍和硫脲加入容器中，并加入30~50mL的去离子水，密封搅拌5~20分钟即得。
6.一种纳米复合电极材料，其特征在于，所述纳米复合电极材料由如权利要求1~5任意一项所述的纳米复合电极材料的制备方法制得。
7.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极采用如权利要求6所述的纳米复合电极材料制成。
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