CN110767466B - 一种超级电容器电极材料Ni掺杂CoP3/泡沫镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的制备方法。并首次将CoP3应用于超级电容器，属于超级电容器材料的合成与制备技术领域。本发明采用低温磷化的工艺制备应用于超级电容器的电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍具有合成过程简单、易控制、成本低、比容量高的优点。该发明制备的应用于超级电容器的Ni掺杂CoP3/泡沫镍电极材料具有分级结构和较大的比表面积，有利于缩短离子的传输路径，减小电极材料和电解液间的界面阻力，提供更多的活性位点，并且在碱性电解质中，能提供较高的比容量，在电化学储能方面显示出极大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属磷化物制备技术及其超级电容器电极材料技术领域，具体涉及Ni掺杂CoP3/泡沫镍材料应用于超级电容器的制备方法和性能探索。
背景技术
日益严重的环境污染问题和传统化石燃料的消耗殆尽问题加速了人们对新能源的需求，促使各国科学研究者不断寻找和研发环保和可再生的新能源。超级电容器因具有功率密度高的特点而备受关注，同时，它在循环寿命、充放电速度、温度区间和安全性能等方面优势显著，具有良好的应用前景。超级电容器是一种通过物理的吸附脱附(双电层电容)或化学的法拉第反应(赝电容)积累电荷的能量储存与转换装置。其核心结构-电极材料多为碳材料、金属氧化物和导电高分子，但是他们存在理论比容量低和电导率差的问题，因此，亟需开发一种具有高理论比容量和高电导率的新型电极材料。
CoP3作为一种典型的过渡金属磷化物，同时也是在中温段表现出优异热电性能的一种方钴矿材料，具有资源丰富、环境友好及价格低廉等特点，另外，尤其是其具有金属特性，赋予其更高的电导率和与之媲美的高理论比容量。目前，更多的研究重点在富金属和单磷相金属磷化物上，美国的《美国化学学会应用材料与界面》杂志(2016，8卷6期3892页)报道了通过热分解法制备的Co2P纳米棒状和花状结构，在1A g-1电流密度条件下，质量比电容分别为 284F g-1和416F g-1；英国的《材料化学杂志A》杂志(2018，37期17905页)报道了基于水热法和低温磷化法获得的NiCoP纳米片，在1A g-1电流密度条件下，质量比电容为1206Fg-1。由于合成手段无法提供充足的活性位点和解决电荷传递阻力问题，上述工作中的Co2P和 NiCoP表现出了较低的超级电容器性能，阻碍了他们进一步的应用价值。基于此，高比容量和高电导率的掺杂的富磷相磷化物材料的研究还未报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成过程简单、易控制、成本低、比容量高的超级电容器电极材料的制备方法，并首次将其应用于超级电容器。本方法制备的应用于超级电容器的Ni掺杂 CoP3/泡沫镍，/表示Ni掺杂CoP3通过化学方法原位生长在泡沫镍上，电极材料具有分级结构和较大的比表面积，有利于缩短离子的传输路径，减小电极材料和电解液间的界面阻力，提供更多的活性位点，并且在碱性电解质中，能提供较高的比容量，在电化学储能方面显示出极大的潜力。
本发明的技术方案是通过如下方式实现的：一种超级电容器电极材料Ni掺杂CoP3/泡沫镍的制备方法，采用过渡金属盐氯化钴、乙酸镍和有机配体2-甲基咪唑为反应原料，分别采用无水乙醇和去离子水作为溶剂，次磷酸钠为磷源，泡沫镍为导电基底，通过低温磷化的方法制备Ni掺杂CoP3/泡沫镍。其特征在于通过调节Ni替换部分Co的量来优化电极材料的活性位点、导电率和比表面积。
一种超级电容器电极材料，该材料为Ni掺杂CoP3/泡沫镍，/表示Ni掺杂CoP3通过化学方法原位生长在泡沫镍上。
一种超级电容器电极材料Ni掺杂CoP3/泡沫镍的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：取原料氯化钴(CoCl2·6H2O)和2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于去离子水配成摩尔浓度为0.04～0.06M和0.3～0.5M的溶液，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍(泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用)：面密度为280～420g/m2、孔径为0.2～0.6mm，经20～30摄氏度，反应6～12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有0.005～0.02M乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O) 的无水乙醇溶液中保持10～30分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放置在石英舟中至于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500～600摄氏度并保持1～2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
本发明采用低温磷化的工艺制备应用于超级电容器的电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍具有合成过程简单、易控制、成本低、比容量高的优点。并且其分级多孔的结构有利于离子快速的转移和增强与电解液间的相互作用，有利于快速且充分的充放电，从而提供更多的比容量和更优异的倍率性能。
附图说明
图1是实例2所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的X射线衍射图。X射线衍射特征峰与标准卡片CoP3 JCPDS(24-0496)和Ni JCPDS(70-0989)具有很好的匹配，由于Ni 的掺入量很少，因此图谱上只出现了泡沫镍和CoP3的特征衍射峰，证明实施例所制备的样品确实为Ni掺杂的CoP3/泡沫镍超级电容器电极材料；
图2是实例2中所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图3是实例2中所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图4是实例2中所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍在电流密度10mAcm-2下的经过10000圈充放电过程的比电容保持率图。
图5是实例1-4所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式
下面结合附图对发明的具体实施方式进行描述。
实例1
一种用于超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的制备方法，该制备Ni掺杂的CoP3/ 泡沫镍的方法包括以下步骤：
步骤1：称取0.476g氯化钴(CoCl2·6H2O)和1.312g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于40ml 去离子水，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍(泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用)，其中我们分别选取了面密度为280、400和420g/m2以及孔径为0.2、0.4和0.6mm的泡沫镍为研究对象考察期对超级电容器性能的影响，经25摄氏度，反应12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60 摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有48mg乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)的40 ml无水乙醇溶液中保持20分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放在石英舟中置于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500摄氏度并保持2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤， 60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
实例2
步骤1：称取0.476g氯化钴(CoCl2·6H2O)和1.312g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于40ml 去离子水，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍(泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用)，其中我们分别选取了面密度为280、400和420g/m2以及孔径为0.2、0.4和0.6mm的泡沫镍为研究对象考察期对超级电容器性能的影响，经25摄氏度，反应12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60 摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有96mg乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)的40 ml无水乙醇溶液中保持20分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放在石英舟中置于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500摄氏度并保持2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤， 60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
对于本实例中所制备的Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料作为工作电极，铂片作为辅助电极， HgO/Hg电极作为参比电极，浸入6M KOH电解质中组成三电极体系，在0-0.6V电位窗口进行超级电容器性能测试。图2表示Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料在不同扫速下的循环伏安测试曲线，所有曲线均有明显的氧化还原峰，表明这种材料赝电容的特征，并且从2mV s-1至15 mV s-1均保持较为一致的形状，表现出快速的氧化还原反应行为；图3为不同电流密度下的充放电性质测试曲线，均存在放电平台，说明其存在氧化还原的电容特征；在电流密度为2.5mA cm-2时的面积比电容为5.1F cm-2(对应的质量比电容为2780F g-1)，此时，所用泡沫镍的面密度为400g/m2，孔径0.6mm。当电流密度提高至40mA cm-2时，面积比电容还有3.4F cm-2，显示出较好的倍率性能。图4是在扫描速度10mA cm-2下，经过10000圈不断的充放电过程，电极材料的比电容保持率仍维持在90％以上，显示了其作为超级电容器电极材料的巨大优势。
实例3
步骤1：称取0.476g氯化钴(CoCl2·6H2O)和1.312g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于40ml 去离子水，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍(泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用)，其中我们分别选取了面密度为280、400和420g/m2以及孔径为0.2、0.4和0.6mm的泡沫镍为研究对象考察期对超级电容器性能的影响，经25摄氏度，反应12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60 摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有144mg乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)的 40ml无水乙醇溶液中保持20分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放在石英舟中置于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500摄氏度并保持2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤， 60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
实例4
步骤1：称取0.476g氯化钴(CoCl2·6H2O)和1.312g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于40ml 去离子水，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍(泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用)，其中我们分别选取了面密度为280、400和420g/m2以及孔径为0.2、0.4和0.6mm的泡沫镍为研究对象考察期对超级电容器性能的影响，经25摄氏度，反应12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60 摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有192mg乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)的 40ml无水乙醇溶液中保持20分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放在石英舟中置于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500摄氏度并保持2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤， 60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
对实例1-4中所制备的Ni掺杂的CoP3/泡沫镍材料进行XRD和超级电容器性能测试，得到的结果如图1-5所示.
图1是实例2所得超级电容器电极材料Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的X射线衍射图。X射线衍射特征峰与标准卡片CoP3 JCPDS(24-0496)和Ni JCPDS(70-0989)具有很好的匹配，由于Ni 的掺入量很少，因此图谱上只出现了泡沫镍和CoP3的特征衍射峰，证明实例2所制备的样品确实为Ni掺杂的CoP3/泡沫镍超级电容器电极材料。
图2表示实例2所得Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料在不同扫速下的循环伏安测试曲线，所有曲线均有明显的氧化还原峰，表明这种材料赝电容的特征，并且从2mV s-1至15mVs-1均保持较为一致的形状，表现出快速的氧化还原反应行为；图3为实例2所得Ni掺杂的CoP3/ 泡沫镍电极材料不同电流密度下(2.5mA cm-2、5mA cm-2、10mAcm-2、20mA cm-2、40mAcm-2) 的充放电性质测试曲线，均存在放电平台，进一步说明其存在氧化还原的电容特征；在电流密度为2.5mA cm-2时的面积比电容为5.1F cm-2(对应的质量比电容为2780F g-1)，此时，所用泡沫镍的面密度为400g/m2，孔径0.6mm。当电流密度提高至40mA cm-2时，面积比电容还有 3.4F cm-2，显示出较好的倍率性能。图4是实例2所得Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料在电流密度10mA cm-2条件下，经过10000圈不断的充放电过程，电极材料的比电容保持率仍维持在90％以上，显示了其作为超级电容器电极材料的巨大优势。图5是实例1-4所得Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料2.5mA cm-2、5mA cm-2、10mA cm-2、20mA cm-2、40mA cm-2电流密度下的特征比容量表现，从图中可明显看出，实例2所得的Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料在每个电流密度下都具有最大的比容量。本专利制备的Ni掺杂的CoP3/泡沫镍电极材料具有优异的超级电容器性能，其中以实例2所制备的样品性能最优。
Claims (1)
1.一种超级电容器电极材料，该材料为Ni掺杂CoP3/泡沫镍，/表示Ni掺杂CoP3通过化学方法原位生长在泡沫镍上；所述材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：取原料氯化钴(CoCl2·6H2O)和2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于去离子水配成摩尔浓度为0.04～0.06M和0.3～0.5M的溶液，经超声分散形成均一的溶液，然后将上述2-甲基咪唑的水溶液倒入氯化钴的水溶液中，再超声5～10分钟，加入处理好的海绵状泡沫镍，泡沫镍经过乙醇和6M盐酸超声20分钟处理，然后多次用去离子水清洗至中性，50摄氏度真空干燥待用：面密度为280～420g/m2、孔径为0.2～0.6mm，经20～30摄氏度，反应6～12个小时，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Co-前驱体/泡沫镍；
步骤2：将步骤1所得Co-前驱体/泡沫镍静置在含有0.005～0.02M乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)的无水乙醇溶液中保持10～30分钟，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体；
步骤3：将步骤2得到的Ni掺杂的Co(OH)2/泡沫镍前驱体放置在石英舟中至于管式炉的下游，将0.5～1.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在另一个石英舟的上游，在氮气保护条件下，将炉温设置在500～600摄氏度并保持1～2个小时，待温度自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60摄氏度真空干燥12小时，即得到Ni掺杂的CoP3/泡沫镍的电极材料。
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