CN100521014C - 超级电容器RuO2涂层阴极薄膜材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种超级电容器RuO2涂层阴极薄膜材料的制备工艺，本发明先对纯度大于99.95%的高纯金属钽箔进行预处理，用金相砂纸打磨抛光，丙酮清洗后，再用碱液加热浸泡，70～80℃阴极电解除油，用混合酸热洗，工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液进行电沉积，三氯化钌浓度为0.005～0.05M，NaNO30.05～0.2M，pH1.85～5，镀液温度35～50℃，电沉积电流密度1～50mA/cm2，电沉积时间0.5～5h；制备好的涂层在100～300℃的空气气氛下进行热处理。本发明工艺简单、操作简便，制备出的钽基RuO2电极材料具有860F/g的比电容。

Description

超级电容器RuO2涂层阴极薄膜材料的制备工艺
[技术领域]
本发明电化学电容器领域，涉及一种用于超级电容器涂层电极材料的制备方法。
[背景技术]
超大容量电容器(supercapacitor)又称电化学电容器、超级电容器、超高电容器等。电化学电容器(包括双电层电容器和超级电容器)是建立在电化学原理基础上的新型大容量储能器件。作为储能装置，其能量的储存是通过采用大比表面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间来实现的。电化学电容器是一种介于普通静电电容器与二次电池之间的新型储能元件。由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、充放电效率高，不需要维护和保养等优点，在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域得到广泛应用，特别是环保型电动汽车的兴起，大功率的超级电容器显示了前所未有的应用前景。
自20世纪60年代以来，人们开始了对使用活性炭作为电极材料的双电层电化学电容器的广泛研究。近年来，对借助于活性物质表面法拉第反应产生的“准电容”而进行能量存储的超级电容的研究已成为科技工作者的研究热点。电极材料是决定电化学超级电容器性能的两大关键因素(电极材料与电解液)之一，对电极材料研究主要集中在各种活性炭材料、导电聚合物材料、金属氧化物材料等。过渡金属氧化物因其本身的赝电容现象而有望用作超级电容器的电极材料，对它的研究是由Conway在1975年首次研究法拉第准电容储能原理。
超级电容器中的阴极材料一般分为三类：第一类为碳材料，主要利用碳材料高的比表面积，从而产生很高的双电层电容；第二类为导电聚合物，主要利用导电聚合物的氧化还原反应产生的准电容；第三类为过渡金属氧化物，主要利用氧化物具有多种价态，氧化物可以在多种价态之间转化，而产生的准电容，如IrO2、MnO2、Cr2O3、V2O5、RuO2等过渡金属氧化物。
有关研究表明，最有前途的是RuO2，具有高的热稳定性和化学稳定性，由于RuO2的成本较高，人们一直在寻找一种能替代RuO2的材料。但是到目前为止，RuO2作为最有前途的电容器电极材料的地位没有动摇。现在制备RuO2薄膜的方法很多，如溶胶—凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射沉积、涂敷热分解等，这几种方法由于工艺性、设备成本和原材料成本的问题，因而限制其广泛应用。目前生产的混合电容器用的RuO2薄膜的制备，主要采用涂敷热分解的方法，由于需要多次涂敷热分解，操作烦琐。电沉积制备无定形RuO2处于实验室阶段，而且主要沉积在钛基片上。电沉积制备RuO2薄膜，当厚度超过0.3μm后，会出现开裂的情况，降低了薄膜与基体之间的附着力，其电沉积用的支持电解质为氯化钾，由于电沉积过程中析氢严重，导致薄膜疏松，附着力差。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种改善RuO2薄膜在基体上分布的均匀性以及薄膜与基体间的附着力的工艺。下面是本发明工艺的详细内容：
高纯金属钽箔：纯度≥99.95％，面积1.5×1.5cm，厚度0.07mm。
钽箔预处理：用600#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min，用磷酸钠40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm2、70～80℃阴极电解除油1～2min，20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸热洗30～60S，蒸馏水清洗后待用。清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
电沉积液配方：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液，三氯化钌浓度为0.005～0.05M，NaNO30.05～0.2M，pH1.85～5。
电沉积工艺：镀液温度35～50℃，电沉积电流密度1～50mA/cm2，电沉积时间0.5～5h，制备过程中不断搅拌溶液。
涂层热处理：制备好的涂层在空气气氛下进行热处理，热处理温度100～300℃，热处理时间1～3h。
采用本发明制成的超级电容器，或与其它电池配合组成复合电池，解决现有电池不能满足高功率、大容量、快充电、长寿命要求的难题，本发明工艺简单、操作简便，制备出的钽基RuO2电极材料具有860F/g的比电容。使用该种钽基RuO2电极材料制成的混合型超级电容器具有高比容量和优良的循环性能，以及快充电、长寿命和倍率放电特性等优良性能。
[实施方式]
实施方式1：
①首先用600#的金相砂纸对1.5cm×1.5cm钽箔进行抛光，用丙酮除油5min，再依次用去离子水清洗试样，用碱液浸泡15min(磷酸钠40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L)在80℃除油10min；为提高基体与薄膜的附着力，进行电化学除油，再用超声波进行清洗，然后用混合酸(20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸)进行化学抛光，最后保存在去离子水中备用。
②称取RuCl3·3H2O和NaNO3配置溶液，静置数小时，使RuCl3的浓度为5mmol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为50℃，电流密度5mA/cm2，电沉积时间为4h，不断搅拌直至电沉积完成。
③对电沉积薄膜试样在空气气氛中进行300℃退火2h。采用CHI660B电化学测试仪采用三电极体系对薄膜的电化学性能进行测试，铂片电极作为对极，Ag/AgCl电极作为参比电极，钽基RuO2·nH2O薄膜作为工作电极。电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到820F/g。
实施方式2：
①首先用600#的金相砂纸对1.5cm×1.5cm钽箔进行抛光，用丙酮除油10min，再依次用去离子水清洗试样，用碱液浸泡10min(磷酸钠40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L)在70℃除油；为提高基体与薄膜的附着力，进行电化学除油，再用超声波进行清洗，然后用混合酸(20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸)进行化学抛光，保存在去离子水中备用。
②称取RuCl3·3H2O和NaNO3配置溶液，静置数小时，使RuCl3的浓度为2mmol/L、NaNO3的浓度为0.25mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为25℃，电流密度30mA/cm2，电沉积时间为3h，不断搅拌直至电沉积完成。
③对电沉积薄膜试样在空气气氛中进行300℃退火3h。
采用CHI660B电化学测试仪采用三电极体系对薄膜的电化学性能进行测试，铂片电极作为对极，Ag/AgCl电极作为参比电极，钽基RuO2·nH2O薄膜作为工作电极。电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到860F/g。
实施方式3：
①首先用600#的金相砂纸对1.5cm×1.5cm钽箔进行抛光，用丙酮除油8min，再依次用去离子水清洗试样，用碱液浸泡12min(磷酸钠40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L)在75℃除油；为提高基体与薄膜的附着力，进行电化学除油，再用超声波进行清洗，然后用混合酸(20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸)进行化学抛光，最后保存在去离子水中备用。
②称取RuCl3·3H2O和NaNO3配置溶液，静置数小时，使RuCl3的浓度为5mmol/L、NaNO3的浓度为0.1mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为50℃，电流密度45mA/cm2，电沉积时间为2h，不断搅拌直至电沉积完成。
③对电沉积薄膜试样在空气气氛中进行300℃退火3h。
采用CHI660B电化学测试仪采用三电极体系对薄膜的电化学性能进行测试，铂片电极作为对极，Ag/AgCl电极作为参比电极，钽基RuO2·nH2O薄膜作为工作电极。电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到796F/g。

Claims (2)

1.超级电容器RuO2涂层阴极薄膜材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)对纯度大于99.95％的高纯金属钽箔进行预处理：用600#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min，用磷酸钠40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm2、70～80℃阴极电解除油，20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸热洗，蒸馏水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗；
(2)电沉积工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液，三氯化钌浓度为0.005～0.05mol/L，NaNO30.05～0.2mol/L，pH1.85-5，镀液温度35～50℃，电沉积电流密度1～50mA/cm2，电沉积时间0.5～5h，制备过程中不断搅拌溶液；
(3)涂层热处理：制备好的涂层在空气气氛下进行热处理，热处理温度100～300℃，热处理时间1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述的高纯金属钽箔的面积为1.5×1.5cm，厚度为0.07mm。
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