CN101556869B - 一种钽电容器用钽壳内壁RuO2薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)钽壳预处理：将钽壳打磨、抛光和清洗；备用；2)可旋转悬挂电极的制备：采用中空石墨电极作为阳极，中空石墨电极的壁上设有多个通孔；3)电沉积工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液，将所述的中空石墨电极和钽壳分别作为阳极和阴极放入所述的电沉积液中在钽壳内壁沉积RuO₂薄膜；4)薄膜的热处理。该方法制备的RuO₂薄膜可作为电容器的阴极材料以减少阴极材料的数量，能显著减少电容器的体积，提高电容器的体积能量密度，从而使高能电容器小型化成为可能。

Description

一种钽电容器用钽壳内壁RuO2薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电化学电容器领域，涉及一种钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，该薄膜应用于气密封全钽电容器和钽外壳超级电容器。

背景技术

超级电容器(Supercapacitor)，亦称电化学电容器(electrochemical capacitor，EC)，是一种具有高比能量、高的比功率、快速充放电能力、长的循环寿命等优点的储能组件。电化学电容器(包括双电层和超级电容器)是建立在电化学原理基础上的新型大容量储能器件。作为储能装置，其能量的储存是通过采用大比面积多孔电极以及能量储存在扩散双层之间来实现的。它同时具备电池高能量和电容器高功率的优点。且在性能上又优于电池和电容器。

电化学电容器按电极材料可分为三类：碳电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极电化学电容器。第一类碳材料主要利用碳材料高的比表面积，从而产生很高的双电层电容；第二类导电聚合物主要利用导电聚合物的氧化还原反应产生的准电容；第三类为过渡金属氧化物，主要利用氧化物具有多种价态，氧化物可以在多种价态之间转化，而产生的准电容，如α-MnO₂·nH₂O、α-V₂O₅·nH₂O、RuO₂·nH₂O、IrO₂、NiOx、WO₃、PbO₂、Co₃O₄、SrRuO₃等。金属氧化物电化学电容器主要以RuO₂为电极材料，其理论充电密度可高达1450C/g，平均比容量约为1620F/g。由于RuO₂的成本较高，人们一直在寻找能替代它的材料。但是到目前为止，RuO₂作为最有前途的电容器电极材料的地位没有动摇。现在制备RuO₂薄膜方法很多，如溶胶-凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射沉积、涂覆热分解等。目前生产的混合电容器用的RuO₂薄膜的制备，主要采用涂覆热分解的方法。但需要多次涂覆热分解，操作较为繁琐。电沉积制备无定形RuO₂处于实验室阶段，而且主要沉积在钛基片上。电沉积制备RuO₂薄膜，当厚度超过0.3μm后，会出现开裂的情况，降低了薄膜与基体之间的附着力，其电沉积的支持电解质为氯化钾，由于电沉积过程中析氢严重，导致薄膜疏松，附着力差。

钽电容器利用Ta作为电极，即钽是导体，但当被氧化时转变成高质量的绝缘体。就钽电容器而言，钽作为阳极(anode)被氧化成电介质，然后形成另外的阴极(cathode)。通过利用当烧结和硬化钽粉末时产生的孔隙而得到钽电容器。在钽粉烧结式钽电容器中，又因工作电解质的不同，分为固体电解质钽电容器和非固体电解质钽电容器。非固体电解质钽电容器的工作电解质是通过单向赋能在钽金属表面生成的一层极薄的五氧化二钽膜。此层氧化膜介质完全与组成电容器的一极结合成一个整体，不能单独存在。这种电容器一般不能承受任何反向电压。因此，常规钽电容器使用中必须严格控制反向电压。

气密封非固体电解质全钽电容器具有可靠性高，耐反压能力强，性能稳定等优点，适用于卫星、通讯、宇航等军用电子设备。但是现有的气密封非固体电解质全钽电容器中，钽壳应用于电容器只是作为壳体封装材料，这种钽电容器电容量低、体积重量大、寿命和可靠性差、易失效等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，该方法适用于气密封全钽电容器和钽外壳超级电容器。该方法制备的RuO₂薄膜可作为电容器的阴极材料以减少阴极材料的数量，能显著减少电容器的体积，提高电容器的体积能量密度，从而使高能电容器小型化成为可能。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)钽壳预处理：将钽壳打磨、抛光和清洗；备用；

2)可旋转悬挂电极的制备：采用中空石墨电极作为阳极，中空石墨电极的壁上设有多个通孔；

3)电沉积工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液，电沉积液中，三氯化钌浓度为0.5～5mmol/L，NaNO₃浓度为0.05～0.5mol/L；将所述的中空石墨电极和钽壳分别作为阳极和阴极放入所述的电沉积液中，使中空石墨电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；使中空石墨电极旋转，在钽壳内壁沉积RuO₂薄膜，沉积过程中，电沉积液温度为25～30℃，电沉积电流密度为2～30mA/cm²；

4)薄膜的热处理：将沉积好的钽壳内壁RuO₂薄膜在空气气氛下进行热处理，热处理温度100～300℃，热处理后，将RuO₂薄膜冷却。

所述的步骤1)中的预处理过程为：先用400#金相砂纸打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光，用丙酮清洗5～10分钟后，在浓度为20％～50％的氢氟酸、浓度为1～3g/mL的硝酸和浓度为1～4g/mL硫酸组成的混合酸中热洗1～10分钟，混合酸中氢氟酸、硝酸和硫酸溶液的体积比为(2.5～4.5)∶(1.5～3)∶(2～5)；最后以去离子水清洗；清洗过程中，用超声波辅助清洗。

所述的多个通孔沿中空石墨电极的周向和轴向均匀分布。

所述的中空石墨电极的转速为6～120r/min。

其中，钽壳尺寸范围为：直径φ＝5mm～60mm和长度L＝10mm～100mm。

有益效果：

本发明以中空石墨电极制备了新型可旋转悬挂电极，并首次提出了采用电沉积工艺制备钽壳内壁RuO₂薄膜。

该方法操作简单，容易实现，且经过热处理获得的RuO₂薄膜厚度均匀，附着力良好。

采用本发明制成的钽电容器钽壳内壁RuO₂薄膜，可以显著提高现有钽电容器的比电容量。本发明工艺简单，操作方便，制得的薄膜电极具有300F/g的比电容量。使用该种钽基RuO₂薄膜电极材料制成的气密封全钽电容器和钽外壳超级电容器具有高比容量、高的可靠性以及性能稳定等优良性能。目前钽壳应用于电容器是作为壳体封装材料，国内尚无钽壳内壁RuO₂薄膜的制备报道，本发明制备了钽壳内壁RuO₂薄膜可作为电容器的阴极，减少阴极材料的用量，显著减少电容器的体积，提高电容器的体积能量密度，从而使高能电容器小型化成为可能。

我国每年生产的钽电容器需钽壳200万只以上，制备钽内壳RuO₂薄膜应用于气密封全钽电容器和超级电容器，可解决现有钽电容器存在的电容量低、体积重量大、寿命和可靠性差、易失效等缺点，提高钽电容器体积能量密度和可靠性，免维护和易于携带，并可产生巨大的经济效益。该新材料将在移动通讯、电子信息技术、绿色环保能源工业、电动汽车、航空、航天、兵器和国防科技中具有广泛的应用前景和重要的经济和战略意义。

附图说明

图1为中空石墨电极示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法如下：

(1)钽壳预处理：先用400#金相砂纸打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10分钟后，在浓度为20％～50％的氢氟酸、浓度为1～3g/mL的硝酸和浓度为1～4g/mL硫酸组成的混合酸中热洗1～10分钟，混合酸中氢氟酸、硝酸和硫酸溶液的体积比为(2.5～4.5)∶(1.5～3)∶(2～5)；最后以去离子水清洗待用；清洗过程中，均用超声波辅助清洗；

(2)可旋转悬挂电极的制备：采用中空石墨电极作为阳极，周围沿每个与轴线平行的方向开3～10个φ3～8mm小孔，这些方向沿轴线呈放射状均匀分布，电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；电极辅助装置还包括电镀液循环装置、电镀液补充装置等；悬挂电极的转速6～120r/min；中空石墨电极的结构如附图1。

(3)电沉积工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液进行电沉积，三氯化钌浓度为0.5～5mmol/L，NaNO₃浓度为0.05～0.5mol/L，pH为1.85～3.5，镀液温度25～50℃，电沉积电流密度2～30mA/cm²，电沉积时间0.5～4.5h，阴极为金属钽壳，阳极为中空石墨对电极，沉积过程中溶液不断循环流动；

(4)薄膜的热处理：将沉积好的钽壳内壁薄膜在空气气氛下进行热处理，热处理温度100～300℃，热处理时间1～3h，升温结束后自然冷却。

以φ10mm×28mm尺寸的钽壳为例来说明具体实施案例。

实施例1

①首先用400#金相砂纸对钽壳内壁进行打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10分钟后，在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗3分钟，后以去离子水清洗待用；清洗过程中，均用超声波辅助清洗；

②采用可旋转悬挂中空石墨电极作为阳极，周围沿每个与轴线平行的方向开3～10个小孔，这些方向沿轴线呈放射状均匀分布，电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；电极辅助装置还包括电镀液循环装置、电镀液补充装置等；悬挂电极的转速6r/min；

③称取RuCl₃·xH₂O和NaNO₃配制溶液，静置数小时，使RuCl₃的浓度为5mmol/L、NaNO₃的浓度为0.1mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为35℃，电流密度为5mA/cm²，电沉积时间为4h，溶液不断循环流动至电沉积完成；

④将沉积好的钽壳内壁薄膜在空气气氛中进行300℃退火3h。

采用CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对钽壳内壁RuO₂薄膜的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到250F/g。

实施例2

①首先用400#金相砂纸对钽壳内壁进行打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10分钟后，在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗2分钟，后以去离子水清洗待用；清洗过程中，均用超声波辅助清洗；

②采用可旋转悬挂中空石墨电极作为阳极，周围沿每个与轴线平行的方向开3～10个小孔，这些方向沿轴线呈放射状均匀分布，电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；电极辅助装置还包括电镀液循环装置、电镀液补充装置等；悬挂电极的转速12r/min；

③称取RuCl₃·xH₂O和NaNO₃配制溶液，静置数小时，使RuCl₃的浓度为2mmol/L、NaNO₃的浓度为0.25mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为25℃，电流密度为20mA/cm²，电沉积时间为4h，溶液不断循环流动至电沉积完成；

④将沉积好的钽壳内壁薄膜在空气气氛中进行300℃退火3h。

采用CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对钽壳内壁RuO₂薄膜的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到300F/g。

实施例3

①首先用400#金相砂纸对钽壳内壁进行打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10分钟后，在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗1分钟，后以去离子水清洗待用；清洗过程中，均用超声波辅助清洗；

②采用可旋转悬挂中空石墨电极作为阳极，周围沿每个与轴线平行的方向开3～10个小孔，这些方向沿轴线呈放射状均匀分布，电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；电极辅助装置还包括电镀液循环装置、电镀液补充装置等；悬挂电极的转速60r/min；

③称取RuCl₃·xH₂O和NaNO₃配制溶液，静置数小时，使RuCl₃的浓度为5mmol/L、NaNO₃的浓度为0.1mol/L。电沉积过程中保持溶液的温度为30℃，电流密度为30mA/cm²，电沉积时间为4h，溶液不断循环流动至电沉积完成；

④将沉积好的钽壳内壁薄膜在空气气氛中进行300℃退火3h。

采用CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对钽壳内壁RuO₂薄膜的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到280F/g。

Claims (4)

1.一种钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)钽壳预处理：将钽壳打磨、抛光和清洗；备用；

2)可旋转悬挂电极的制备：采用中空石墨电极作为阳极，中空石墨电极的壁上设有多个通孔；

3)电沉积工艺：以酸性氯化钌胶体水溶液为电沉积液，电沉积液中，三氯化钌浓度为0.5～5mmol/L，NaNO₃浓度为0.05～0.5mol/L；将所述的中空石墨电极和钽壳分别作为阳极和阴极放入所述的电沉积液中，使中空石墨电极与钽壳内壁保持1～3mm距离；使中空石墨电极旋转，在钽壳内壁沉积RuO₂薄膜，沉积过程中，电沉积液温度为25～50℃，电沉积电流密度为2～30mA/cm²；

4)薄膜的热处理：将沉积好的钽壳内壁RuO₂薄膜在空气气氛下进行热处理，热处理温度100～300℃，热处理后，将RuO₂薄膜冷却。

2.根据权利要求1所述的钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的预处理过程为：先用400#金相砂纸打磨粗化处理，再用800#金相砂纸打磨抛光，用丙酮清洗5～10分钟后，在浓度为20％～50％的氢氟酸、浓度为1～3g/mL的硝酸和浓度为1～4g/mL硫酸组成的混合酸中热洗1～10分钟，混合酸中氢氟酸、硝酸和硫酸溶液的体积比为2.5～4.5∶1.5～3∶2～5；最后以去离子水清洗；清洗过程中，用超声波辅助清洗。

3.根据权利要求1所述的钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述的多个通孔沿中空石墨电极的周向和轴向均匀分布。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钽电容器用钽壳内壁RuO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述的中空石墨电极的转速为6～120r/min。