CN101226829B - 一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于电解电容器的制备技术范围的涉及应用于高功率的一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法。所述混合式电容器的结构包括圆柱型、片式和片式串联电容器结构，由由烧结型钽阳极。电解液和氧化钌阴极密封在钽外壳内构成兼具了钽电解电容器和氧化钌超级电容器特点的钽钌混和式电解电容器。烧结型阳极采用高比容钽粉作为原料，通过称料—成型—烧结—赋能等工艺流程制备出片状阳极。氧化钌阴极采用钛金属为电极基体，氯化钌、氯化铱及钛酸四丁脂为反应前驱体，采用380℃氧化烧结处理获得金属氧化物阴极，氧化钌阴极表面制备树脂微突点阵以代替传统隔膜，本发明有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。

Description

一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于电解电容器的制备技术范围，特别涉及应用于高功率的一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法。

背景技术

钽电解电容器实际上是由阳极和阴极两个电容串联组成的，它们通过电解质连接在一起，其总容量C_T可用下式表示：

1/C_T＝1/C_A+1/C_C

式中：C_A为阳极容量；C_C为阴极容量。由该式可以看出，C_T比C_A或C_C小。经电化学氧化处理后，钽电解电容器阳极钽金属粉末颗粒表面形成了一层Ta₂O₅介电物质，不同厚度的介电物质可承受不同数值的单元工作电压(cell workingvoltage)，这也是钽电解电容器单体电压能够达到上百伏的原因。超级电容器靠双电层电容或“法拉第准电容”存储电荷，储能密度要比一般电解电容器高几个数量级。但超级电容器不含有介电物质，电容器单体电压受电解质分解电压的限制，例如对水性液态电解质而言，单元电压仅为1V。为了能使其在高电压下工作，就必须增加串接单元的数量，但这样势必会导致系统内阻的升高，体积和重量的增大以及总容量的减少，另外成本的增加也是我们所必须重视的问题。因此超级电容器应用于脉冲功率电源受到一定的限制。

电化学超级电容器是一种新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，此外它还具有免维护、高可靠性等优点，是一种兼备电容和电池特性的新型电子元件。根据储能机理的不同其主要分为建立在界面双电层基础上的双层电容器以及建立在法拉第准电容基础上的超级电容器。碳材料的性质是决定双层电容器性能的决定因素。其中包括碳材料的比表面积、孔径分布、电化学稳定性和电导率等。经过研究满足要求的碳材料有活性炭，纳米碳纤维，纳米碳管等等，这方面比较典型的专利如美国MAXWELL公司的专利《具有密封电解封口的多电极双层电容器》(CA1408121A)。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量的目的，虽然其充放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理与碳材料表面的二维吸附有较大的差别，该类电极材料包括金属氧化物、氮化物、高分子聚合物等等。双电层电容与法拉第准电容相比，后者的比电容是前者的10-100倍，但前者瞬间大电流放电的功率特性(功率密度)好于后者。目前该领域的专利主要集中在大容量氧化镍混合型超级电容器领域，如上海奥威科技开发有限公司的《一种车用动力电源超级电容器》(CN1431669)。氧化钌材料因其极高的电容量以及相对较低的电阻而具有良好的电化学特性。因此基于该电极材料组装的超级电容器在航天和军用领域中具有重要的应用。

阳极和阴极分别由具有双电层特性的氧化钽电极以及具有法拉第准电容特性的金属氧化物电极所组成的混合型电容器既发挥了超级电容器电极能量密度高的固有特点，又保持了电解电容器单元电压高、设计简单的优点。相似规格的混合电容器电容量是普通钽电解电容器的3倍，能量密度却高于钽电容器10倍以上而内阻阻却不足普通钽电解电容器的三分之一，一只50V的混合电容器的能量密度与一只50V的超级电容器的能量密度相近，而混合电容器的重量、体积、等效串联电阻等皆远低于超级电容器。混合型超级电容器发挥了超级电容器电极能量密度高的固有特点，其能量密度比铝电解电容器高一个数量级。另外，混合型超级电容器保持了电解电容器单元电压高、比功率高、响应时间短、设计简单的优点。上述优异的性能使混合超级电容器在军用、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法。所述混合式电容器的结构包括圆柱型、片式和片式串联电容器结构，由由烧结型钽阳极，硫酸电解液和氧化钌阴极密封在钽外壳内构成兼具了钽电解电容器和氧化钌超级电容器特点的钽钌混和式电解电容器。

所述圆柱型混合式电容器的结构为在钽外壳内壁紧贴氧化钌阴极，烧结型钽阳极由垫圈固定在氧化钌阴极的中心，氧化钌阴极，烧结型钽阳极之间填满电解液，阳极极耳通过密封圈绝缘引出，阴极极耳连接在钽外壳端部。

所述片式混合式电容器的结构与圆柱型混合式电容器的结构类同，不同的是片状烧结型钽阳极由树脂微突支持在片状氧化钌阴极之间，氧化钌阴极外面用钽金属箔包裹，两端用树脂封胶密封，阳极极耳从边缘一侧引出，氧化钌阴极分布于阳极上下两侧，中间由树脂微突点阵隔开，阴极极耳从单体边缘另一侧引出，阳极和阴极之间通过树脂封胶密封。

所述片式串联电容器是将上述片式混合式电容器去掉钽金属箔后的单体多个叠加在一起后，上下单体的外面用钽金属箔包裹，用树脂封胶密封而成，氧化钌阴极处于钽阳极的一侧，阳极与阴极之间通过树脂微突支撑体隔离，没有专门的阳极和阴极极耳，上下钽金属箔充当了极耳的作用；将若干单体依次简单叠加就完成了单体串联，单体周围的流动性树脂封胶可完成单体密封以及整体封装等多项功能。

所述钽钌混和式电解电容器的制备方法分别由烧结型钽阳极的制造、氧化钌阴极制造以及电容器组装三大步骤组成。所述烧结型钽阳极制造工艺采用高比容钽粉作为原料，通过称料—成型—烧结—赋能工艺流程后制备出具有纯度高、比表面积大、漏电小和结构强度高的片状钽电极；所述氧化钌阴极制备工艺包括采用钛金属或其合金作为电极基体，先行对金属基体进行糙化处理；以三氯化钌、三氯化铱及钛酸四丁脂的混合溶液为反应前驱体，将金属基体放置于前驱体反应液中充分浸渍后取出于80℃烘干并送入380℃氧化炉进行烧结处理获得氧化钌、氧化铱和氧化钛的多元金属氧化物活性电极；并采用丝网印刷工艺或点胶工艺在氧化钌阴极表面制备树脂微突点阵以代替传统隔膜。

所述前驱体反应液的组成按照2∶1∶2的摩尔比例(物质的量比，浓度为0.4mol/L∶0.2mol/L∶0.4mol/L)将三氯化钌，三氯化铱和钛酸四丁脂混合后溶解在异丙醇有机溶剂中形成前驱反应液。将钛金属基体在前驱反应液中反复浸渍，或将前驱反应液刷涂在金属基体上，或将前驱反应液喷涂在金属基体上。将上述方法制备的电极在80℃空气气氛中烘干10分钟，烘干后的电极在380℃高温条件下，空气气氛中烧结15分钟，烧结完成的电极中放置在室温条件下自然冷却。反复多次进行上述烘干和烧结过程，待电极活性物质达到所需要厚度将电极在380℃烧结4小时，烧结完成后将电极在室温条件下自然冷却。

所述多元金属氧化物活性电极的活性材料为氧化钌、氧化铱及氧化钛组成的多元金属氧化物，此外在电极活性材料中掺加氧化钽、氧化锆、氧化钒、氧化钼和氧化铌中的一种或一种以上，都可不同程度的提高电极材料的电化学容量，降低电极内阻，改善电容漏电，延长电极使用寿命。

所述电极间树脂微突支撑体点阵是在生产过程中制备并附着在电极上的。方法之一是采用SMT贴片胶作为原材料，在电极表面通过丝网印刷法或点胶法制备大量树脂微型突起支撑体并使之均匀排列成为点阵，微型突起的高度应低于50微米。方法之二是采用微机电加工(MEMS)中的光刻胶工艺，在活性电极表面甩涂一层聚酰亚胺光刻胶，在光刻胶上进行图形化绘制点阵图形，经过显影、除胶等过程洗除微突支撑点之间的光刻胶，使电极表面形成聚酰亚胺微突点阵，对聚酰亚胺进行1小时120℃高温亚胺化固化处理后形成稳定的微突点阵结构。上述方法制备的点阵中每一个微突支撑体的高度小于50μm，与商品隔膜纸厚度相当，这些点阵发挥了隔膜的作用，可以保证电极之间不发生短路现象。由于氧化物电极具有多孔特性，电解液可以通过大量微孔扩散至整个电极，树脂点阵的存在不会影响电极的电化学特性。

本发明根据混合型电容器用途不同，组装工艺也彼此有所不同，本发明详细的介绍了其中圆柱型电容，片状电容，多单体串连电容等三种结构电容的组装方法。基于本发明制备的混和式钽钌电解电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。

附图说明

图1为圆柱型电容器结构示意图。

图2为片式电容器结构示意图。

图3为多片串连电容器结构示意图。

具体实施方式

本发明提出一种钽钌混和式电解电容器及其制备方法。所述混合式电容器的结构包括圆柱型、片式和片式串联电容器结构，由由烧结型钽阳极。电解液和氧化钌阴极密封在钽外壳内构成兼具了钽电解电容器和氧化钌超级电容器特点的钽钌混和式电解电容器。

图1所示为圆柱型混合式电容器的结构示意图。图中，在钽外壳7内壁紧贴氧化钌阴极6，烧结型钽阳极5由上垫圈1和下垫圈9支持在氧化钌阴极6的中心，氧化钌阴极6，烧结型钽阳极5之间填满电解液8，阳极极耳2通过密封圈3绝缘，从密封盖4中心引出，阴极极耳10连接在钽外壳7端部。

图2所示为片式混合式电容器的结构示意图。其结构与圆柱型混合式电容器的结构类同，不同的是片状的烧结型钽阳极5由树脂微突13支持在片状的氧化钌阴极6之间，氧化钌阴极6外面用钽金属箔11包裹，两端用树脂封胶12密封。钽阳极呈现片状结构，阳极极耳从边缘一侧引出，氧化钌阴极分布于阳极上下两侧，中间由树脂微突点阵隔开，阴极极耳从单体边缘另一侧引出，阳极和阴极之间通过树脂封胶密封。

图3所示为片式串联电容器结构示意图。图中将上述片式混合式电容器去掉钽金属箔11后的单体多个叠加在一起后，上下单体的外面用钽金属箔11包裹，用树脂封胶12密封而成。氧化钌阴极处于钽阳极的一侧，没有专门的阳极和阴极极耳，上下钽金属箔充当了极耳的作用；将若干单体依次简单叠加就完成了单体串联，单体周围的流动性树脂封胶可完成单体密封以及整体封装等多项功能。

所述钽钌混和式电解电容器的制备方法分别由烧结型钽阳极的制造、氧化钌阴极制造以及电容器组装三大步骤组成。基于本发明制备的混和式钽钌电解电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。本发明根据混合型电容器用途不同，组装工艺也彼此有所不同，具体说明如下；

1.混和式电解电容器的氧化钽阳极制造

混合型电容器的阳极制造工艺与已经非常成熟的钽电解电容器阳极制造工艺类似，都是采用高比容钽粉作为原料，通过称料—成型—烧结—赋能制备出具有纯度高、比表面积大、漏电小和结构强度高的片状钽电极来。首先将纯度99.9％以上的钽粉与2％樟脑有机溶剂掺混、溶解，埋入钽引线加压成型。钽块脱模后先行在5×10-5毫米汞柱真空条件下，350℃～400℃温度条件下预烧。然后在1800～2000℃高温真空烧结，使粉粒与钽引线溶融粘结。烧结工艺完成后在0.1％磷酸电解液中氧化赋能，赋能电压为25V，赋能温度为80℃，赋能过程结束后电极表面形成Ta₂O₅电解氧化膜。

2.混和式电解电容器的氧化钌阴极制造中的金属基体前处理

采用钛金属为电极基体，为使电极活性物质能够在基体上附着的更加牢固，需要先行对金属基体进行糙化处理。糙化处理的方法多种多样，可以用粗砂纸进行直接打磨，也可将基体在60℃的35％热硝酸/1.5％氢氟酸混合酸中浸泡10分钟对其表面进行化学腐蚀，或将基体在75℃的50％盐酸中浸泡30分钟以上进行表面化学腐蚀，或将基体在80℃的80％草酸中浸渍12小时进行表面化学腐蚀。经糙化处理好的基体使用去离子清洗晾干后浸泡在乙醇中备用。

3.纳米金属氧化钌活性电极的制备

将三氯化钌、三氯化铱与钛酸四丁脂按照0.2mol/L∶0.1mol/L∶0.2mol/L比例混合溶解在异丙醇有机溶剂中。将经过表面糙化处理的钛金属基体放置于混合液中充分浸渍后取出于80℃烘干10分钟，然后送入350℃氧化炉进行烧结处理15分钟。完成烧结后重复浸渍、烘干、烧结的过程30次，最后将电极在350℃氧化炉中烧结4小时并完成电极制备。

采用上述方法制备的电极容量随厚度的不同而异，厚度为10μm的多元金属氧化物活性物质的表观面积比容量大约为1F/cm²，增加活性物质厚度可使面积比容量提高至5F/cm²，是普通活性碳电极面积比容量的数十倍。活性电极还具有相当低的漏电电流，平均每平方厘米不足20μA，在硫酸电解液中单体工作电压约为

4.氧化钌阴极后处理工艺

电极需要进行特殊处理以除去其中的杂质和部分活性功能团。处理方式有两种，一种是将电极放置在250℃高温饱和水蒸气中处理30分钟。另一种是将电极浸泡在硫酸中进行电化学氧化还原处理，具体方法是将电极浸渍在0.5mol/L的硫酸溶液中，首先对电极通以恒定阳极电流，此时电极呈正电位，电流强度控制为10～15mA/cm²，控制通电时间为10分钟，在此期间电极上会析出氧气气泡。然后对电极再通以恒定阴极电流，电流强度控制为20～25mA/cm²，控制通电时间为10分钟，在此期间电极上会析出少量氢气气泡。反复对电极通以上述电流5次完成电极的电化学后处理过程。

5.树脂点阵隔膜制造工艺

通过丝网印刷工艺在制好的氧化钌活性电极表面印制树脂点阵，所使用的树脂具有特定的粘度和流动性，整个印刷过程在真空条件下进行以保证树脂能够渗透过丝网的每一个小格达到电极的表面并在其上形成具有一定高度和尺寸的微型突起。具体工艺为将电极平放固定在丝网印刷机上，在电极朝上一面放置好丝网，丝网的目数和厚度决定了所制备微突支撑体点阵的规格，将182型SMT贴片胶均匀的刷涂在丝网的表面，然后将丝网和电极一起于真空条件下放置，待SMT贴片胶充分渗透过丝网小格在电极表面形成突起后撤去丝网，将电极于120℃加热4小时实现固化。也可采用自动化点胶机将181型SMT贴片胶直接按照程序设定点在电极表面，然后将电极于120℃条件下加热4小时实现固化。还有一种方法是采用微机电加工(MEMS)中的光刻胶工艺，在活性电极表面甩涂一层聚酰亚胺光刻胶，在光刻胶上进行图形化绘制点阵图形，经过显影、除胶等过程洗除微突支撑点之间的光刻胶，使电极表面形成聚酰亚胺微突点阵，对聚酰亚胺进行1小时120℃高温亚胺化固化处理后形成稳定的微突点阵结构。

6.混和式钽钌电解液电容器组装技术

混合型电容器用途广泛，因此其器件规格也多钟多样，组装工艺也彼此有所不同。如图1所示，圆柱型混合电容器本身就是一只单体，氧化钌活性物质直接附着于钽金属外壳的内壁，由于不存在多只单体串并联问题，因此其钽金属阳极与氧化钌阴极之间不需要放置隔膜，自然形成的空间就可以保证其不发生短路现象。附图2中所示的单体是专门为并联组合所设计的，钽阳极呈现片状结构，阳极极耳从边缘一侧引出，氧化钌阴极分布于阳极上下两侧，中间由树脂微突点阵隔开，阴极极耳从单体边缘另一侧引出，阳极和阴极之间通过树脂封胶密封。附图3中的单体则是专门为串联组合设计的，氧化钌阴极处于钽阳极的一侧，没有专门的阳极和阴极极耳，上下钽金属箔充当了极耳的作用，将若干单体依次简单叠加就完成了单体串联。单体周围的流动性树脂封胶可完成单体密封以及整体封装等多项功能。

Claims (4)

1.一种钽钌混和式电解电容器的制备方法，该制备方法分别由烧结型钽阳极的制造、氧化钌阴极制造以及电容器组装三大步骤组成；其特征在于，所述烧结型钽阳极制造工艺采用高比容钽粉作为原料，通过称料-成型-烧结-赋能工艺流程后，制备出片状钽电极；所述氧化钌阴极制备工艺包括采用钛金属作为电极基体，先行对金属基体进行糙化处理；以三氯化钌、三氯化铱及钛酸四丁脂按照4∶2∶4的摩尔比例的混合溶液为反应前驱体，将金属基体放置于前驱体反应液中充分浸渍后取出于80℃烘干并送入380℃氧化炉进行烧结处理，获得氧化钌、氧化铱和氧化钛组成的多元金属氧化物活性电极；并采用丝网印刷工艺或点胶工艺在氧化钌电极表面制备树脂微突点阵以代替传统隔膜。

2.根据权利要求1所述钽钌混合式电解电容器的制备方法，其特征在于，所述采用高比容钽粉作为原料，通过称料-成型-烧结-赋能工艺流程制备片状钽电极，首先将纯度99.9％以上的钽粉与2％樟脑有机溶剂掺混、溶解，埋入钽引线加压成型，钽块脱模后先行在5×10^-5毫米汞柱真空条件下，350℃～400℃温度条件下预烧；然后在1800～2000℃高温真空烧结，使粉粒与钽引线溶融粘结、烧结工艺完成后在0.1％磷酸电解液中氧化赋能，赋能电压为25V，赋能温度为80℃，赋能过程结束后电极表面形成Ta₂O₅电解氧化膜。

3.根据权利要求1所述钽钌混和式电解电容器的制备方法，其特征在于，氧化钌阴极所述前驱体反应液的组成为三氯化钌、三氯化铱与钛酸四丁脂按照0.4mol/L∶0.2mol/L∶0.4mol/L比例混合溶解在异丙醇有机溶剂中，将经过表面糙化处理的钛金属基体放置于混合液中充分浸渍后取出于80℃烘干10分钟，然后送入380℃氧化炉进行烧结处理12分钟，完成烧结后重复浸渍、烘干、烧结的过程28次，最后将电极在380℃氧化炉中烧结4小时并完成电极制备。

4.根据权利要求1所述钽钌混和式电解电容器的制备方法，其特征在于，采用电极表面的树脂微突支撑体代替了传统的电极间隔膜，采用MEMS微机电加工中的光刻胶工艺，在活性电极表面甩涂一层聚酰亚胺光刻胶，在光刻胶上进行图形化绘制点阵图形，包括显影、除胶过程洗除微突支撑点之间的光刻胶，使电极表面形成聚酰亚胺微突点阵，对聚酰亚胺进行1小时120℃高温亚胺化固化处理后形成稳定的微突点阵结构。