CN113241261B - 一种层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用，材料包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF‑67活性层、石墨烯保护层；所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF‑67活性层，金属有机框架ZIF‑67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层。聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF‑67活性层、石墨烯保护层之间的协同作用能够充份保持各自的优势，既能充分利用石墨烯的双电层电容性能，又能充分利用金属有机框架活性层的赝电容性能，结合上下电荷传输层加速电子传输行为，使得本发明的层叠交联结构超级电容器电极材料的电容器具有优良的比电容和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用，尤其是一种具有高比电容和循环稳定性的层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着世界人口的迅速增长、有限化石燃料的过度消耗引起世界能源危机、以及便携式电子设备和新能源电动汽车的迅速发展，正迫使人类去寻找新型可替代能源。然而，太阳和风能等可再生能源的间歇性性质需要高效的能源储存系统，以提供持续的能源供应；超级电容器是一种很有前途的清洁绿色电源，并在电子设备和混合动力汽车上得到了潜在的应用；超级电容器主要通过两种电荷存储机制存储电能：电双层电容和法拉第氧化还原反应。
金属有机框架MOFs，也被称为多孔配位聚合物，是一种新的多孔晶体材料，由高密度金属离子和可修饰的桥接有机配体组成；由于其结构可调，高孔隙密度，以及高比表面积，其在气能源储存、分离、催化、传感器和药物输送等许多领域得到了广泛的探索；金属有机框架的多孔性也让其成为了超级电容器的理想材料；然而，一方面其电容性能相对较低，这是由于其本身较差的导电性，因为它本身的绝缘性质和金属离子中心的导电和非导电相混合，电子不能最优地穿过金属离子中心结构，从而氧化/还原反应不充分所导致；另一方面，其结构在电解液中不稳定，因为在还原过程中会发生一定程度的金属阳离子溶解导致框架中具有氧化还原活性的金属阳离子减少；因此，采用高有效的策略提高其电容性能及循环稳定性，使其在超级电容器应用中具有潜在的意义和重要的应用价值。
现有研究报道中，Lee等人(Microporous Mesoporous Mater.,171,2013,53-57)，报道了一种Co-MOF，没有导电电荷传输层的辅助，表现出较低的质量比电容，在三电极测试中10mV/s的扫描速率下其比电容只有179.2F/g。Rahmanifar等人(Electrochimica Acta,275,2018,76-86)，报道了一种Ni/Co-MOF-rGO纳米复合材料在1.0A/g时的比电容为860F/g；中国专利“一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法”(公开号CN107578927B)，合成的电极材料电解液离子和电荷传输效率低，在电流密度为1A/g时，比容量为1015F/g。另有中国专利“一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用”(公开号CN110943213A)，合成的电极材料暴露在电解液中没有保护层的保护，在充放电过程中电极材料结构易损伤，从而表现出较差的循环稳定性，循环次数为100次左右；为了克服上述问题，本发明旨在解决金属有机框架材料电化学活性不足和碱性环境下循环稳定性差双重问题；本发明通过设计和实现一种层叠交联结构的超级电容器材料，分别以聚吡咯PPy为底部电荷传输层和着落层，MOF材料为中间赝电容活性层，再以还原氧化石墨烯为最外层保护层和电荷传输层；该设计下电极材料作为超级电容器的应用具有很好的电化学储能性能和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比电容和循环稳定性的层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种层叠交联结构超级电容器电极材料，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层；
所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层；
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、基底的处理：基底在稀释盐酸溶液中进行清洗，除去表面油污、氧化物层和增加亲水性；
步骤S2、配制一定浓度的纯吡咯单体溶液，其体积分数范围为5～15％；配制一定浓度的石墨烯电镀溶液，其浓度范围为1～5mg·ml-1；配置一定浓度的金属有机框架的电镀溶液，浓度范围为3～5M；
步骤S3、电镀最底层聚吡咯PPy：在清洗后的基底上，采用步骤S2中的纯吡咯单体电镀溶液，电镀最内聚吡咯PPy层；
步骤S4、电镀金属有机框架活性层：在步骤S3的基础上，继续在步骤S2中的金属有机框架的电镀液内，电镀金属有机框架活性层；
步骤S5、电镀最外碳层：在步骤S4的基础上，继续在步骤S2中的石墨烯电镀溶液内，电镀最外石墨烯层；
步骤S6、清洗、干燥：电镀结束后，经去离子水反复漂洗、40℃条件下干燥后，最终制得层叠交联结构超级电容器电极材料；
所述步骤S1中，采用的基底为导电基底，且为多孔网状结构；
所述步骤S3和步骤S5中，最底层聚吡咯PPy电镀温度为30～60℃，电镀时间为60～300s，最外石墨烯层电镀溶液的电镀温度为30-60℃，电镀时间为30～300s；
所述步骤S4中，中间金属有机框架活性层电镀溶液电镀温度为30～60℃，电镀时间为30～60s；
所述步骤S2和S4中，金属有机框架活性层钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；
一种层叠交联结构超级电容器电极材料应用，该层叠交联结构超级电容器电极材料，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层，所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层；该电极材料用于超级电容器；
本发明提供了一种层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用，具有高比电容和循环稳定性的特点。本发明的有益效果：底层聚吡咯PPy不仅提供了较多的电化学活性位点，而且增加了比表面积，以及与金属有机框架活性层的成键提供了结构稳定性；
两层之间的多孔通道为电解质离子与活性材料之间，提供了更有效的接触面积，多孔的框架可以减少传输长度，并使电子在充放电过程中更加快速有效地传输；
最外层石墨烯保护层的配合，不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，而且在电化学反应过程中能够提供更多的电解质接触面，减少电解质与活性物质的扩散路径；
因此，聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层之间的协同作用能够充份保持各自的优势，既能充分利用石墨烯的双电层电容性能，又能充分利用金属有机框架活性层的赝电容性能，结合上下电荷传输层加速电子传输行为，使得本发明的层叠交联结构超级电容器电极材料的电容器具有优良的比电容和循环稳定性。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明所得层叠交联结构超级电容器电极的层叠交联结构及储能机理示意图。
图2为本发明所得层叠交联结构超级电容器电极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1～6制得样品1～6的超级电容器在三电极测试下的恒流充放电曲线，电流密度为1A·g-1。
图4为本发明实施例1中制得样品1的超级电容器在三电极测试下的恒流充放电曲线图。
图5为本发明实施例1中制得样品1的超级电容器的循环稳定性曲线。
具体实施方式
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种层叠交联结构超级电容器电极材料，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层；
所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层；
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、基底的处理：基底在稀释盐酸溶液中进行清洗，除去表面油污、氧化物层和增加亲水性；
步骤S2、配制一定浓度的纯吡咯单体溶液，其体积分数范围为5～15％；配制一定浓度的石墨烯电镀溶液，其浓度范围为1～5mg·ml-1；配置一定浓度的金属有机框架的电镀溶液，浓度范围为3～5M；
步骤S3、电镀最底层聚吡咯PPy：在清洗后的基底上，采用步骤S2中的纯吡咯单体电镀溶液，电镀最内聚吡咯PPy层；
步骤S4、电镀金属有机框架活性层：在步骤S3的基础上，继续在步骤S2中的金属有机框架的电镀液内，电镀金属有机框架活性层；
步骤S5、电镀最外碳层：在步骤S4的基础上，继续在步骤S2中的石墨烯电镀溶液内，电镀最外石墨烯层；
步骤S6、清洗、干燥：电镀结束后，经去离子水反复漂洗、40℃条件下干燥后，最终制得层叠交联结构超级电容器电极材料；
如图1所示，本发明首先将吡咯单体溶液经过搅拌和超声处理，得到分散均匀的混合电镀聚吡咯单体溶液；所有电镀过程通过加热台控制溶液电镀温度；在电镀底层聚吡咯PPy时，在外加电压的情况下，吡咯单体通过得失电子变成聚吡咯PPy，并且与基底原子通过化学键和吸附的双重方式牢牢的粘在基底上。在电镀过程中，聚吡咯PPy由于还原过程中的化学官能团的变化和成键的变化从而出现交联和褶皱现象，这种特征不仅有利于中间赝电容层的附着，同时也增加了比表面积，为后期提供了更多的电化学活性位点；
底层电荷传输层电镀结束后，清洗干净，将其放置在金属有机框架活性层电镀液中，同样通过加热台控制溶液电镀温度；在外加电压的情况下，金属有机框架单体不断迁移至电极表面，通过桥接着落在底层聚吡咯PPy上，聚吡咯PPy电镀过程中易出现缺陷、各种悬挂键和活性官能团，这些位置更利于金属有机框架活性层的捕获和成键；在不断沉积过程中，金属有机框架活性单体通过化学键与底层聚吡咯PPy牢牢的结合，这不仅有利于电化学储能过程中的电荷转移，而且增强了电极的机械稳定性；金属有机框架活性单体着落在聚吡咯PPy层上时，基底聚吡咯PPy能有效防止金属有机框架活性单体的团聚；另一方面，聚吡咯PPy电荷传输层与金属有机框架活性单体的结合能够增强电子导电性和增强电子\离子传输行为；
最外层保护层石墨烯的电镀与底层电镀方法相同，裸露的金属有机框架活性层在电化学储能过程中易出现结构损伤，从而不能表现出很好的循环稳定性；最外层石墨烯层的保护不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，从而实现更优的循环性能，同时增加了整体电极的表面导电性，加速电荷转移以增强电化学反应速率；与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明采用简单的三步电镀法工艺；快速电镀法有效控制防止了由于长时间热反应而出现的石墨烯聚集和溶液中纳米颗粒的形成，同时有利于整体电镀溶液保持浓度均匀、电镀均匀；三步电镀法，步骤简单，易于实现，易于调控，利于产业化；
2)层叠交联结构的复合电极结构稳定、电化学性能优异。底层聚吡咯PPy提供了更多的电化学活性位点和电荷传输层、增加了比表面积以及与金属有机框架活性单体的成键提供了结构稳定性；聚吡咯PPy传输层与金属有机框架活性层的协同作用能够充份保持各自的优势：既能充分利用聚吡咯PPy的双电层电容性能，又能充分利用金属有机框架活性层的赝电容性能，使得本发明的复合电极具有优良的导电性。上下两层之间的多孔通道为电解质离子与活性材料之间提供了更有效的接触面积，多孔的框架可以减少传输长度，并使电子在充放电过程中更加快速有效地传输；最外层石墨烯保护层的配合，不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，而且在电化学反应过程中能够提供更多的电解质接触面，减少电解质与活性物质的扩散路径；
所述步骤S1中，采用的基底为导电基底，且为多孔网状结构；
所述步骤S3和步骤S5中，最底层聚吡咯PPy电镀温度为30～60℃，电镀时间为60～300s，最外石墨烯层电镀溶液的电镀温度为30-60℃，电镀时间为30～300s；
所述步骤S4中，中间金属有机框架活性层电镀溶液电镀温度为30～60℃，电镀时间为30～60s；
所述步骤S2和S4中，金属有机框架活性层钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；
如图2所示，本发明采用简单的三步电镀法工艺，制备出一种层叠交联结构超级电容器电极材料，微观下呈现出水母状；
一种层叠交联结构超级电容器电极材料应用，该层叠交联结构超级电容器电极材料，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层，所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层；该电极材料用于超级电容器；
实施例1
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S11、配置反应物前驱液，反应物前驱液包括电镀溶液、石墨烯电镀液、金属有机框架ZIF-67活性层电镀液；
步骤S12、基底的清洗：将泡沫镍，剪切成1cm×2cm泡沫镍片，并将泡沫镍片依次用3M盐酸、丙酮、乙醇溶液超声清洗，各超声清洗时间为10min；
步骤S13、电镀底层聚吡咯PPy电荷传输层：将步骤S12中，清洗干净的泡沫镍作为工作电极，在步骤S11中配好的电镀溶液中进行电镀；
电镀过程采用三电极法，三电极法中的三电极分别为：Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和Ni泡沫的工作电极；电镀结束后，用去离子水反复漂洗用于后续电镀；
步骤S14、电镀中间金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S13配置的含有底层聚吡咯PPy的电极作为工作电极，在步骤S11中配好的电镀溶液中进行电镀；电镀过程，同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；电镀结束后，用去离子水反复漂洗用于后续电镀；
步骤S15、电镀顶层石墨烯保护层：将步骤S14得到含有底层聚吡咯PPy层，以中间金属有机框架活性层的电极作为工作电极，在步骤S11中配好的电镀溶液中进行电镀；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，获得纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品1；
所述步骤S11中，电镀溶液的配制：配制聚吡咯PPy电镀液，将5ml纯吡咯溶于100mL去离子水中，超声混合、磁力搅拌12h；加入0.6g LiClO4，并依次进行超声混合1h、磁力搅拌1h，得到电镀溶液；
所述步骤S11中，配制石墨烯电镀液：将200mg GO、1.2g LiClO4和1.25mL NH3·H2O溶于50mL去离子水中，并依次进行超声混合1h、磁力搅拌1h，得到石墨烯电镀液；
所述步骤S11中，配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液：取预先制备的金属有机框架ZIF-67单体0.2mol，和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min，得到金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液；
所述步骤S13中，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为0.8V；
所述步骤S14中，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；
所述步骤S15中，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为-1.1V；
实施例1所制得样品1的超级电容器性能检测：
如图3～5所示，样品1为工作电极，Pt箔片为对电极，汞-氧化汞为参比电极；在1MKOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.50V；其充放电曲线说明其具有明显的法拉第氧化还原效应，由恒电流充放电图计算，样品1在1A·g-1的电流密度下具有1682F·g-1的质量比电容。
实施例2
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S21、电镀溶液的配制：配制聚吡咯PPy电镀液，将5ml纯吡咯溶于100mL去离子水中，超声混合、磁力搅拌12h，然后加入0.6g LiClO4继续超声混合、磁力搅拌各1h；
配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液，将预先制备的0.2mol金属有机框架ZIF-67单体和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min；
步骤S22、基底的清洗：将泡沫镍剪切为1cm×2cm固定大小，依次用3M盐酸、丙酮、乙醇浸泡，且均超声清洗10min；
步骤S23、电镀金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S22中得到的电极作为工作电极，在步骤S21中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；电镀结束后，用去离子水反复漂洗用于后续电镀；
步骤S24、电镀顶层聚吡咯PPy电荷传输层：将步骤S23中清洗干净的泡沫镍作为工作电极，在步骤S21中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，得到纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品2。
实施例2所制得样品2的超级电容器性能检测：
如图3所示，样品2为工作电极，Pt箔片为对电极，汞-氧化汞为参比电极；在1M KOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.50V；由恒电流充放电计算，样品2在1A·g-1的电流密度下具有1078F·g-1的质量比电容。
实施例3
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S31、电镀溶液的配制：配制聚吡咯PPy电镀液，将5ml纯吡咯溶于100mL去离子水中，超声混合、磁力搅拌12h，然后加入0.6g LiClO4继续超声混合、磁力搅拌各1h；
配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液，将预先制备的0.2mol金属有机框架ZIF-67单体和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min。
步骤S32、基底的清洗：将泡沫镍剪切为1cm×2cm固定大小，依次用3M盐酸、丙酮、乙醇浸泡，且均超声清洗10min；
步骤S33、电镀底层聚吡咯PPy电荷传输层：将步骤S32清洗干净的泡沫镍作为工作电极，在步骤S31中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和Ni泡沫的工作电极；电镀结束后，用去离子水反复漂洗用于后续电镀；
步骤S34、电镀金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S33得到含有底层聚吡咯PPy的电极作为工作电极在步骤S31中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，得到纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品3；
实施例3所制得样品3的超级电容器性能检测：
如图3所示，样品3为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，在1M KOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.5V。由恒电流充放电计算，样品3在1A·g-1的电流密度下具有1519F·g-1的质量比电容。
实施例4
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S41、电镀溶液的配制：配制石墨烯电镀液，将200mg GO、1.2g LiClO4和1.25mLNH3·H2O溶于50mL去离子水中，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液，将预先制备的0.2mol金属有机框架ZIF-67单体和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min；
步骤S42、基底的清洗：将泡沫镍剪切为1cm×2cm固定大小，依次用3M盐酸、丙酮、乙醇浸泡，且均超声清洗10min；
步骤S43、电镀底层石墨烯层：将步骤S42得到的电极作为工作电极，在步骤S41中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为-1.1V。电镀结束后用去离子水反复漂洗用于后续电镀。
步骤S44、电镀中间金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S43得到含有底层石墨烯的电极作为工作电极，在步骤S41中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，得到纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品4；
实施例4所制得样品4的超级电容器性能检测：
如图3所示，样品4为工作电极，Pt箔片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，在1M KOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.50V；由恒电流充放电计算，例4样品在1A·g-1的电流密度下具有1173F·g-1的质量比电容。
实施例5
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S51、电镀溶液的配制：配制石墨烯电镀液，将200mg GO、1.2g LiClO4和1.25mLNH3·H2O溶于50mL去离子水中，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液，将预先制备的0.2mol金属有机框架ZIF-67单体和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min；
步骤S52、基底的清洗：将泡沫镍剪切为1cm×2cm固定大小，依次用3M盐酸、丙酮、乙醇浸泡，且均超声清洗10min；
步骤S53、电镀金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S52得到的电极作为工作电极，在步骤S51中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；电镀结束后，用去离子水反复漂洗用于后续电镀；
步骤S54、电镀顶层石墨烯保护层：将步骤S53得到的金属有机框架活性层的电极作为工作电极，在步骤S51中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为150s，电沉积偏压设置为-1.1V；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，得到纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品5；
实施例5所制得样品5的超级电容器性能检测：
如图3所示，样品5为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，在1M KOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.5V；由恒电流充放电计算，样品5在1A·g-1的电流密度下具有842F·g-1的质量比电容。
实施例6
一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S61、电镀溶液的配制：
配制金属有机框架ZIF-67活性层的电镀液，将预先制备的0.2mol金属有机框架ZIF-67单体和0.6g LiClO4溶于50mL去离子水中，室温下搅拌5min；
步骤S62、基底的清洗：将泡沫镍剪切为1cm×2cm固定大小，依次用3M盐酸、丙酮、乙醇浸泡，且均超声清洗10min；
步骤S63、电镀金属有机框架ZIF-67活性层：将步骤S62得到的基底作为工作电极，在步骤S61中配好的电镀溶液中进行电镀，电镀温度为40℃，沉积时间为30s，电沉积偏压设置为0.8V；电镀过程同样采用三电极法，包含Pt箔的对电极、Ag/AgCl电极的参比电极和工作电极；最后用大量的去离子水清洗电极5～10次，以除去杂质离子，得到纯净的沉积物，并且在40℃真空干燥，得到层叠交联结构超级电容器电极材料样品6；
实施例6所制得样品6的超级电容器性能检测：
如图3所示，样品6为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞为参比电极，在1M KOH中采用恒流充放电系统进行电化学性能测试，电压窗口设置为0～0.5V；由恒电流充放电计算，样品6在1A·g-1的电流密度下，具有837F·g-1的质量比电容。
上述各实施例样品的具体性能检测结果如下表1所示；
表1各实施例中电极的性能检测结果
本发明制备出层叠交联结构超级电容器电极材料的质量比电容最大可达1682F·g-1，电极在5A·g-1的电流密度下循环9000次，比电容可达初始比电容的83.01％，循环稳定性较高；
相比于公开号CN107578927B的专利、公开号CN110943213A的专利和ElectrochimicaActa,275,2018,76-86文献中材料的超级电容电极，比电容和循环稳定都有很大程度的提高；
本发明的工作原理：
本发明首先将吡咯单体溶液经过搅拌和超声处理，得到分散均匀的混合电镀聚吡咯单体溶液；所有电镀过程通过加热台控制溶液电镀温度；在电镀底层聚吡咯PPy时，在外加电压的情况下，吡咯单体通过得失电子变成聚吡咯PPy，并且与基底原子通过化学键和吸附的双重方式牢牢的粘在基底上。在电镀过程中，聚吡咯PPy由于还原过程中的化学官能团的变化和成键的变化从而出现交联和褶皱现象，这种特征不仅有利于中间赝电容层的附着，同时也增加了比表面积，为后期提供了更多的电化学活性位点；
底层电荷传输层电镀结束后，清洗干净，将其放置在金属有机框架活性层电镀液中，同样通过加热台控制溶液电镀温度；在外加电压的情况下，金属有机框架单体不断迁移至电极表面，通过桥接着落在底层聚吡咯PPy上，聚吡咯PPy电镀过程中易出现缺陷、各种悬挂键和活性官能团，这些位置更利于金属有机框架活性层的捕获和成键；在不断沉积过程中，金属有机框架活性单体通过化学键与底层聚吡咯PPy牢牢的结合，这不仅有利于电化学储能过程中的电荷转移，而且增强了电极的机械稳定性；金属有机框架活性单体着落在聚吡咯PPy层上时，基底聚吡咯PPy能有效防止金属有机框架活性单体的团聚；另一方面，聚吡咯PPy电荷传输层与金属有机框架活性单体的结合能够增强电子导电性和增强电子\离子传输行为；
最外层保护层石墨烯的电镀与底层电镀方法相同，裸露的金属有机框架活性层在电化学储能过程中易出现结构损伤，从而不能表现出很好的循环稳定性；最外层石墨烯层的保护不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，从而实现更优的循环性能，同时增加了整体电极的表面导电性，加速电荷转移以增强电化学反应速率；与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明采用简单的三步电镀法工艺；快速电镀法有效控制防止了由于长时间热反应而出现的石墨烯聚集和溶液中纳米颗粒的形成，同时有利于整体电镀溶液保持浓度均匀、电镀均匀；三步电镀法，步骤简单，易于实现，易于调控，利于产业化；
2)层叠交联结构的复合电极结构稳定、电化学性能优异。底层聚吡咯PPy提供了更多的电化学活性位点和电荷传输层、增加了比表面积以及与金属有机框架活性单体的成键提供了结构稳定性；聚吡咯PPy传输层与金属有机框架活性层的协同作用能够充份保持各自的优势：既能充分利用聚吡咯PPy的双电层电容性能，又能充分利用金属有机框架活性层的赝电容性能，使得本发明的复合电极具有优良的导电性。上下两层之间的多孔通道为电解质离子与活性材料之间提供了更有效的接触面积，多孔的框架可以减少传输长度，并使电子在充放电过程中更加快速有效地传输；最外层石墨烯保护层的配合，不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，而且在电化学反应过程中能够提供更多的电解质接触面，减少电解质与活性物质的扩散路径。
本发明提供了一种层叠交联结构超级电容器电极材料、其制备方法及其应用，具有高比电容和循环稳定性的特点。本发明的有益效果：底层聚吡咯PPy不仅提供了较多的电化学活性位点，而且增加了比表面积，以及与金属有机框架活性层的成键提供了结构稳定性；
两层之间的多孔通道为电解质离子与活性材料之间，提供了更有效的接触面积，多孔的框架可以减少传输长度，并使电子在充放电过程中更加快速有效地传输；
最外层石墨烯保护层的配合，不仅有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象，而且在电化学反应过程中能够提供更多的电解质接触面，减少电解质与活性物质的扩散路径；
因此，聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层之间的协同作用能够充份保持各自的优势，既能充分利用石墨烯的双电层电容性能，又能充分利用金属有机框架活性层的赝电容性能，结合上下电荷传输层加速电子传输行为，使得本发明的层叠交联结构超级电容器电极材料的电容器具有优良的比电容和循环稳定性。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种层叠交联结构超级电容器电极材料，其特征在于，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层；
所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层。
2.一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、基底的处理：基底在稀释盐酸溶液中进行清洗，除去表面油污、氧化物层和增加亲水性；
步骤S2、配制一定浓度的纯吡咯单体溶液，其体积分数范围为5～15％；配制一定浓度的石墨烯电镀溶液，其浓度范围为1～5mg·ml-1；配置一定浓度的金属有机框架的电镀溶液，浓度范围为3～5M；
步骤S3、电镀最底层聚吡咯PPy：在清洗后的基底上，采用步骤S2中的纯吡咯单体电镀溶液，电镀最内聚吡咯PPy层；
步骤S4、电镀金属有机框架活性层：在步骤S3的基础上，继续在步骤S2中的金属有机框架的电镀液内，电镀金属有机框架活性层；
步骤S5、电镀最外碳层：在步骤S4的基础上，继续在步骤S2中的石墨烯电镀溶液内，电镀最外石墨烯层；
步骤S6、清洗、干燥：电镀结束后，经去离子水反复漂洗、40℃条件下干燥后，最终制得层叠交联结构超级电容器电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用的基底为导电基底，且为多孔网状结构。
4.根据权利要求2所述的一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3和所述步骤S5中，最底层聚吡咯PPy电镀温度为30～60℃，电镀时间为60～300s，最外石墨烯层电镀溶液的电镀温度为30-60℃，电镀时间为30～300s。
5.根据权利要求2所述的一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，中间金属有机框架活性层电镀溶液电镀温度为30～60℃，电镀时间为30～60s。
6.根据权利要求2所述的一种层叠交联结构超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S4中，金属有机框架活性层钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种。
7.一种层叠交联结构超级电容器电极材料应用，其特征在于，该层叠交联结构超级电容器电极材料，包括基底、聚吡咯PPy电荷传输层、金属有机框架ZIF-67活性层、石墨烯保护层，所述基底表面电镀有聚吡咯PPy电荷传输层，聚吡咯PPy层表面电镀有金属有机框架ZIF-67活性层，金属有机框架ZIF-67活性层表面再电镀石墨烯保护层，石墨烯保护层可作为电荷传输层；该电极材料用于超级电容器。
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Patent Citations (2)
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