CN107760261A - 石墨烯‑金属有机框架复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

石墨烯‑金属有机框架复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑金属有机框架复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括逐级交替设置于基底上的金属有机框架化合物薄膜层和石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层；基底上修饰有第一配位功能团，基底通过第一配位功能团与金属有机框架化合物化学结合；石墨烯片层上修饰有第二配位功能团，石墨烯片层通过第二配位功能团与金属有机框架化合物化学结合。制备方法，包括：(1)在基底上修饰第一配位功能团，得到修饰基底；(2)在修饰基底上逐级交替生长金属有机框架化合物薄膜层和修饰有第二配位功能团的石墨烯片层。该复合薄膜具有与基底结合牢固、结构可调、石墨烯可生长在金属有机框架化合物不同晶面上、石墨烯含量可控等优点。

Description

石墨烯-金属有机框架复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属有机框架复合薄膜及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是一种由金属中心和有机配体通过配位键组装而成的具有有序孔洞结构的有机无机杂化材料。作为一类新型的多孔材料，MOFs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，在气体存储、吸附分离、催化、传感等领域有潜在应用。但其也存在着化学稳定性较差、色散力较小、导电性差、机械强度差、多以粉末形式存在而难以器件化等缺点，限制了它的实际应用。石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体，它具有比表面积大、导电性和化学稳定性良好以及特殊的光、电、磁等性质，吸引了众多研究团队的目光。氧化石墨烯是化学氧化还原法制备石墨烯的重要前驱体，其表面含有羧基、羟基、环氧基等含氧功能团，可通过进一步化学修饰的方式得到表面带有不同功能团的石墨烯类材料。石墨烯类材料在应用中存在着分散性较差、容易堆积团聚的关键性问题，严重影响其性能的充分发挥。考虑到两者的独特的物理化学性质，将金属有机框架与石墨烯类材料进行复合，发挥协同效应，不仅有望克服各自的缺点，并且期望能够赋予它们新的功能。因此，金属有机框架/石墨烯复合材料的构建和应用是当前化学家和材料学家都普遍关注的重要而快速发展的研究方向。
在金属有机框架/石墨烯复合材料的构建方面，美国纽约城市大学的Bandosz小组首次报道了通过一步水热法合成MOF-5/GO复合材料，即在合成MOF-5的前驱体溶液中加入氧化石墨烯，充分分散后，水热反应后获得两者的复合材料。该小组致力于通过增加MOFs中的色散力来提高气体的吸附容量，探索合成一系列MOFs/石墨烯类复合材料。近年来，常见的MOFs，如MIL系列、ZIF系列、IRMOF系列以及HKUST-1等与石墨烯的复合材料都陆续被合成出来。而合成的方法也从一步水热法拓展到其他方法，如晶种生长法、机械化学合成法、直接物理混合法、静电自组装法等，但这些方法对MOFs/石墨烯复合材料的结构尚不能精确调控，复合物中石墨烯的分布以及石墨烯与MOFs的作用的晶面取向还不明确。更重要的是不能在一定的基底上实现均一的复合薄膜的制备，严重限制了石墨烯-金属有机框架复合薄膜的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与基底结合牢固、结构可调、石墨烯可生长在金属有机框架化合物不同晶面上、石墨烯含量可控的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，另外，还相应提供一种工艺简单、成本低的上述石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯-金属有机框架复合薄膜，包括逐级交替设置于基底上的金属有机框架化合物薄膜层和石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层；所述基底上修饰有第一配位功能团，所述基底通过第一配位功能团与金属有机框架化合物化学结合；所述石墨烯片层上修饰有第二配位功能团，所述石墨烯片层通过第二配位功能团与金属有机框架化合物化学结合。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述第一配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或多种；所述第二配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或几种。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述金属有机框架化合物为金属离子或金属氧簇与桥联配体配位形成的三维空间多孔晶体结构；所述第一配位功能团与金属离子或金属氧簇共价结合，所述第二配位功能团与金属离子或金属氧簇共价结合。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述金属离子或金属氧簇中的金属离子包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Fe3+或Zr4+；所述桥联配体为1,3,5-苯三甲酸、吡啶二羧酸、对苯二甲酸及其衍生物、哌啶、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺和卟啉四羧酸中的一种或多种。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述金属有机框架化合物薄膜层的厚度为1nm～200nm；所述金属有机框架化合物薄膜层的级数为1～20，所述石墨烯片层的级数为1～20。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述基底包括玻璃片、石英片、导电玻璃片、硅片、有机玻璃片、金属片、镀有金属层的玻璃片、镀有金属层的石英片、镀有金属层的导电玻璃片、镀有金属层的硅片、镀有金属层的有机玻璃片或镀有金属层的金属片。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基底上修饰第一配位功能团，得到修饰基底；
(2)在修饰基底上逐级交替生长金属有机框架化合物薄膜层和修饰有第二配位功能团的石墨烯片层。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，生长金属有机框架化合物薄膜层的过程为：
a)将修饰基底或表面为石墨烯片层的基底浸入金属盐溶液中1min～120min；
b)再将经步骤a)处理的基底浸入含桥联配体的溶液中1min～120min；
c)重复步骤a)和b)1次～100次。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，生长修饰有第二配位功能团的石墨烯片层的过程为：
将表面为金属有机框架复合薄膜的基底浸入修饰有第二配位功能团的石墨烯分散液中1～60min，分散液包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或邻苯二甲酸二甲酯，所述修饰有第二配位功能团的石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，在基底上修饰第一配位功能团的过程为：将基底浸入含第一配位功能团的溶液中12～48h。
在基底上修饰第一配位功能团还可以为以下方法：
a.等离子体处理法：将基底在等离子体处理器中，通入合适的气氛，处理5～60min。
b.紫外光照射法：将基底在强紫外光照射下5～60min。
c.硅烷试剂反应法：选择带有相应基团的硅烷试剂与基底发生化学反应，再进一步地对其上的基团利用有机化学反应进行转化，得到需要的第一配位功能团。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，通过在基底和石墨烯片层上修饰配位功能团，使得金属有机框架化合物中的金属离子或金属氧簇与配位功能团形成共价键(配位功能团中的O、N、S、P等极易与金属离子或金属氧簇形成配位共价键)，从而使金属有机框架化合物能够牢固地与基底或石墨烯片层结合；更重要的是，通过在基底和石墨烯片层上修饰不同的配位功能团，可以使得金属有机框架化合物晶粒呈现择优取向生长，从而不同级数的金属有机框架化合物薄膜层表面微观上呈现不同的晶面取向(如(100)面、(110)面、(111)面等)，进而石墨烯片层得以以共价键结合的形式生长在金属有机框架化合物的不同晶面上。其次，还可以根据需要采用不同种类的金属有机框架化合物和不同种类功能团修饰的石墨烯，得到多种金属有机框架和多种石墨烯复合的杂化性复合薄膜。此外，通过控制每一级数中金属有机框架化合物薄膜的厚度，从而可以根据需要调控石墨烯在整个石墨烯-金属有机框架复合薄膜中的分布及含量。这种结构的可调性可以进而调控所得复合薄膜的导电性能、催化性能、物质传输性能，可广泛应用于储能器件电极、电催化、电化学传感器等相关领域。
2、石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，工艺简单、成本低且所得的复合薄膜中石墨烯的位置和含量可控、可根据需要调节得到不同种类的石墨烯-金属有机框架复合薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的宏观形貌的光学照片。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的可见反射光谱图谱。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的FT-IR图谱。
图4为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的Cu2p(左)、O1s(中)和C1s(右)的XPS谱图。
图5为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的XRD图谱。
图6为本发明实施例1制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的SEM图，其中，上图为正面图，下图为截面图。
图7为本发明实施例2制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，包括逐级交替设置于镀有金的硅片上的金属有机框架化合物薄膜层和修饰有配位功能团的氧化石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层。其中，每一级金属有机框架化合物薄膜层中的金属有机框架化合物均为Cu-BTC，每一级的石墨烯片层上修饰的配位功能团均为羧基；镀有金的硅片上修饰有羧基，该镀有金的硅片通过羧基与最下层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合；石墨烯片层通过其上修饰的羧基与其相邻层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合。
本实施例中，金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层共7级，金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层的厚度约为110nm，根据椭圆偏振法测得到每级金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层的厚度约为15nm，修饰有羧基的氧化石墨烯片层共6级。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基底上修饰羧基配位基团：将镀有金的硅片(简称金片，下同)浸泡在0.01mol/L的1-巯基-十六羧酸的乙醇溶液中16h，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干备用。
(2)生长第一层Cu-BTC薄膜层：
(2.1)将修饰有羧基的金片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.3)重复步骤(2.1)和(2.2)共10次。
(3)生长第一层石墨烯片层：将经步骤(2)处理的基片浸入到1mg/mL的羧基化石墨烯(制备过程为：先采用Hummers’法制备得到氧化石墨烯，再通过NaBH4还原，最后在盐酸和NaNO2条件下，和对氨基苯甲酸反应得到羧基化石墨烯)的水溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干。
(4)生长第二层Cu-BTC薄膜层：
(4.1)将经步骤(3)处理的基片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(4.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干，
(4.3)重复步骤(4.1)和(4.2)共10次。
(5)重复(3)和(4)共5次，得到Cu-BTC薄膜层和氧化石墨烯片层逐级交替设置(Cu-BTC薄膜层共7级，氧化石墨烯片层共6级)的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜。
图1为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的宏观形貌的光学照片。由图可见，该石墨烯-Cu-BTC复合薄膜宏观非常平整，薄膜厚度均匀。采用乙醇冲刷后，该石墨烯-Cu-BTC复合薄膜仍牢固地附着在基底上，薄膜本身也无损坏。
图2为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的可见反射光谱图谱，可以看到表面在600nm处有明显的反射峰，表明该石墨烯-Cu-BTC复合薄膜微观表面平整，没有明显的散射作用。
图3为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的FT-IR图谱，在731cm-1和761cm-1处为苯环上C-H键的呼吸振动峰，在1440cm-1和1400cm-1处，为苯环骨架C＝C键伸缩振动峰，约在1430cm-1处，为与Cu2+配位后的C＝O双键的伸缩振动峰，以上振动都为Cu-BTC的特征峰。而在1065cm-1为氧化石墨烯中C-O键的振动，说明该复合薄膜中既有石墨烯又有Cu-BTC，两者成功复合。
图4为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的Cu2p(左)、O1s(中)和C1s(右)的XPS谱图，其中Cu元素来源于Cu-BTC，O1s来源于BTC和石墨烯，只显示一个单峰(Cu-O)，表明所有的氧原子都已经与Cu原子进行了共价配位，C1s显示有两个主要峰，分别代表了在C-C键中的碳和在羧基COO中的碳，两者都要来源于BTC中的苯环和羧基，也有部分来源于石墨烯中的C和羧基。
图5为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的XRD图谱，由于羧基COO的定位作用，使得金属有机框架化合物晶粒的生长方向择优沿着[111]晶面生长，因此在XRD图谱上得到(222)、(333)、(444)、(555)等晶面的峰。
图6为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的SEM照片，上图为正面图，下图为截面图，可见，该石墨烯-Cu-BTC复合薄膜表面相对较为平整，厚度约为110nm。
实施例2：
一种本发明的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，包括逐级交替设置于硅片上的金属有机框架化合物薄膜层和修饰有配位功能团的氧化石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层。其中，每一级金属有机框架化合物薄膜层中的金属有机框架化合物均为Cu-BTC，每一级的氧化石墨烯片层上修饰的配位功能团均为羟基；硅片上修饰有羟基，该硅片通过羟基与最下层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合；氧化石墨烯片层通过其上修饰的羟基与其相邻层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合。
本实施例中，金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层共7级，每级金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层的厚度约为15nm，修饰有羟基的氧化石墨烯片层共6级。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基底上修饰羟基配位基团：将洗净的硅片利用500W紫外灯照射30min，使其表面修饰上羟基。
(2)生长第一层Cu-BTC薄膜层：
(2.1)将修饰有羟基的硅片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.3)重复步骤(2.1)和(2.2)共10次。
(3)生长第一层石墨烯片层：将经步骤(2)处理的基片浸入到5mg/mL的羟基化石墨烯(制备过程为：先采用Hummers’法制备得到氧化石墨烯，再通过NaBH4还原，在盐酸和NaNO2条件下，和对氨基苯甲醇反应得到羟基化石墨烯)的水溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干。
(4)生长第二层Cu-BTC薄膜层：
(4.1)将经步骤(3)处理的基片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(4.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(4.3)重复步骤(4.1)和(4.2)共10次。
(5)重复(3)和(4)共5次，得到Cu-BTC薄膜层和氧化石墨烯片层逐级交替设置(Cu-BTC薄膜层共7级，氧化石墨烯片层共6级)的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜。
图7为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜的XRD图谱，由图可知，由于羟基的定位作用与羧基的定位作用不同，使得金属有机框架化合物晶粒的生长方向择优沿着[100]晶面生长，因此在XRD图谱上得到(400)晶面的峰。
实施例3：
一种本发明的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，包括逐级交替设置于镀有金的硅片上的金属有机框架化合物薄膜层和修饰有配位功能团的氧化石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层。其中，每一级金属有机框架化合物薄膜层中的金属有机框架化合物均为Cu-BTC，每一级的氧化石墨烯片层上修饰的配位功能团均为羧基；镀有金的硅片上修饰有羟基，该镀有金的硅片通过羟基与最下层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合；氧化石墨烯片层通过其上修饰的羧基与其相邻层的Cu-BTC的Cu2+共价配位结合。
本实施例中，金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层共7级，每级金属有机框架化合物Cu-BTC薄膜层的厚度约为15nm，修饰有羧基的氧化石墨烯片层共6级。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基底上修饰上羟基配位基团：将镀有金的硅片(简称金片，下同)浸泡在0.01mol/L的1-巯基-十一醇的乙醇溶液中24h，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干备用。
(2)生长第一层Cu-BTC薄膜层：
(2.1)将修饰有羟基的金片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(2.3)重复步骤(2.1)和(2.2)共10次。
(3)生长第一层石墨烯片层：将经步骤(2)处理的基片浸入到1mg/mL的羧基化石墨烯(制备方法同实施例1)的水溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干。
(4)生长第二层Cu-BTC薄膜层：
(4.1)将经步骤(3)处理的基片浸入到20mM的醋酸铜的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(4.2)再浸入到20mM的均苯三甲酸的乙醇溶液中15min，取出，用乙醇清洗干净，并用氮气吹干；
(4.3)重复步骤(4.1)和(4.2)共10次。
(5)重复(3)和(4)共5次，得到Cu-BTC薄膜层和氧化石墨烯片层逐级交替设置(Cu-BTC薄膜层共7级，氧化石墨烯片层共6级)的石墨烯-Cu-BTC复合薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，包括逐级交替设置于基底上的金属有机框架化合物薄膜层和石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层；所述基底上修饰有第一配位功能团，所述基底通过第一配位功能团与金属有机框架化合物化学结合；所述石墨烯片层上修饰有第二配位功能团，所述石墨烯片层通过第二配位功能团与金属有机框架化合物化学结合。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，所述第一配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或多种；所述第二配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，所述金属有机框架化合物为金属离子或金属氧簇与桥联配体配位形成的三维空间多孔晶体结构；所述第一配位功能团与金属离子或金属氧簇共价结合，所述第二配位功能团与金属离子或金属氧簇共价结合。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，所述金属离子或金属氧簇中的金属离子包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Fe3+或Zr4+；所述桥联配体为1,3,5-苯三甲酸、吡啶二羧酸、对苯二甲酸及其衍生物、哌啶、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺和卟啉四羧酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，所述金属有机框架化合物薄膜层的厚度为1nm～200nm；所述金属有机框架化合物薄膜层的级数为1～20，所述石墨烯片层的级数为1～20。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，其特征在于，所述基底包括玻璃片、石英片、导电玻璃片、硅片、有机玻璃片、金属片、镀有金属层的玻璃片、镀有金属层的石英片、镀有金属层的导电玻璃片、镀有金属层的硅片、镀有金属层的有机玻璃片或镀有金属层的金属片。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基底上修饰第一配位功能团，得到修饰基底；
(2)在修饰基底上逐级交替生长金属有机框架化合物薄膜层和修饰有第二配位功能团的石墨烯片层。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，生长金属有机框架化合物薄膜层的过程为：
a)将修饰基底或表面为石墨烯片层的基底浸入金属盐溶液中1min～120min；
b)再将经步骤a)处理的基底浸入含桥联配体的溶液中1min～120min；
c)重复步骤a)和b)1次～100次。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，生长修饰有第二配位功能团的石墨烯片层的过程为：
将表面为金属有机框架复合薄膜的基底浸入修饰有第二配位功能团的石墨烯分散液中1～60min，分散液包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或邻苯二甲酸二甲酯，所述修饰有第二配位功能团的石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在基底上修饰第一配位功能团的过程为：将基底浸入含第一配位功能团的溶液中12～48h。
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