CN109709160A

CN109709160A - 一种电子导电金属有机框架薄膜及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109709160A
Application number: CN201711022911.4A
Authority: CN
Inventors: 姚明水; 徐刚; 吕小晶
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109709160B

Abstract

本发明公开了一种电子导电金属有机框架薄膜及其制备方法与用途，所述EC‑MOFs薄膜具有很高的质量并且是厚度可控的，克服了现有技术中无法获得厚度和质量在纳米尺度上层层可控的EC‑MOFs纳米多孔薄膜的缺点，本发明提供的EC‑MOFs薄膜应用于高选择性快速响应的室温化学电阻型气敏传感器均具有良好的效果。

Description

一种电子导电金属有机框架薄膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于薄膜及其制备技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器、锂电池、气敏传感器等薄膜电学器件的电子导电金属有机框架薄膜及其制备方法与用途。

背景技术

电子导电金属有机框架(Electronic Conductive Metal–Organic Frameworks，以下简称EC-MOFs)材料是一类新兴的由金属离子或金属离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的导电多孔晶态材料。不同于常规的有机半导体和无机半导体，EC-MOFs是新出现的一类集多孔性、选择性与半导体特性于一体的晶体材料。已报道的EC-MOFs导电率已达50S·cm^-1，超过电学器件中广泛应用的包括活性炭在内的导电碳材料。其中，Yaghi和他的同事首次合成了一类化学稳定性良好的EC-MOFs材料Cu₃(HHTP)₂(HHTP＝2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯)，它的电导率为0.20S·cm^-1。此外，EC-MOFs材料因其丰富可设计的晶体结构和可调节的电子能带结构等优势使得EC-MOFs材料作为活性功能组分在新型的场效应晶体管、锂电池、超级电容器、气敏传感器等半导体电学器件领域具有很高的研究价值和应用潜力。然而，已报道的EC-MOFs材料的应用大部分采用粉末或厚膜形式，巨大的颗粒尺寸和晶界限制了电学器件中的电子和物质传输。

众所周知，薄膜的质量是高性能的器件的重要决定因素之一，提高器件性能的一个有效的方法就是制备高质量的薄膜。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种电子导电金属有机框架薄膜，克服了现有技术中无法获得厚度和质量在纳米尺度上层层可控的EC-MOFs纳米多孔薄膜的缺点。

一种电子导电金属有机框架薄膜，所述电子导电金属有机框架薄膜是由多层叠加而成。

优选地，每层的厚度为1.5-2.5nm。

优选地，所述薄膜的厚度低于100nm，又低于80nm，例如为10-70nm，20-50nm。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜的表面粗糙度不高于5nm。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜在至少500nm区域沿[001]取向。

本发明还提供一种电子导电金属有机框架薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；

2)在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜。

根据本发明，所述方法还包括步骤3)在已形成生长薄膜的基底上喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液。

根据本发明，所述基底可为羟基修饰的基底。羟基修饰的基底有利于薄膜取向生长。

根据本发明，可以对所述基底进行改性，使其更加亲水。所述方法例如包括如下步骤：将基底置于硫酸与过氧化氢的混合溶液中，加热，随后用水洗涤。优选加热至80-120℃，加热时间为10min-60min。

根据本发明，所述基底为蓝宝石、石英片、玻璃、柔性聚对苯二甲酸乙二酯PET、Si或SiO₂等中的一种。

根据本发明，在薄膜生长之前，对基底进行清洗。一方面是为了清洗基底，另一方面清洗后的亲水基底更有利于薄膜与基底的接触。

根据本发明，所述基底的清洗具体为：在丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤，然后再用去离子水超声洗涤。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mol/L。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂或铅中的一种或多种。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mol/L。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种或多种。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的体积比为10:1-1:10。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

根据本发明，步骤2)中，所述有机配体的醇溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

根据本发明，所述步骤2)中，在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，醇喷洗后，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，再次醇喷洗，形成一层生长薄膜。所述醇优选为乙醇。

根据本发明，步骤2)中，在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液后，用乙醇喷洗，氮气吹干，随后再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，再次乙醇喷洗，形成一层生长薄膜。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的喷涂在室温下进行，例如在10-35℃下进行。

根据本发明，所述步骤3)可重复进行。优选的，重复次数为1-200次，例如2-100次，5-50次。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜采用上述方法制备得到。

本发明还提供一种上述电子导电金属有机框架薄膜的用途，可用于超级电容器、锂电池、气敏传感器等薄膜电学器件。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜用于室温氨气传感器中。

根据本发明，所述薄膜电学器件可以为柔性电学器件。

有益效果

本发明EC-MOFs薄膜具有很高的质量并且是厚度可控的，克服了现有技术中无法获得厚度和质量在纳米尺度上层层可控的EC-MOFs纳米多孔薄膜的缺点，本发明提供的EC-MOFs薄膜应用于高选择性快速响应的室温化学电阻型气敏传感器均具有良好的效果。

实验结果表明，在室温下，薄膜越薄，气体扩散与电荷传输能力越好，对气体的检测能力越强。100ppm室温电阻变化可超过100％，并且对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性，96天后仍保持90％以上的响应值。同时，由于薄膜粗糙度低，且颗粒紧密、晶界少和取向堆积，进一步提升电荷传输和传质能力，因而比已报道的Cu₃(HHTP)₂厚膜传感器响应值提升一个数量级以上。

附图说明

图1a是Cu₃(HHTP)₂薄膜厚度与生长层数关系图，图1b是50层Cu₃(HHTP)₂薄膜的选区电子衍射图(SAED)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

实施例1

首先将玻璃基底进行清洗。即将玻璃基底首先在体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。将其置于配好的食人鱼溶液(硫酸：过氧化氢体积比为7:3)中，加热到100℃，煮半小时左右，冷却，随后将食人鱼溶液倒掉，(注：食人鱼溶液具有很大的腐蚀性，一定要做好相应的保护措施)，用去离子水超声洗涤两次，置于去离子水中保存。

配置0.01-1mol/L的醋酸铜的溶液与0.01-1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述玻璃基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。图1a为应用原子力显微镜法得到的Cu₃(HHTP)₂薄膜厚度与生长层数的关系图，由图中可以看出，每一层的厚度约为2nm，图1b为50层Cu₃(HHTP)₂薄膜的选区电子衍射图(SAED)。

采用上述方法制备得到的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷，从图1b中，衍射环清晰显示出(400)、(440)和(800)晶面，与MOF相符合，衍射环中消失的(004)环，显示该区域沿着[001]取向生长，并考虑到区域直径约500nm，薄膜厚度仅100nm的事实，可见薄膜具有一定的取向性，能够进一步提升电荷传输和传质能力。

实验结果表明，上述制备的Cu₃(HHTP)₂薄膜，在室温下，薄膜越薄，气体扩散与电荷传输能力越好，对气体的检测能力越强。其中20nm厚度的Cu₃(HHTP)₂薄膜的性能最佳。具有优异的室温气敏性能，100ppm室温电阻变化可达129％的响应值；并且对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性，96天后仍保持90％以上的响应值，比已报道的Cu₃(HHTP)₂厚膜传感器响应值提升一个数量级以上。

实施例2

首先将蓝宝石基底进行清洗。即将蓝宝石基底首先在体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。配置0.01mol/L的硝酸铜的乙醇溶液与0.1mol/L的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)有机配体的乙醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜乙醇溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。紧接着取6mL的BHT有机配体的乙醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。

实施例3

首先将Si基底进行清洗。即将基底首先在体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。配置0.01mol/L的硝酸镍的乙醇溶液与0.1mol/L的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)有机配体的乙醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的硝酸镍乙醇溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。紧接着取6mL的BHT有机配体的乙醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。

实施例4

首先将氧化铝基底进行清洗。即将基底首先在体积比为1:1:1的丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。配置0.1mol/L的醋酸钴的乙醇溶液与1mol/L的HHTP有机配体的乙醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸钴乙醇溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。紧接着取6mL的BHT有机配体的乙醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇喷洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子导电金属有机框架薄膜，其特征在于，所述电子导电金属有机框架(EC-MOFs)薄膜是由多层叠加而成。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架薄膜，其特征在于，每层的厚度为1.5-2.5nm。

优选地，所述薄膜的厚度低于100nm。

3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架薄膜，其特征在于，所述电子导电金属有机框架薄膜的表面粗糙度不高于5nm。

优选地，所述电子导电金属有机框架薄膜在至少500nm区域沿[001]取向。

4.一种电子导电金属有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

3)在步骤2)已形成生长薄膜的基底上喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液。

优选地，先将基底置于硫酸与过氧化氢的混合溶液中，加热，随后用水洗涤。

优选地，加热至80-120℃，加热时间为10min-60min。

优选地，所述基底为羟基修饰的基底。

优选地，所述基底为蓝宝石、石英片、玻璃、柔性聚对苯二甲酸乙二酯PET、Si或SiO₂等中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在薄膜生长之前，对基底进行清洗。

优选地，所述基底的清洗具体为：在丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤，然后再用去离子水超声洗涤。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mol/L。

优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液。

优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂或铅中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mol/L。

优选地，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的体积比为10:1-1:10。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

优选地，步骤2)中，所述有机配体的醇溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

优选地，所述步骤2)具体为在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，醇喷洗后，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，再次醇喷洗，形成一层生长薄膜。所述醇优选为乙醇。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的喷涂在室温下进行，例如在10-35℃下进行。

优选地，所述步骤3)可重复进行。

9.一种电子导电金属有机框架薄膜，所述金属有机框架薄膜是采用权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到。

10.权利要求1-3、9中任一项所述的电子导电金属有机框架薄膜的用途，可用于超级电容器、锂电池、气敏传感器等薄膜电学器件。

优选地，所述电子导电金属有机框架薄膜用于室温氨气传感器中。

优选地，所述薄膜电学器件可以为柔性电学器件。