CN106841338B - 一种气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种气体传感器及其制备方法，具有至少一个气体敏感层，气体敏感层包括气体敏感材料薄膜和气体敏感电极，气体敏感材料薄膜的敏感材料是掺有金属钴元素的黑磷材料，厚度为1～10个原子层厚；其中，黑磷材料是由红磷及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的黑磷结构中的原子数所占比例为2％～10％。进一步的，本发明还公开基于该气体传感器用于检测一氧化碳气体的作用，及该传感器制备方法。本发明的气体传感器提高了气敏材料与一氧化碳的结合能力，促进气体分子的吸收，确保了气体传感器的稳定性；也提高了气体传感器的灵敏度和对一氧化碳气体的选择性；且以二维材料黑磷为基础的气体传感器的厚度可以做的很薄。

Description

一种气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感器，特别涉及一种基于金属钴掺杂的黑磷结构的气体传感器及其制备方法和应用。

背景技术

一氧化碳是石油，煤等含碳物质不完全燃烧的产物，随着世界各国经济交通的迅速发展，煤和石油的消耗量逐渐增长，一氧化碳的排放量也随之增多，成为目前环境污染，尤其是城市大气污染的重要来源之一。同时一氧化碳也是一种人们生活中常见的有毒气体，这种气体无色，无嗅，无刺激性，几乎不溶于水，随着空气进入人体后会经过肺泡进入血循环，由于与血红蛋白的亲和力远大于氧与血红蛋白，使得血红蛋白失去了携氧的能力和作用。随着一氧化碳的吸入量的增长，与血红蛋白结合形成的碳氧血红蛋白的饱和度大大提高。一氧化碳中毒者会出现头痛，恶心，视网膜出血等症状，脉搏呼吸变慢，重度患者会迅速进入昏迷，血压下降，瞳孔扩大，最后呼吸麻痹衰竭而死亡。暴露于一氧化碳环境中过严重损害心脏和中枢神经系统，对孕妇以及儿童造成严重危害，并且会产生后遗症。因此，对一氧化碳气体的严格检测成为当务之急。

黑磷作为具有原子层厚度的新型二维材料，不但具有与石墨烯相同的导电性而且还具有石墨烯不具有的半导体能带间隙，同时与体材料不同的优异特性，如能带间隙的可调性，少层黑磷的多电子效应以及高度各向异性使得黑磷在高性能纳米电子器件，光学器件，气体传感器，能量存储等方面的应用拥有着广泛的前景和空间。尤其作为二维材料，非常高的表面积-体积比使得在气体吸附方面具有非常大的优势，使之成为理想的气体吸附材料。但是各项研究表明黑磷对气体吸附缺乏稳定性并且材料性质不发生明显变化，使得黑磷材料的气体传感器在灵敏度和气体选择性方面受到很大的制约，非常不利于气体吸附和检测。因此，越来越多的实验研究不同金属掺杂少层黑磷，通过提高黑磷的化学活性以及寻求化学反应过程中形成的材料基本性质的变化，从而提高气体传感器的灵敏特性。

发明内容

本发明的公开了一种以金属钴元素掺杂的少层黑磷为气敏材料的气体传感器及制备方法，以及这种材料对一氧化碳气体检测的应用。

本发明公开一种气体传感器，具有至少一个气体敏感层，气体敏感层包括气体敏感材料薄膜和气体敏感电极，气体敏感材料薄膜的敏感材料是掺有金属钴元素的黑磷材料，厚度为1～10个原子层厚；其中，黑磷材料是由红磷及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的黑磷结构中的原子数所占比例为2％～10％。

进一步的，黑磷材料中红磷、Sn和SnI₄的质量比为50:2:1。

进一步的，气体敏感薄膜是钴原子在掺杂的少层黑磷结构中的原子数所占比例为2.78％。

进一步的，气体敏感薄膜的厚度为8～10个原子层厚。

进一步的，黑磷材料是在真空度小于10^-3Pa的条件下，将温度在8小时内提升至650℃并且保持5小时温度不变，在7.5小时后冷却至550℃并且保持6小时温度不变，最后冷却至室温制得。

进一步的，气体敏感电极包括由Ti制备的黏附层和由Au制备的接触层。

进一步的，气体传感器还包括半导体衬底、位于半导体衬底上的阻挡层、位于阻挡层上的保护层、位于保护层上的加热电极、覆盖在加热电极及保护层上的绝缘层，绝缘层上开有直接连接加热电极的连接孔；气体敏感层位于绝缘层上。

进一步的，阻挡层是氮化硅层，保护层是二氧化硅层，加热电极是多晶硅层，绝缘层是二氧化硅层。

本发明还公开将上述任意一种气体传感器在一氮化碳检测中应用。

本发明还公开一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用LPCVD法在清洗干净的半导体衬底上表面沉积一层低应力氮化硅阻挡层；

步骤2、采用LPCVD法在氮化硅层上表面沉积低应力二氧化硅层保护层；

步骤3、采用低压化学气相淀积法在保护层上表面沉积多晶硅层，通过光刻和湿法刻蚀制得加热电极；

步骤4、采用等离子体化学气相淀积法在保护层及加热电极表面沉积二氧化硅绝缘层，并在绝缘层上刻蚀出加热电极的金属连接孔；

步骤5、制备气体敏感薄膜层的气体敏感材料薄膜，所述气体敏感材料薄膜的敏感材料是掺有金属钴元素的黑磷材料，厚度为1～10个原子层厚；其中，所述黑磷材料是由红磷、锡及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的黑磷结构中的原子数所占比例为2％～10％；

步骤7、将制备好的气体敏感层通过Lift-off工艺后置于绝缘层上。

进一步的，步骤5依次包括：

S51、将质量比为50:2:1的红磷及锡的碘化物在真空度小于10^-3Pa条件下，将温度在8小时内提升至650℃并且保持5小时温度不变，在7.5小时后冷却至550℃并且保持6小时温度不变，冷却至室温后制得黑磷衬底；

S52、利用激光分子束外延系统进行金属钴元素的沉积扩散；

S53、将得到的钴元素掺杂的黑磷进行高温退火，退火温度为900℃，退火时间为0.5小时。

与现有技术中相比，具有如下优点：

1)本发明以钴元素掺杂黑磷作为气敏材料特别适应于一氧化碳气体的检测，提高了气敏材料与一氧化碳的结合能，促进气体分子的吸收，确保了气体传感器的稳定性。

2)在气敏材料与一氧化碳气体结合过程中，能带性质产生从直接带隙到间接带隙的变化，提高了气体传感器的灵敏度和对一氧化碳气体的选择性。

3)以二维材料黑磷为基础的气体传感器的厚度可以做的很薄。

4)本发明与异质结材料为基础的气体传感器相比，气敏材料采用的是同一种物质，避免了气敏材料的晶格失配，简化了气体传感器的工艺步骤。

附图说明

图1为本发明一氧化碳气体传感器结构的纵向剖视图；

图2为本发明提供的气敏材料金属钴元素掺杂少层黑磷的原子结构的侧视图和俯视图，其中钴原子和磷原子用不同的颜色作区分；

图3为钴元素掺杂少层黑磷结构在吸附一氧化碳气体前后的能带结构，其中(a)为吸附一氧化碳气体前，(b)为吸附一氧化碳气体后；

具体实施方式

以下结合附图来阐明本发明的具体实施步骤，需要理解的是这些附图仅用于对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。

本发明所述的气体传感器，如图1所示气体传感器结构的纵向剖视图，主要包括如下几个部分：

单晶硅衬底1；沉积在单晶硅衬底1上表面的氮化硅层2；沉积在氮化硅层2上的氧化硅层3；置于氧化硅层3上的加热电极4；覆盖在加热电极4上作为绝缘层的氮化硅层5；位于氮化硅层5上的加热电极4的连接孔6；置于氮化硅层5上气体敏感薄膜7和气体敏感电极8。

其中，作为气体敏感薄膜7的敏感材料是由金属钴元素掺杂的少层黑磷组成，其厚度为1～10个原子层厚，优选8～10个原子层厚；黑磷材料是由红磷及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的少层黑磷结构中的原子所占比例为2％～10％，优选2.78％；气体敏感电极8由下层的黏附层金属Ti和上层的接触层金属Au组成；黑磷材料优选质量比为50:2:1的红磷、Sn和SnI₄组成。

结合附图1所示气体传感器结构图，详细说明本发明气体传感器的制备方法，步骤如下：

步骤1，准备单晶硅衬底1，衬底采用尺寸为6英寸的单晶硅圆片，材料晶向参数为(100)，对单晶硅圆片进行RCA清洗处理，首先将单晶硅圆片浸泡在NH₄OH：H₂O₂：H₂O比例为1:4:50混合配制的1号标准清洗液中除去硅刻蚀过程中带来的颗粒杂质和有机物；然后再将单晶硅圆片浸泡在HCl：H₂O₂：H₂O比例为1:2:8混合配制的2号标准清洗液中去除硅片表面的金属玷污；最后将硅片表面暴露在氢氟酸(HF)中去除硅片表面的自然氧化层。

步骤2，采用LPCVD法在清洗干净的单晶硅衬底1上表面沉积500nm左右的低应力氮化硅层2，作为单晶硅衬底中湿法刻蚀工艺中的阻挡层，同时可以防止热量散失。

步骤3，与步骤2相同，采用LPCVD法在氮化硅层2上表面沉积低应力氧化硅层3作为保护层，控制器件结构应力小于250Mpa，增加气体传感器的稳定性。

步骤4，采用PECVD法在氧化硅层3上表面沉积多晶硅层，进行第一次光刻，在多晶硅层上旋涂正性光刻胶，对准，曝光后进行烘焙，显影，然后通过湿法刻蚀得到去胶成型的加热电极4。

步骤5，与步骤2和步骤3相同采用LPCVD法在加热电极4上沉积300nm二氧化硅，作为加热电极绝缘层5。沉积氧化硅层后进行第二次光刻，在氧化硅层上旋涂正性光刻胶，对准，曝光后进行烘焙，显影，然后通过反应离子刻蚀在氧化硅层上刻蚀出加热电极金属连接孔6。

步骤6，制备金属钴掺杂少层黑磷的气体敏感薄膜7，具体如下：

将红磷，Sn和SnI₄放入石英管中，其中红磷，Sn和SnI₄的比例为50:2:1，石英管的真空度小于10^-3Pa，将温度在8小时内提升至650℃并且保持5小时温度不变，在7.5小时后冷却至550℃并且保持6小时温度不变，最后冷却至室温，其中使用梯度加热的方式得到的黑磷结构更加稳定；

然后利用激光分子束外延系统进行金属Co元素的沉积扩散，将制备好的少层黑磷衬底固定在样品架上放入真空腔；

加热少层黑磷衬底，不断沉积金属Co薄膜。其中，真空腔内压强为1×10^-6Pa，加热衬底的温度设置为900℃，激光能量为5J/cm²,激光脉冲频率设置为1Hz，波长为250nm，将得到的Co元素掺杂的少层黑磷进行高温退火，释放材料的应力，增加材料的韧性和延展性，退火温度为900℃，退火时间为0.5小时，最终得到气体敏感材料。

步骤7，通过电子束光刻，在制备好的气体敏感材料薄膜上刻蚀出气体敏感电极，然后经过电子束蒸发，制备得到0.5nm的Ti作为黏附层，50nm的Au作为接触层，然后将敏感材料样品放在丙酮中吸收30分钟通过Lift-off工艺后置于绝缘层上。

如图2和3所示，通过实施例中的方法制备得到的以钴元素掺杂黑磷作为气敏材料特别适应于一氧化碳气体的检测，它提高了气敏材料与一氧化碳的结合能，促进气体分子的吸收，确保了气体传感器的稳定性；并且在气敏材料与一氧化碳气体结合过程中，能带性质产生从直接带隙到间接带隙的变化，提高了气体传感器的灵敏度和对一氧化碳气体的选择性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种气体传感器，其特征在于：具有至少一个气体敏感层，所述气体敏感层包括气体敏感材料薄膜和气体敏感电极，所述气体敏感材料薄膜的敏感材料是掺有金属钴元素的黑磷材料，厚度为1～10个原子层厚；其中，所述黑磷材料是由红磷、锡及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的黑磷结构中的原子数所占比例为2％～10％。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述黑磷材料由红磷、Sn和SnI₄制备，且红磷、Sn和SnI₄的质量比为50:2:1。

3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述气体敏感薄膜是钴原子在掺杂的少层黑磷结构中的原子数所占比例为2.78％。

4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述气体敏感薄膜的厚度为8～10个原子层厚。

5.根据权利要求4所述的气体传感器，其特征在于：所述黑磷材料是在真空度小于10^{- 3}Pa的条件下，将温度在8小时内提升至650℃并且保持5小时温度不变，在7.5小时后冷却至550℃并且保持6小时温度不变，最后冷却至室温制得。

6.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述气体敏感电极包括由Ti制备的黏附层和由Au制备的接触层。

7.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：还包括半导体衬底、位于半导体衬底上的阻挡层、位于阻挡层上的保护层、位于保护层上的加热电极、覆盖在加热电极及保护层上的绝缘层，绝缘层上开有直接连接加热电极的连接孔；所述气体敏感层位于绝缘层上。

8.根据权利要求7所述的气体传感器，其特征在于：所述阻挡层是氮化硅层，所述保护层是二氧化硅层，所述加热电极是多晶硅层，所述绝缘层是二氧化硅层。

9.根据权利要求1至8任意一项所述的气体传感器在一氮化碳检测中应用。

10.一种气体传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、采用LPCVD法在清洗干净的半导体衬底上表面沉积一层低应力氮化硅阻挡层；

步骤2、采用LPCVD法在氮化硅层上表面沉积低应力二氧化硅层保护层；

步骤3、采用低压化学气相淀积法在保护层上表面沉积多晶硅层，通过光刻和湿法刻蚀制得加热电极；

步骤4、采用等离子体化学气相淀积法在保护层及加热电极表面沉积二氧化硅绝缘层，并在绝缘层上刻蚀出加热电极的金属连接孔；

步骤5、制备气体敏感层的气体敏感材料薄膜，所述气体敏感材料薄膜的敏感材料是掺有金属钴元素的黑磷材料，厚度为1～10个原子层厚；其中，所述黑磷材料是由红磷、锡及锡的碘化物制备，钴原子在掺杂的黑磷结构中的原子数所占比例为2％～10％；

步骤6、通过电子束光刻，在制备好的气体敏感材料薄膜上刻蚀出气体敏感电极，然后经过电子束蒸发，制备Ti黏附层和Au接触层；

步骤7、将制备好的气体敏感层通过Lift-off工艺后置于绝缘层上。

11.根据权利要求10所述的气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤5依次包括：

S51、将质量比为50:2:1的红磷、锡及锡的碘化物在真空度小于10^-3Pa条件下，将温度在8小时内提升至650℃并且保持5小时温度不变，在7.5小时后冷却至550℃并且保持6小时温度不变，冷却至室温后制得黑磷衬底；

S52、利用激光分子束外延系统的黑磷衬底上沉积扩散金属钴元素；

S53、将得到的钴元素掺杂的黑磷进行高温退火，退火温度为900℃，退火时间为0.5小时。