CN105116034B - 一种基于黑磷电极的传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于黑磷电极的传感器及其制备方法，主要步骤有：1、制备黑磷，2、有机溶剂浸渍黑磷，3、制备黑磷电极，4、制备传感器。本发明涉及的基于黑磷电极的传感器能够防止氧或氧化物直接与黑磷接触，发挥了黑磷在电化学检测方面的优异性能，为黑磷电极和基于黑磷电极的传感器的应用提供了基础，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑磷电极及其制备方法，尤其涉及一种基于黑磷电极的传感器及其制备方法。
背景技术
黑磷(Black Phosphorus)作为磷的常见四种同素异形体(即：红磷，白磷，紫磷，黑磷)中密度最大(2.69g/cm3)，最稳定的一种，具有金属光泽，导电性好。它具有类似石墨的层状结构，层与层之间靠范德华力结合。黑磷结构中区别于石墨的最大特点在于，其同一层内的磷原子不在同一平面内，沿着b轴呈褶皱的层状排列，且层间距比石墨大(约5埃)。此外，黑磷是直接带隙半导体，具有良好的电子迁移率和光学特性，以及比石墨更高的理论电池容量2596mAh/g，这些优点都使得黑磷在电子及光电器件领域具有极大的应用前景。
根据文献，黑磷是一种单质材料呈铁灰色，具有金属光泽、密度高，层状结构，能导电，着火点为490℃，熔点610℃，无毒。它的晶体属层晶型，同一层间每个磷原子有三个邻近原子，距离为217-220Pm，键角为102°，与次层内最近的原子相距387Pm，晶胞参数a＝331.4Pm，b＝1048Pm，c＝437.6Pm。黑磷具有导电性，在273.16K电阻率为0.711Ω·cm，300-700K的电阻率系数为4.6×10-3Ω·cm，斜方黑磷密度为2.69g·cm-3，无定形黑磷密度为2.25g·cm-3。
二维晶体材料因具备优越的电气性能，受到半导体材料研究领域的高度重视。二维石墨烯的发现宣告了真正意义上的二维材料的出现，近年来一直作为研究热点。然而，由于石墨烯的加工成本高昂，且不具有半导体带隙，无法实现数字电路的逻辑开与关，阻碍了石墨烯的应用。而黑磷为直接带隙材料，单原子层黑磷的带隙为2eV，多原子层黑磷的带隙为0.3eV，可通过改变黑磷的厚度来调节其带隙，可以使吸收波长从500nm到4100nm之间变化，适用于从可见光到中红外波段的激光器应用。它是一种非常有潜力的超宽带可饱和吸收材料，相比碳纳米管而言，它可以实现更宽波段的吸收；相比石墨烯而言，它有更大的共振吸收(20％-30％)。
现有技术中，黑磷纳米薄片在应用中遇到的一个问题是，遇水或遇氧气时会迅速降解，这成为阻碍黑磷在传感器方面的应用。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的第一目的是提供一种黑磷电极。具体制备步骤如下：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为2.5～4.5GPa，加热使反应器内温度为300℃～700℃，反应30～50min，在1～3小时内降温至50℃～80℃，保温20～40min后，在1～3小时内降温至室温，得到黑磷。
本步骤一个可选的技术方案是用汞作催化剂。
本步骤一个可选的技术方案是，黑磷为具有层状结构的无定形黑磷或斜方黑磷，其晶格中的磷原子可被元素周期表中的IIIA或IVA或VA或VIA的元素50％以下取代。
所述原料的质量以100份计，其中，红磷为25～45份，白磷为3～18份，锡为45～65份，四碘化锡为1～10份。
优选地，所述原料的质量以100份计，其中，红磷为30～40份，白磷为5～15份，锡为50～60份，四碘化锡为1～5份。
优选地，所述原料的质量以100份计，其中，红磷为35份，白磷为10份，锡为52份，四碘化锡为3份。
优选地，所述高压反应器内压强为2.8～4.0GPa，温度为400℃～600℃。
优选地，所述高压反应器内压强为3GPa，温度为500℃。
(2)有机溶剂浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为30～500nm的黑磷颗粒，取20～40mg黑磷颗粒分散到80～120mL有机溶剂中超声震荡50～120min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中40～70℃加热反应5～8h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤7～10次，然后在50～70℃条件下真空干燥7～12h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
所述有机溶剂包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、N-环己基吡咯烷酮(CHP)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一种或多种组合。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装。
本发明的第二目的是提供一种基于黑磷电极的传感器。
所述传感器由测量元件、传导元件、智能分析元件以及显示元件组成。
所述测量元件由三段组成，第一段是干燥器，吸收被测气体的水份，第二段是除氧装置，吸收被测气体中氧气，将氧浓度降低到100ppm，第三段是所述黑磷电极。
干燥器吸收水量、除氧装置吸收的氧气量、黑磷电极吸收目标气体的量等信息通过所述传导元件传导到所述智能分析元件，所述智能分析元件将这些信息处理分析后，将结果传导至显示元件。
本发明涉及传感器的一个优选的应用：黑磷电极接触到氨时，传感器的电流会由于电阻增加而发生波动，因此，黑磷电极可以构建一种氨探测器，用来检测痕量氨的含量。这种氨探测器的精确度达到3.2～7.6×10-8mol/L。
本发明用有机溶剂浸渍黑磷纳米薄片，防止氧或氧化物接触到黑磷，发挥了黑磷在电化学检测方面的优异性能，为黑磷电极和基于黑磷电极的传感器的应用提供了基础，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
黑磷电极的制备，具体步骤为：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料红磷25g，白磷18g，锡47g，四碘化锡10g混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为2.5GPa，加热使反应器内温度为300℃，反应50min，在1小时内降温至80℃，保温20min后，在1小时内降温至室温，得到黑磷。
(2)有机溶剂PCL浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为30nm的黑磷颗粒，取20mg黑磷颗粒分散到120mL聚已内酯(PCL)中超声震荡50min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中40℃加热反应8h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤7次，然后在50℃条件下真空干燥12h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装。
实施例2
黑磷电极的制备，具体步骤为：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料红磷30g、白磷15g、锡50g、四碘化锡5g混合装入高压反应器，加入汞作催化剂，抽真空至高压反应器内压强为2.8GPa，加热使反应器内温度为400℃，反应50min，在1.2小时内降温至60℃，保温25min后，在1.5小时内降温至室温，得到黑磷。
(2)有机溶剂PLGA浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为50nm的黑磷颗粒，取25mg黑磷颗粒分散到100mL乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中超声震荡100min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中45℃加热反应7h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤8次，然后在55℃条件下真空干燥11h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装。
实施例3
一种传感器，由测量元件、传导元件、智能分析元件以及显示元件组成。
所述测量元件由三段组成，第一段是干燥器，吸收被测气体的水份，第二段是除氧装置，吸收被测气体中氧气，将氧浓度降低到100ppm，第三段是黑磷电极。
干燥器吸收水量、除氧装置吸收的氧气量、黑磷电极吸收目标气体的量等信息通过所述传导元件传导到所述智能分析元件，所述智能分析元件将这些信息处理分析后，将结果传导至显示元件。
其中，测量元件的黑磷电极，具体制备步骤为：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料红磷35g、白磷10g、锡52g、四碘化锡3g混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为3GPa，加热使反应器内温度为500℃，反应45min，在2小时内降温至70℃，保温35min后，在1.5小时内降温至室温，得到黑磷。
得到的黑磷利用现有技术加工成具有层状结构的斜方黑磷，其晶格中的磷原子可被元素周期表中的VA的砷元素20％部分取代，粒度为30μm。
(2)有机溶剂CHP浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为100nm的黑磷颗粒，取30mg黑磷颗粒分散到90mL有机溶剂N-环己基吡咯烷酮(CHP)中超声震荡90min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中50℃加热反应6h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤9次，然后在60℃条件下真空干燥10h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装，并与其它元件组合。
实施例4
黑磷电极的制备，具体步骤为：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料红磷40g，白磷5g，锡59g，四碘化锡1g混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为4.0GPa，加热使反应器内温度为600℃，反应40min，在2.5小时内降温至65℃，保温35min后，在2.5小时内降温至室温，得到黑磷。
所得的黑磷加工成具有层状结构的无定形黑磷，其晶格中的磷原子被元素周期表中IVA族的锡元素10％部分取代。
(2)有机溶剂LDPE浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为300nm的黑磷颗粒，取35mg黑磷颗粒分散到80～120mL低密度聚乙烯(LDPE)中超声震荡50～120min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中40～70℃加热反应5～8h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤8次，然后在65℃条件下真空干燥8h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装。
实施例5
一种传感器，由测量元件、传导元件、智能分析元件以及显示元件组成。
所述测量元件由三段组成，第一段是干燥器，吸收被测气体的水份，第二段是除氧装置，吸收被测气体中氧气，将氧浓度降低到100ppm，第三段是黑磷电极。
干燥器吸收水量、除氧装置吸收的氧气量、黑磷电极吸收目标气体的量等信息通过所述传导元件传导到所述智能分析元件，所述智能分析元件将这些信息处理分析后，将结果传导至显示元件。
其中，测量元件的黑磷电极，具体制备步骤为：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料红磷45g，白磷3g，锡45g，四碘化锡7g混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为4.5GPa，加热使反应器内温度为700℃，反应30min，在3小时内降温至50℃，保温40min后，在3小时内降温至室温，得到黑磷。
(2)PLA/PBS浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为500nm的黑磷颗粒，取40mg黑磷颗粒分散到80mL聚乳酸(PLA)与聚丁二醇丁二酸酯(PBS)混合有机溶剂中超声震荡120min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中70℃加热反应5h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤10次，然后在70℃条件下真空干燥7h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷。
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液(0.6～0.9μmol/L)进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极。将所述黑磷电极精密封装，并与其它元件组合。
Claims (10)
1.一种黑磷电极的制备方法，制备步骤如下：
(1)黑磷的制备：
原料为红磷、白磷、锡和四碘化锡，将原料混合装入高压反应器，抽真空至高压反应器内压强为2.5～4.5GPa，加热使反应器内温度为300℃～700℃，反应30～50min，在1～3小时内降温至50℃～80℃，保温20～40min后，在1～3小时内降温至室温，得到黑磷；
所述原料的质量以100份计，其中，红磷为25～45份，白磷为3～18份，锡为45～65份，四碘化锡为1～10份；
(2)有机溶剂浸渍的黑磷的制备：将黑磷研磨至粒径为30～500nm的黑磷颗粒，取20～40mg黑磷颗粒分散到80～120mL有机溶剂中超声震荡50～120min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸EDTA到上述溶液中，得到的混合物在马弗炉中40～70℃加热反应5～8h然后逐渐冷却到室温；沉淀物滤出后，分别用去离子水和乙醇洗涤7～10次，然后在50～70℃条件下真空干燥7～12h，即得到有机溶剂浸渍的黑磷；
所述有机溶剂选自：低密度聚乙烯LDPE、聚乳酸PLA、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚已内酯PCL、N-环己基吡咯烷酮CHP、聚丁二醇丁二酸酯PBS中的一种或多种组合；
(3)黑磷电极的制备：玻璃碳电极的表面用氧化铝悬浮液进行物理打磨，再将电极先后用乙醇和去离子水超声洗涤3～8min，取有机溶剂浸渍的黑磷，超声分散到有机溶剂中，配制成浓度为0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳电极的表面后真空干燥，即可得到黑磷电极，将所述黑磷电极精密封装；
所述氧化铝悬浮液浓度为0.6～0.9μmol/L。
2.根据权利要求1所述黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述黑磷的制备过程中，采用汞作催化剂。
3.根据权利要求1所述黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备得到的所述黑磷，为加工成具有层状结构的无定形黑磷或斜方黑磷，或者，其晶格中的磷原子被元素周期表中的IIIA或IVA或VA或VIA的元素50％以下取代。
4.根据权利要求1～3任一项所述的黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述黑磷的制备过程中，所述原料的质量以100份计，其中，红磷为30～40份，白磷为5～15份，锡为50～60份，四碘化锡为1～5份。
5.根据权利要求4所述黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述黑磷的制备过程中，所述原料的质量以100份计，其中，红磷为35份，白磷为10份，锡为52份，四碘化锡为3份。
6.根据权利要求1～3任一项所述的黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述黑磷的制备过程中，所述高压反应器内压强为2.8～4.0GPa，温度为400℃～600℃。
7.根据权利要求6所述黑磷电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述黑磷的制备过程中，所述高压反应器内压强为3GPa，温度为500℃。
8.一种黑磷电极，其特征在于：所述黑磷电极是由权利要求1～7任一项所述的黑磷电极的制备方法制备得到的。
9.一种基于黑磷电极的传感器，其特征在于：所述传感器由测量元件、传导元件、智能分析元件以及显示元件组成；
所述测量元件由三段组成，第一段是干燥器，吸收被测气体的水分，第二段是除氧装置，吸收被测气体中氧气，将氧浓度降低到100ppm，第三段是所述黑磷电极；
干燥器吸收水量、除氧装置吸收的氧气量、黑磷电极吸收目标气体的量信息通过所述传导元件传导到所述智能分析元件，所述智能分析元件将这些信息处理分析后，将结果传导至显示元件；
所述黑磷电极为权利要求8所述的黑磷电极，即所述黑磷电极是由权利要求1～7任一项所述的黑磷电极的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的基于黑磷电极的传感器，其特征在于：所述传感器是氨探测器，用来检测痕量氨的含量。
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