CN110455875B - 一种气敏材料与气体传感器及其制备方法 - Google Patents

一种气敏材料与气体传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气敏材料与气体传感器及其制备方法，气敏材料包括用作一次沉积的黑磷水溶液与用作二次沉积的苄基紫精溶液。气体传感器，包括叉指电极，叉指电极表面沉积有气敏材料，从而在叉指电极上形成苄基紫精掺杂黑磷的气敏薄膜，气敏薄膜的结构如下：黑磷部分覆盖叉指电极，部分苄基紫精连接黑磷与叉指电极，形成将苄基紫精的电子转移给黑磷的回路；并且，部分苄基紫精覆盖在黑磷表面的部分高能吸附位上。一种气体传感器的制备方法，将黑磷沉积在叉指电极上，再二次沉积苄基紫精，从而使得苄基紫精与黑磷掺杂。本发明能够在提高气体传感器解吸附性的同时不降低其响应能力。

Description

一种气敏材料与气体传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于气敏材料与气体传感器技术领域。
背景技术
二氧化氮是工业、农业以及卫生领域常见的一种有毒气体，如何高效准确的检测有毒气体已经成为气敏领域亟待解决的重要问题。在目前主流的气体检测方法中，基于二维材料的气体传感器已经广泛应用于气体检测。相对于其他二维材料，黑磷作为一种典型的P型半导体，因其独特结构而具备的大比表面，是应用于气体传感的良好材料。然而，在过去的十几年间，研究者们致力于将金属氧化物等材料掺杂进中以提高黑磷在气敏领域的灵敏度，但其解吸附性能不佳，极大影响了其实用性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种气敏材料，解决现有技术中的气敏材料用于气体传感器中存在的解吸附性不佳的技术问题，还能够在提高气体传感器解吸附性的同时不大幅度降低其响应能力。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种气敏材料，包括用作一次沉积的黑磷水溶液与用作二次沉积的苄基紫精溶液。
优选的，黑磷水溶液的浓度为1 mg/ml，所述苄基紫精溶液的浓度为1-10 mg/ml。
本发明还提供一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
制备黑磷水溶液：
将20重量份的黑磷与50重量份的氢氧化钠加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，黑磷与N-甲基吡咯烷酮溶液的质量体积比为1mg/ml，并超声混合，将得到的混合液离心清洗，洗去N-甲基吡咯烷酮与氢氧化钠，最后得到黑磷水溶液；
制备苄基紫精溶液：
将10-100 mg的苄基紫精加入10 ml无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到1-10 mg/ml苄基紫精溶液。
优选的，黑磷为20 mg，氢氧化钠为50 mg，N-甲基吡咯烷酮溶液为20 ml；苄基紫精为10 mg，无水乙醇为10 ml。
本发明还提供一种气体传感器，包括叉指电极，所述叉指电极表面沉积有如权利要求1至3中任一所述的气敏材料，从而在叉指电极上形成苄基紫精掺杂黑磷的气敏薄膜，所述气敏薄膜具有以下性质：黑磷部分覆盖叉指电极，部分苄基紫精连接黑磷与叉指电极，形成将苄基紫精的电子转移给黑磷的回路；并且，部分苄基紫精覆盖在黑磷表面的部分高能吸附位上。
本发明还提供一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将黑磷水溶液沉积在叉指电极表面，并进行干燥，以去除残留溶剂，得到表面覆盖有黑磷薄膜的气体传感器；
步骤2：在步骤1制备得到的气体传感器表面沉积苄基紫精溶液，并进行干燥，从而使得苄基紫精与黑磷掺杂，随着苄基紫精的掺杂，黑磷由P型半导体过渡到P-N型半导体，并且苄基紫精覆盖黑磷的部分高能吸附位，最后得到苄基紫精掺杂黑磷的气体传感器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的气敏材料用于制备气体传感器，能够在不降低气体传感器响应性能的前提下提高气体传感器的解吸附性能。
2、本发明的气体传感器的解吸附性能得以提高主要在于以下两方面：1）由于黑磷掺入苄基紫精，苄基紫精将电子提供给黑磷，使得黑磷的多子（空穴）浓度降低，少子（电子）浓度升高，导致黑磷由P型半导体过渡到P-N型半导体，P-N型半导体的解吸附性能要高于由P型半导体；2）苄基紫精覆盖黑磷的部分高能吸附位，使气体分子更多的吸附于低能吸附位，低能吸附位比高能吸附位更易解吸附。
3、本发明并未直接将黑磷水溶液与苄基紫精溶液进行混合，而是分别将黑磷水溶液与苄基紫精溶液作为一次沉积溶液与二次沉积溶液，是为了保留苄基紫精对黑磷吸附位的选择性覆盖作用，即苄基紫精只覆盖高能吸附位。
4、本发明的制备方法采用二次沉积法使得苄基紫精能够充分地对黑磷进行化学掺杂：1）苄基紫精能够均匀的沉积在黑磷表面，从而与黑磷充分接触以使电子能够充分的发生转移；2）先沉积黑磷后沉积苄基紫精，这样苄基紫精就能对黑磷表面的部分高能吸附位进行覆盖。
附图说明
图1是本发明的气体传感器的结构示意图；
图2是实施例1中气体传感器的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1中气体传感器的透射电子显微镜图；
图4是实施例2中气体传感NO.2与未参杂的黑磷传感器NO.1的解吸附与响应性能测试对照图；
图5是实施例3中气体传感NO.3与未参杂的黑磷传感器NO.1的解吸附与响应性能测试对照图；
图6是实施例4中气体传感NO.4与未参杂的黑磷传感器NO.1的解吸附与响应性能测试对照图；
图7是实施例5中气体传感NO.5与未参杂的黑磷传感器NO.1的解吸附与响应性能测试对照图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中采用气敏材料制成气体传感器，气敏材料包括用作一次沉积的黑磷水溶液与用作二次沉积的苄基紫精溶液，气体传感器的结构参考图1所示：气体传感器包括叉指电极1，叉指电极1表面沉积有气敏材料，从而在叉指电极上形成苄基紫精掺杂黑磷的气敏薄膜，气敏薄膜具有以下性质：黑磷2部分覆盖叉指电极，部分苄基紫精3连接黑磷2与叉指电极1，形成将苄基紫精3的电子转移给黑磷2的回路；并且，部分苄基紫精3覆盖在黑磷表面的部分高能吸附位上。
图2为传感器的扫描电子显微镜图，在图中我们可以清晰看见部分苄基紫精连接黑磷与叉指电极，形成将苄基紫精的电子转移给黑磷的回路；并且，部分苄基紫精覆盖在黑磷表面的部分高能吸附位上。
图3为传感器的透射电子显微镜图，在图中我们可以清晰看见制备的黑磷纳米片结构为单层纳米片结构。
本实施例中采用光刻剥离的方法制备叉指电极。选用厚度在200-500 nm的硅片，通过热氧化的方式在上下底表面氧化一层20-200 nm的二氧化硅层。之后利用匀胶机在硅片表面旋涂一层光刻胶，将制作好的硅片盖上有电极图案的掩膜版后，置于紫外灯下对未被遮挡的光刻胶改性。曝光后用氢氧化钠溶液去除改性的光刻胶，之后利用磁控溅射设备将Au/Ti作为靶材溅射在SiO2/Si基底上面形成电极，最后用丙酮去除光刻胶。叉指宽度和间距均为50 μm。
本实施例中气敏材料的制备方法包括以下步骤：
制备黑磷水溶液：
将黑磷与氢氧化钠加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，并超声混合，将得到的混合液离心清洗，洗去N-甲基吡咯烷酮与氢氧化钠，最后得到黑磷水溶液；
制备苄基紫精溶液：
将苄基紫精加入无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到苄基紫精溶液。
本实施例的气体传感器的解吸附性能得以提高主要在于以下两方面：1）由于黑磷掺入苄基紫精，苄基紫精将电子提供给黑磷，使得黑磷的多子（空穴）浓度降低，少子（电子）浓度升高，导致黑磷由P型半导体过渡到P-N型半导体，P-N型半导体的解吸附性能要高于由P型半导体；2）苄基紫精覆盖黑磷的部分高能吸附位，使气体分子更多的吸附于低能吸附位，低能吸附位比高能吸附位更易解吸附。
气体传感器的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将黑磷水溶液沉积在叉指电极表面，并进行干燥，以去除残留溶剂，得到表面覆盖有黑磷薄膜的气体传感器；
步骤2：在步骤1制备得到的气体传感器表面沉积苄基紫精溶液，并进行干燥，从而使得苄基紫精与黑磷掺杂，随着苄基紫精的掺杂，黑磷由P型半导体过渡到P-N型半导体，并且苄基紫精覆盖黑磷的部分高能吸附位，最后得到苄基紫精掺杂黑磷的气体传感器。
实施例2
本实施例与实施例1在制备叉值电极上所不同的是：
选用厚度在200-500 nm的硅片，通过热氧化的方式在上下底表面氧化一层20-200nm的二氧化硅层；叉指宽度和间距均为50 μm。
本实施例按如下方法制备气敏材料：
制备黑磷水溶液：
将20mg的黑磷与50 mg的氢氧化钠加入20 ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并超声混合4-24小时，得到的混合液用去离子水离心清洗，洗去N-甲基吡咯烷酮与氢氧化钠，最后得到浓度为1 mg/ml黑磷水溶液；
制备苄基紫精溶液：
将50 mg的苄基紫精加入10 ml无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到浓度为5 mg/ml苄基紫精溶液。
本实施例与实施例1在制备气体传感器上所不同的是：
采用喷涂或冷冻干燥的方式将黑磷水溶液沉积在叉指电极表面：采用旋涂的方式将苄基紫精溶液沉积在叉指电极表面；干燥方式采用真空烘箱进行烘干，烘干时间为1-4小时。
将本实施例中制备得到的气体传感器NO.2与未进行掺杂的黑磷气体传感器NO.1进对照实验：在室温下通入干燥空气和高纯氮，待器件电阻稳定后通入25 ppb、50 ppb、75ppb、 100 ppb 二氧化氮气体，器件响应平稳后通入高纯氮解吸附，测试周期中电阻的最大响应变化百分比作为响应值记录，从图4中可以看到：本实施例中制备得到的苄基紫精掺杂黑磷的气体传感器NO.2的对ppb级NO2具有良好的解吸附效果好且对比未进行化学掺杂的黑磷气体传感器NO.1的响应相当。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于气敏材料的制备，本实施例按如下方法制备气敏材料：
制备黑磷水溶液：
将20 mg的黑磷与50 mg的氢氧化钠加入20 ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并超声混合4-24小时，得到的混合液用去离子水离心清洗，洗去N-甲基吡咯烷酮与氢氧化钠，最后得到浓度为1 mg/ml黑磷水溶液；
制备苄基紫精溶液：
将10 mg的苄基紫精加入10 ml无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到浓度为1 mg/ml苄基紫精溶液。
将本实施例中制备得到的气体传感器NO.3与未进行掺杂的黑磷气体传感器NO.1进对照实验：在室温下通入高纯氮，待器件电阻稳定后通入100 ppb 二氧化氮气体，器件响应平稳后通入高纯氮解吸附，重复四次，测试周期中电阻的最大响应变化百分比作为响应值记录，从图5中可以看到：苄基紫精进行化学掺杂气体传感器NO.3的经过四次重复性测试后电阻值仍可恢复至初始电阻值的95%，具有良好的稳定性，而未进行化学掺杂的只能恢复至初始电阻值的85%。
实施例4
本实施例与实施3的区别在于苄基紫精的用量：将50 mg的苄基紫精加入10 ml无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到浓度为5 mg/ml苄基紫精溶液。
将本实施例中制备得到的气体传感器NO.4与未进行掺杂的黑磷气体传感器NO.1进对照实验：在室温下通入高纯氮，待器件电阻稳定后通入100 ppb 二氧化氮气体，器件响应平稳后通入高纯氮解吸附，重复四次，测试周期中电阻的最大响应变化百分比作为响应值记录，从图6中可以看到：苄基紫精进行化学掺杂气体传感器NO.4的经过四次重复性测试后电阻值仍可恢复至初始电阻值的86%，具有良好的稳定性，但响应值较未进行化学掺杂的有所减小，而未进行化学掺杂的只能恢复至初始电阻值的82%。
实施例5
本实施例与实施3的区别在于苄基紫精的用量：将100mg的苄基紫精加入10ml无水乙醇中，搅拌至苄基完全溶解至无水乙醇中，从而得到浓度为10 mg/ml苄基紫精溶液。
将本实施例中制备得到的气体传感器NO.5与未进行掺杂的黑磷气体传感器NO.1进对照实验：在室温下通入高纯氮，待器件电阻稳定后通入100 ppb 二氧化氮气体，器件响应平稳后通入高纯氮解吸附，重复四次，测试周期中电阻的最大响应变化百分比作为响应值记录，从图7中可以看到：苄基紫精进行化学掺杂气体传感器NO.5的经过四次重复性测试后电阻值仍可恢复至初始电阻值的87%，具有良好的稳定性，但响应值较未进行化学掺杂的明显减小，而未进行化学掺杂的只能恢复至初始电阻值的82%。
通过上述实施例3~5可知，随着苄基紫精用量的增大，气体传感器的解吸附性能随之提升，响应性能随之下降。但是，实施例3与未进行苄基紫精掺杂的黑磷气体传感器相比，响应性能相当。

Claims (5)

1.一种气体传感器，包括叉指电极，其特征在于：所述叉指电极表面沉积有气敏材料，从而在叉指电极上形成苄基紫精掺杂黑磷的气敏薄膜；
所述气敏材料包括用作一次沉积的黑磷水溶液与用作二次沉积的苄基紫精溶液；所述黑磷水溶液的浓度为1mg/ml，所述苄基紫精溶液的浓度为1-10mg/ml；
所述气敏薄膜具有以下性质：黑磷部分覆盖叉指电极，部分苄基紫精连接黑磷与叉指电极，形成将苄基紫精的电子转移给黑磷的回路；并且，部分苄基紫精覆盖在黑磷表面的部分高能吸附位上。
2.一种如权利要求1所述的气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将黑磷水溶液沉积在叉指电极表面，并进行干燥，以去除残留溶剂，得到表面覆盖有黑磷薄膜的气体传感器；
步骤2：在步骤1制备得到的气体传感器表面沉积苄基紫精溶液，并进行干燥，从而使得苄基紫精与黑磷掺杂，随着苄基紫精的掺杂，黑磷由P型半导体过渡到P-N型半导体，并且苄基紫精覆盖黑磷的部分高能吸附位，最后得到苄基紫精掺杂黑磷的气体传感器。
3.根据权利要求2所述的气体传感器的制备方法，其特征在于：采用真空烘箱进行烘干。
4.根据权利要求2所述的气体传感器的制备方法，其特征在于：采用喷涂或冷冻干燥的方式将黑磷水溶液沉积在叉指电极表面。
5.根据权利要求2所述的气体传感器的制备方法，其特征在于：采用旋涂的方式将苄基紫精沉积在叉指电极表面。
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