CN114604903B - 一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用 - Google Patents

一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体传感技术，具体涉及一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用。以水溶性钴盐、小分子醇溶剂与甘油为原料，制备甘油钴前驱体；然后将甘油钴前驱体与碱液混合，制备Co(OH)2纳米花；再将Co(OH)2纳米花煅烧，得到Co3O4纳米花；再将Co3O4纳米花与水溶性硫盐反应，得到CoS纳米花，将CoS纳米花与氧化石墨烯混合后热处理，得到硫化钴/还原氧化石墨烯复合物。在室温下探究了传感器对NO2气体得响应特性，复合材料能有效阻止石墨烯片的堆叠和团聚，增加材料与气体的接触面积，提供更多的吸附位点，有效提高电子转移得以增强气敏性能，展现出良好的研究前景。

Description

一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的 应用
技术领域
本发明属于气体传感技术，具体涉及一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，工业化水平的不断提高，环境污染已成为一个日益严重的问题，在许多国家，化石燃料的燃烧以及汽车尾气的大量产生会导致排放氮氧化物等有害气体，破坏环境平衡。因此，氮氧化物尤其是NO2的检测引起了相当大的兴趣，它对人体和环境造成很大危害，不仅对人类、动物和植物的呼吸系统有害，而且是酸雨形成的原因。因此，高性能的NO2气体传感器的研发以及实现对室温下有毒有害气体的实时、快速、准确监测已成为当前研究的热点。开发高灵敏度传感器来监测这些气体并防止它们对人体和环境造成危害具有重要的社会意义。
气体传感器是将气体相关的信息转化为电信息的一种检测装置，其已经运用到诸多领域，如工业生产、医疗诊断、环境保护等，这使得如何提高气体传感器的性能成为研究者们最为关注的问题，而传感材料的优劣决定着气体传感器性能的好坏，目前，金属氧化物、金属硫化物、聚合物等各种纳米材料都被用作气敏传感材料。随着各领域发展对气体检测要求的提高，开发高性能气体传感器成为研究热点。气敏传感材料是传感器的核心，其直接影响气体传感器的性能。石墨烯因其高比表面积和优异载流子迁移率等特性而成为理想的气敏材料候选之一。然而，由石墨烯片层薄膜构筑的气体传感器存在灵敏度偏低及吸/脱附慢的问题。过渡金属硫化物为气体传感器领域气敏材料的有利竞争者，但是过渡金属硫化物与其它材料进行复合时，会在材料的界面处形成异质结，并且会造成载流子的迁移，使得复合材料的导电性发生改变，从而影响其气敏性能。
发明内容
本发明采用水热法制备出甘油钴前驱体，然后在碱性条件下制备氢氧化钴纳米花，并经高温退火制得四氧化三钴纳米花，再经离子交换反应制备得到CoS纳米花；采用改进的Hummers法制备出GO，通过磁力搅拌制得具有不同质量比的CoS/GO复合材料，并在200℃下高温退火制备得CoS/rGO复合材料，并以此制备成CoS/rGO复合材料气体传感器，在室温下探究了传感器对NO2气体得响应特性。
本发明采用如下技术方案：
一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物，包括CoS纳米花以及覆盖在CoS纳米花上的石墨烯；优选的，石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明公开了上述硫化钴/还原氧化石墨烯复合物在制备气体传感器或者检测气体中的应用；所述气体为氮氧化物气体，比如二氧化氮。
本发明公开了上述硫化钴/还原氧化石墨烯复合物的制备方法，将CoS纳米花与氧化石墨烯混合后热处理，得到硫化钴/还原氧化石墨烯复合物；优选的，将CoS纳米花分散液与氧化石墨烯分散液混合后离心处理，再将得到的沉淀于150～250℃热处理60～120分钟，得到硫化钴/还原氧化石墨烯复合物；进一步优选的，热处理为180～220℃热处理80～100分钟。优选的，CoS纳米花、氧化石墨烯的质量比为0.2～20：1，优选2～10：1，进一步优选4～6：1。优选的，CoS纳米花分散液与氧化石墨烯分散液混合的时间为1～5小时，优选2～4小时。
本发明中，以水溶性钴盐、小分子醇溶剂与甘油为原料，制备甘油钴前驱体；然后将甘油钴前驱体与碱液混合，制备Co(OH)2纳米花；再将Co(OH)2纳米花煅烧，得到Co3O4纳米花；再将Co3O4纳米花与水溶性硫盐反应，得到CoS纳米花。优选的，制备甘油钴前驱体时，反应温度为140～180℃，时间为3～8小时，优选反应温度为150～170℃，时间为5～7小时；将甘油钴前驱体分散液与碱液混合，然后离心处理，收集沉淀干燥，制备Co(OH)2纳米花；煅烧工艺为以3～10℃/min的升温速率由室温升温到300～400℃，保持15～45min，优选以4～7℃/min的升温速率由室温升温到320～380℃，保持25～40min。
本发明公开了一种气体传感器，包括导电底座、叉指电极以及叉指电极表面的气敏材料，所述气敏材料为上述硫化钴/还原氧化石墨烯复合物；叉指电极为硅金叉指电极，间距为5～20μm，优选10μm。具体的，将叉指电极固定于导电底座上，然后滴涂硫化钴/还原氧化石墨烯复合物溶液，干燥，得到气体传感器。
本发明公开了一种检测环境中氮氧化物的方法，将上述气体传感器置入待检测环境，完成环境中氮氧化物的检测；优选的，氮氧化物为二氧化氮。
过渡金属硫化物因其具有大的比表面积，以及在室温下具有良好的载流子迁移率，保证了其在室温下也有较好的导电性，过渡金属硫化物也因此成为气体传感器领域气敏材料的有利竞争者，但是过渡金属硫化物与其它材料进行复合时，会在材料的界面处形成异质结，并且会造成载流子的迁移，使得复合材料的导电性发生改变，从而影响其气敏性能。
本发明提出一种基于硫化钴（CoS）/还原氧化石墨烯（rGO）复合物的纳米花/纳米片多级异质结构，对二氧化氮（NO2）气体表现出优异的响应性能。采用水热法结合离子交换反应构筑CoS纳米花/rGO纳米片复合异质结构。将石墨烯与过渡金属硫化物复合是提高材料传感性能的有效途径，由于其优异的物理、化学、电子特性能较好地作为传感材料应用于传感器领域，复合材料中构成的p-p异质结构具有优异的电子供体和受体能力，可以提高响应且降低工作温度；并且两者材料的复合能有效阻止石墨烯片的堆叠和团聚，增加材料与气体的接触面积，提供更多的吸附位点，有效提高电子转移得以增强气敏性能，展现出良好的研究前景。
附图说明
图1为CoS纳米花的SEM图。
图2为CoS/rGO 复合材料的SEM图。
图3为复合材料传感器实物图。
图4为Co3O4、CoS、rGO和CoS/rGO的性能对比测试。
图5为不同石墨烯含量的CoS/rGO复合材料的性能测试：CoS/rGO-1、CoS/rGO-2、CoS/rGO-3、CoS/rGO-4、CoS/rGO-5和CoS/rGO-6。
图6为CoS/rGO-4复合材料传感器对不同浓度的NO2的气敏响应曲线。
具体实施方式
石墨烯因其具有大的比表面积，是传感材料的有力候选者，然而，现有技术中，石墨烯片层薄膜构筑的气体传感器存在灵敏度偏低及吸/脱附慢的问题；本发明构建石墨烯异质结构是提高其性能的有效途径，过渡金属硫化物具有独特的层状结构，在室温下具有良好的导电性使其成为气敏传感材料的研究热点；纳米复合材料不但能弥补单一材料的缺陷，还能为气体吸附提供更多的吸附位点，提高传感性能。微纳结构的合理设计是石墨烯异质结构气体传感器高性能化的关键及挑战。本发明通过将石墨烯与独特形貌过渡金属硫化物进行复合，构筑独特的异质结构，在提高比表面积以增加吸附位点的同时，利用接触面的异质结构来大幅增强电荷转移效率，从而有效提升气敏性能。
本发明的原料都为现有产品，具体制备操作以及测试方法都为现有常规方法。
实施例一 甘油钴前驱体的制备
通过水热合成的方法，在密闭高温条件下反应制备得到甘油钴前驱体。具体制备过程如下：
（1）称取0.291 g六水合硝酸钴置于烧杯中，用量筒分别量取23 ml异丙醇和4 ml甘油加入到上述烧杯中，在室温下磁力搅拌30 min，形成红色透明混合溶液；
（2）将混合溶液转移到50 ml反应釜中，并放置于烘箱中，在160℃下反应6 h；
（3）反应后的溶液自然冷却至室温，用滴管吸掉上清液，离心收集，经无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱中干燥2 h备用。
实施例二 四氧化三钴纳米花的制备
实施例一的甘油钴前驱体在碱性条件下反应形成氢氧化钴纳米花，进一步经高温退火得到四氧化三钴纳米花。具体制备过程如下：
（1）称取0.5 g NaOH固体溶于50 ml去离子水中，配置浓度为0.25 M的NaOH水溶液，在室温下磁力搅拌30 min；
（2）称取0.1 g甘油钴前驱体，溶于5 ml去离子水中，超声分散10 min，得到均匀悬浮液；
（3）将（1）（2）两种溶液混合，在室温下进行磁力搅拌30 min，将反应后的产物经离心收集，用无水乙醇洗涤数次，在60℃烘箱中干燥10 h，得到Co(OH)2纳米花；
（4）称取0.1 g Co(OH)2粉末放置于干净的石英船中，将石英船放入管式炉（空气）中，以5℃/min的升温速率由室温升温到350℃，保持30 min，粉末由棕绿色变为黑色，制得Co3O4纳米花。
实施例三 硫化钴（CoS）纳米花的制备
通过离子交换反应制得硫化钴纳米花。称取1.2 g九水硫化钠溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，形成均匀的浓度为0.1 M的九水硫化钠溶液；称取0.1 g实施例二制得的Co3O4纳米花加入到上述溶液中，超声分散10 min；将混合溶液转移到100 ml反应釜中，并放置于烘箱中，在160℃下反应8 h；待反应后的溶液自然冷却至室温，离心收集反应产物，用去离子水洗涤数次，在60℃烘箱中干燥3 h，制得CoS纳米花。图1为CoS纳米花的SEM图。
实施例四 CoS/rGO复合材料的制备
本发明的氧化石墨烯是用优化过的Hummers方法制备得到的，大致原理为用强酸强氧化剂对天然的石墨鳞片进行氧化插层，增大石墨片层的层间距，再利用热膨胀的方法进一步增加层间距，增加层间距的过程中结合机械搅拌和超声剥离的方法将石墨片层分开，最终成功制备出氧化石墨烯（GO），制备的过程如下：
1）称取2 g天然石墨（500目），将其与50 ml的浓硫酸在250 ml的烧杯中混合，常规搅拌30 min，其中浓硫酸作为插层剂和溶剂完成初步的氧化插层；
2）将1 g的硝酸钠加入反应溶液中使得溶液中原位生成硝酸，冰浴下常规搅拌2h，冰浴搅拌防止氧化过快影响插层；
3）将7.3 g的高锰酸钾分三批加入混合溶液当中，然后将反应溶液在35 ℃水浴中搅拌反应2 h进一步完成氧化插层；
4）再在混合溶液中加入150 ml的去离子水，搅拌30 min使溶液放热，利用热膨胀进一步加大层间距。然后在混合溶液中滴加55 ml的4%的双氧水溶液并搅拌30 min，使得进一步氧化和消耗掉多余的高锰酸钾，搅拌结束后得到棕黄色的GO悬浮液。
5）将该棕黄色的悬浮溶液经过抽滤，并用稀盐酸（3%，100 ml）洗涤三次离心三次，然后用去离子水溶解放入透析袋中透析一个星期，透析结束后放入烘箱40℃烘干，最后得到氧化石墨烯。
称取0.01 g CoS纳米花（实施例三制备），超声分散在2 ml无水乙醇中，形成5 mg/ml的分散液；取0.2 ml浓度为10 mg/ml的GO水溶液超声分散在50 ml去离子水中，形成0.04mg/ml的GO溶液；将CoS分散液滴加入到处于搅拌状态的GO溶液中，之后继续磁力搅拌3 h，对溶液进行离心收集，取底部沉淀，在60℃烘箱中干燥，得到CoS/GO复合材料；将得到的CoS/GO复合材料在200℃烘箱中保温2 h，制得CoS/rGO复合材料，CoS与GO的质量比为5：1，命名为CoS/rGO-4。图2为CoS/rGO 复合材料的SEM图，石墨烯纳米片能够完整地覆盖在CoS纳米花的表面。
采用上述制备方法，调整CoS与GO的质量比为1：5、1：2、2：1、10：1和20：1，经过热处理退火还原后，具有不同石墨烯含量的CoS/rGO复合材料，分别命名为CoS/rGO-1、CoS/rGO-2、CoS/rGO-3、CoS/rGO-5和CoS/rGO-6。
实施例五 气体传感器的制备
本实验中所使用的气体传感器的叉指电极是基于硅工艺制造的，采用传统微加工工艺制作而成，制备过程：将清洗干净后的硅片放入配置好的浓H2SO4与H2O2的混合溶液中，在90℃下处理半小时，得到表面亲水的硅片基底，洗涤干燥后在表面旋涂光刻胶，放上常规的叉指型掩膜版进行曝光显影，然后在基片上溅射金，最后超声剥离光刻胶制得叉指电极，制备的叉指电极的间距为10 微米、宽10微米、长600微米。
将制备得到的叉指电极用丙酮和去离子水洗涤数次，用胶水固定在金属底座上，采用金线将叉指电极两端与金属底座进行连接。将制备得到的CoS/rGO复合材料分散于乙醇溶液中，配置成0.1mg/ml的溶液，用微量移液器取2微升的溶液均匀滴涂在叉指电极上，并置于烘箱中干燥备用，实物图见图3。
其余材料作为气敏层制备器件的方法与此一致，只是气敏材料更换。
0.1 mg/ml的GO水溶液，用微量移液器取2微升的溶液均匀滴涂在叉指电极上，在退火炉中250℃退火2h，制得rGO传感器件。
实施例六 气体传感器测试系统
气体传感测试系统是通过常规的气路来完成的，整个测试系统由干燥的压缩空气、待测气体、气管、流量控制器、开关、气体混合腔、测试腔、过滤器和Agilent半导体器件分析仪组成。测试系统有两条气路能够通过测试腔，分别为背景气体和待测气体，其中背景气体为干燥的压缩空气，待测气体由NO2和干燥的压缩空气稀释而成。背景气和待测气可以通过开关的调节依次交替通过测试腔。在测试时，气体浓度可以通过流量控制器来进行调节，以配制出所需要的待测气体测试浓度。NO2气体浓度C N 的计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，从NO2气体钢瓶出来的NO2气体浓度为1000 ppm，F N （sccm）为NO2气体的流速，F A （slm）为用于稀释NO2气体的压缩空气的流速。
气体传感测试是在室温下进行的，由Agilent B1500A半导体器件分析仪配合测试气路系统来测试完成。测试时电压设置为5 mV，在开始测试前，先通入空气使系统保持稳定，通过半导体分析仪I-V模式来判断器件是否导通，并以此来计算器件的初始电阻R 0 。
图4为Co3O4、CoS、rGO和CoS/rGO的性能对比测试。将制备得到的Co3O4、CoS、rGO或者CoS/rGO复合材料，滴涂于叉指电极上，得到气体传感器。在室温下，分别对Co3O4、CoS、rGO和CoS/rGO复合材料气体传感器进行了浓度为1 ppm NO2的气敏测试，如图4所示，器件的响应和恢复时间均为150s，从图可以看出Co3O4、CoS、rGO和CoS/rGO复合材料在氧化性气体NO2中都表现出p型响应特性，Co3O4、CoS、rGO和CoS/rGO复合材料气体传感器的响应值分别为4.5 %、9.5 %、12.7 %和39.7 %，具有良好的响应值，说明Co3O4、CoS和rGO几种材料都具有作为检测NO2气体敏感材料的可能，而CoS/rGO复合材料的响应大大增加，也保证了CoS/rGO复合材料能作为检测NO2气体的气敏材料，并且器件的响应特性曲线都能够恢复到初始值，表明其具有良好的恢复性。
为了研究石墨烯的添加量对CoS/rGO复合材料气敏性能的影响，分别制备了CoS与GO的质量比为1：5、1：2、2：1、5：1、10：1和20：1的复合材料，经过高温退火还原后，具有不同石墨烯含量的CoS/rGO复合材料，分别命名为CoS/rGO-1、CoS/rGO-2、CoS/rGO-3、CoS/rGO-4、CoS/rGO-5和CoS/rGO-6，并对相应的气敏特性进行了研究。CoS/rGO-1到CoS/rGO-6的电阻分别为2.4 KΩ、4.2KΩ、5.5 KΩ、6.5KΩ、8.5 KΩ和12.0 KΩ。对具有不同石墨烯含量的CoS/rGO-1到CoS/rGO-6进行了浓度为1 ppm NO2的气敏性能的测试，如图5所示，器件CoS/rGO-1、CoS/rGO-2、CoS/rGO-3、CoS/rGO-4、CoS/rGO-5和CoS/rGO-6的气敏响应分别为13.2 %、17.3 %、26.1 %、39.7 %、22.0 %和16.2 %，可以看出，当CoS与GO的质量比为5：1时，CoS/rGO复合材料对1 ppm NO2的气敏响应最高，达到了39.7 %。当石墨烯的含量过高时，CoS/rGO复合材料的整体响应较低，石墨烯使得复合材料比表面积变小，气体有效吸附位点减少，从而影响气敏性能。
纳米复合材料不仅具有单一材料所具有物理化学性质，同时由于材料之间的协同效应，纳米复合材料可能还会展现出比单一材料更优异的性质。本发明解决了现有技术过渡金属硫化物与其它材料进行复合使得复合材料的导电性发生改变，从而影响气敏性能的问题。当CoS与GO的质量比为5：1时，即CoS/rGO-4复合材料的有着良好的气敏性能，为了更好地测试CoS/rGO复合材料的气敏响应性能，对CoS/rGO-4复合材料进行了不同浓度NO2的气敏测试。如图6所示，随着NO2浓度的增大，CoS/rGO-4复合材料气体传感器的响应也越来越大，传感器对50 ppb，100 ppb，200 ppb NO2气体的响应分别为10.5 %，16.7 %，23.6 %。可以看出CoS/rGO-4复合材料气体传感器在50 ppb的较低浓度NO2下，仍具有良好的响应恢复特性，表明该传感器具有较低的检测限。
本发明主要是通过水热法制备出甘油钴前驱体，在碱性条件下制得Co(OH)2纳米花，经高温退火后得到Co3O4纳米花，然后利用九水硫化钠进行离子交换制备得CoS纳米花，加入不同含量的石墨烯并高温退火制得CoS/rGO复合材料。通过SEM对复合材料的表面形貌和结构进行表征观测，并采用FTIR、Raman、XRD和XPS进行复合材料的组成成分和晶相表征，以证明CoS/rGO异质结构的成功制备。将不同石墨烯含量的CoS/rGO复合材料加入溶液中超声分散，滴加在叉指电极上制得气体传感器，并对NO2气体进行气敏测试，通过测试表明，CoS/rGO复合材料气体传感器对NO2气体具有良好的响应，以及优异的稳定性、重复性和选择性，具体的结果如下：
（1）以六水合硝酸钴为原料通过水热法制备出甘油钴前驱体，通过在碱性条件和高温退火制备得Co3O4纳米花，采用离子交换法制备出CoS纳米花，通过添加不同含量的石墨烯来改变CoS与GO的比例，以制备出不同比例的CoS/rGO复合材料，进而制得具有不同石墨烯含量的CoS/rGO复合材料气体传感器。
（2）对NO2气体的气敏测试结果表明，当CoS与GO的比例为5：1时，CoS/rGO复合材料对1 ppm NO2气体的响应值最高，达到了39.7 %；与纯石墨烯和CoS的响应值相比，CoS/rGO复合材料的响应值大大提高。
（3）将CoS/rGO复合材料气体传感器对不同浓度的NO2气体进行气敏测试，结果表明，该复合材料传感器对100 ppm高浓度的NO2气体的响应值达到了62.6 %，在50 ppb的较低浓度NO2下，仍具有良好的响应恢复特性，表明该传感器具有较低的检测限。
空气污染已成为社会经济快速发展过程中必须面对的棘手问题，NO2作为空气污染源之一，主要来源与汽车尾气和工业化学燃烧，因此对其的监测至关重要。制备出一种具有高灵敏、可重复利用的气体传感器显得尤为重要。石墨烯与过渡金属硫化物形成复合材料，能够在界面处形成异质结构，两者材料的复合能有效阻止石墨烯片的堆叠和团聚，增加材料与气体的接触面积，提供更多的吸附位点，有效提高电子转移得以增强气敏性能，具有大的比表面积和高的电荷载流子迁移率，是理想的气敏材料。

Claims (6)

1.一种气体传感器，包括导电底座、叉指电极以及叉指电极表面的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料为硫化钴/还原氧化石墨烯复合物；所述硫化钴/还原氧化石墨烯复合物包括CoS纳米花以及覆盖在CoS纳米花上的还原氧化石墨烯；所述硫化钴/还原氧化石墨烯复合物的制备方法为，将CoS纳米花与氧化石墨烯混合后热处理，得到硫化钴/还原氧化石墨烯复合物；CoS纳米花、氧化石墨烯的质量比为0.2～20：1。
2.根据权利要求1所述气体传感器，其特征在于，将CoS纳米花分散液与氧化石墨烯分散液混合后离心处理，再将得到的沉淀于150～250℃热处理60～120分钟，得到硫化钴/还原氧化石墨烯复合物。
3.根据权利要求1所述气体传感器，其特征在于，CoS纳米花、氧化石墨烯的质量比为2～10：1。
4.根据权利要求1所述气体传感器，其特征在于，以水溶性钴盐、异丙醇与甘油为原料，制备甘油钴前驱体；然后将甘油钴前驱体与碱液混合，制备Co(OH)2纳米花；再将Co(OH)2纳米花煅烧，得到Co3O4纳米花；再将Co3O4纳米花与水溶性硫盐反应，得到CoS纳米花。
5.一种检测环境中氮氧化物的方法，将权利要求1所述气体传感器置入待检测环境，完成环境中氮氧化物的检测。
6.权利要求1所述气体传感器在制备气体传感器或者检测气体中的应用。
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