CN114280110B - 一种mof-聚苯乙烯微球复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MOF‑聚苯乙烯微球复合材料及其制备方法和用途，所述MOF‑聚苯乙烯微球复合材料包括聚苯乙烯微球和MOF晶体；所述MOF晶体为选自Cu3(HITP)2、Ni3(HITP)2和Co3(HITP)2)中的一种或多种，所述MOF晶体负载于所述聚苯乙烯微球上。本发明的MOF‑聚苯乙烯微球复合材料用于气敏材料检测H2S时，在常温下具有较好的电导率和传感性能，室温下可直接对H2S气体进行电化学检测，有效解决了传统金属氧化物工作温度高的问题，而且对H2S气体的灵敏度和响应性好。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感材料领域，特别是涉及一种MOF-聚苯乙烯微球复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业文明的不断发展，化工产品和汽车在生活中普及使用，气体污染问题随之变得愈发严峻。其中，硫化氢(H2S)作为一种有臭鸡蛋气味、腐蚀性强的有毒气体，通常产生于污水处理厂、粪肥处理厂，在有机物或污水的细菌分解过程中被释放出来，在石油、天然气的开采和精炼中也会形成大量的H2S。当H2S气体浓度大于250ppm，可能会使人致死。即使在浓度较低的H2S(2-5ppm)环境下也会对人类呼吸系统有不良影响。根据相关规定，人类可接受环境的硫化氢浓度应控制在100ppb范围内。
然而，持续监测低浓度H2S仍然是一个巨大的挑战。传统环境中的H2S监测最常用的方法是气相色谱(GC)或者气相色谱-质谱联用(GC-MS)。虽然色谱是十分精确的，但它们较大的设备体积和昂贵的检测成本使其应用受到很大限制。而基于半导体传感、电化学传感和光学传感的化学传感器因其便携性和低成本性得到了广泛的关注和研究。电化学传感检测硫化氢气体最早开始于1950年代,是较广泛的传感方法之一，之后光学方法也被用于硫化氢传感，并迅速发展，传统光学传感主要是根据比色法和光谱学(即吸收和荧光)原理开发的。虽然这两种检测方法不受到环境波动的影响，但很难与电子设备集成，实现微型化、小型化，这极大地限制了这两种传感器的发展。
对于半导体传感器而言，传统的金属氧化物半导体需要在较高的工作温度下才能实现硫化氢的低浓度检测。为了实现低功耗室温检测的目标，需要研制新型敏感传感材料。其中金属有机框架材料(MOFs)因具有高度有序的自组装纳米结构、高比表面积、可调大小和形状的纳米孔，可靠的主-客交互作用，在传感检测方面具于巨大的潜力。然而，大多数MOF材料载流子迁移率较差，电导率很低，严重地限制了它们的电化学传感应用，所以合成导电MOF材料直接用于电化学气体传感具有较大挑战。对于纯导电MOF只具有自身的微孔结构，器件制备多为将MOF材料在电极上滴涂和旋涂工艺。这种工艺简单操作方便，但由于纳米颗粒的团簇效应使得气体传输通道易堵塞，而气体只能与表面纳米传感材料作用，无法有效进入MOF材料的微孔结构中与活性位点接触有效传感，因而极大限制了其传感灵敏度和选择性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种MOF-聚苯乙烯微球复合材料及其制备方法和用途，采用这种MOF-聚苯乙烯微球复合材料用于气敏领域，由其形成的传感器件对于H2S气体有较高的灵敏度和良好的选择性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种MOF-聚苯乙烯微球复合材料，包括聚苯乙烯微球和MOF晶体；所述MOF晶体为选自Cu3(HITP)2、Ni3(HITP)2和Co3(HITP)2)中的一种或多种，所述MOF晶体负载于所述聚苯乙烯微球上。
优选地，所述聚苯乙烯微球的直径为50～1000nm。更优选地，所述聚苯乙烯微球的直径为50～600nm。更具体地，所述聚苯乙烯微球的直径可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm。聚苯乙烯微球的大小影响复合材料的结构和形貌，影响MOF晶体的生长位置和堆积形态，从而导致最终形成的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料在性能上产生较大的差别。
优选地，所述MOF晶体为纳米棒，直径为10～30nm，长度为50～300nm。本申请中，MOF材料为Cu3(HITP)2，是一种电导率为2S/cm的高电导率MOF材料，与氨基聚苯乙烯复合后的电导率保持为0.5S/cm，解决了传统MOF低电导率的缺点，可直接用于电化学传感，不需要添加其他导电剂。此外，具有铜活性位点的Cu3(HITP)2MOF晶体，其本身具有的铜开放活性位点和微孔结构十分利于H2S气体传感。由此使得本发明的复合材料在用于气敏材料时，对小于100ppb的低浓度H2S气体仍有较好的传感响应，有效解决传统MOF材料灵敏度低，选择性差等缺点。
优选地，所述聚苯乙烯微球为氨基改性聚苯乙烯微球。
本发明还提供了一种如上述所述的复合材料的制备方法，聚苯乙烯微球与MOF晶体的前驱体溶液进行水热反应。
本发明中这种合成复合材料的方法容易操作反应温和，不需要模板，无溶剂污染，合成的复合材料具有良好的结晶性，非常适合大规模批量生产。
优选地，在进行水热反应前，采用碱溶液对所述聚苯乙烯微球进行预处理。更优选地，所述碱溶液为选自NaOAc水溶液、氨水和三甲胺水溶液中的一种或多种。更优选地，所述NaOAc溶液的浓度为0.5～4mol/L，更优选为1～4mol/L，如可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。优选地，预处理时辅助有超声手段，以使得预处理更加快速完全，超声的时间可以根据具体的情况确定，如超声至少5min等。预处理是将苯乙烯微球浸泡在碱溶液中。通过碱溶液预处理，以形成碱溶液包覆在微球表面的环境，从而促进有机配体配位基团和金属离子利用微球表面的氨基基团作为锚点，以结晶形成在微球表面实现原位生长包覆的MOF晶体，形成多级结构的MOFs复合材料。
优选地，所述MOF晶体的前驱体包括有机配体和金属盐。
更优选地，所述金属盐为选自Cu(NO3)2、NiCl2或Co(NO3)2中的一种或多种。
更优选地，所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(简写为HITP)。
优选地，所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为(10～15)：(8～10)。更优选地，所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为14：9.3。
优选地，所述金属盐与所述聚苯乙烯微球的摩尔体积比为(2～3)mol：(0.05～0.15)L。更优选地，所述金属盐与所述聚苯乙烯微球的摩尔体积比为14mol：0.5L。
优选地，所述水热反应的反应介质为水。
优选地，所述水热反应的温度为50～80℃。
优选地，所述水热反应的时间为至少0.5h，如可以为1h、2h、3h等。
本发明还公开了如上述所述的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料作为气敏材料用于检测H2S的用途。
优选地，所述H2S的检测浓度为不小于5ppb。本发明提出的气敏传感器具有检测限低，灵敏度高，检测浓度范围较宽等优点。
更优选地，所述气敏材料为在室温下对H2S气体敏感的材料。
本发明提供的MOF-聚苯乙烯微球复合材料中的MOF晶体具有铜活性位点且导电性好，在室温下可对H2S气体进行电化学检测，对低浓度H2S气体的表现出高响应。
本发明还提供一种气敏元件，所述气敏元件的表面形成有采用如上述所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料形成的复合材料层。本申请中MOF-聚苯乙烯微球复合材料还具有较好的电导率，可以直接滴涂在叉指电极表面应用于化学电阻传感，制作简单方便，同时拥有优异的性能。
优选地，所述气敏元件包括电极，所述电极表面形成有MOF-聚苯乙烯微球复合材料层。
优选地，将MOF-聚苯乙烯微球复合材料溶于有机溶剂中形成浆料，然后涂覆在电极表面，以形成复合材料层。更优选地，所述有机溶剂为乙醇。
本申请中技术方案具有以下有益效果：
本发明提出的MOF-聚苯乙烯微球复合材料，通过聚苯乙烯微球作为骨架材料，表面原位有序生长具有导电性的MOF晶体，形成多级结构的复合材料，利用微球的堆叠间隙，优化气流传输通道，解决纳米颗粒的聚集团簇效应，促进气体的扩散过程，增强气体与活性位点接触效率，同时抑制传感载流子向材料内部的无效扩散优化传质过程，提高了气敏材料的灵敏度和响应性。
总之，本发明的MOF-聚苯乙烯微球复合材料用于气敏材料检测H2S时，在常温下具有较好的电导率和传感性能，室温下可直接对H2S气体进行电化学检测，有效解决了传统金属氧化物工作温度高的问题，而且对H2S气体的灵敏度和响应性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图5为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料对不同浓度H2S的响应值。
图6为本发明实施例1制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料对100ppb不同种类气体的响应值。
图7为本发明实施例1-4制备的不同尺寸氨基聚苯乙烯微球的MOF-聚苯乙烯微球复合材料对100ppb H2S的响应值。
图8为本发明实施例5-8制备的不同浓度NaOAc溶液制备的MOF-聚苯乙烯微球复合材料对100ppb H2S的响应值。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请实施例中采用的聚苯乙烯微球均为氨基改性的聚苯乙烯微球，其采购自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
本实施例中提供一种具体地MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5ml 200nm氨基聚苯乙烯微球在室温下分散于2ml浓度为2mol·L-1的NaOAc溶液中，超声5min，静置1h。
2)将5mg 2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HITP)溶解于1.5ml水中并超声至完全溶解。将3.5mg Cu(NO3)2·3H2O溶解在1.5ml水中，超声至完全溶解。
3)将2)所得溶液与1)所得溶液混合，在65℃水热2h，自然冷却后离心得到黑色沉淀物，用水和乙醇分别洗涤2次，在烘箱中65℃干燥12h，得到MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，由图1可以看出氨基聚苯乙烯微球表面负载有纳米棒状的MOF晶体，制备的为微球复合材料，微球核是氨基聚苯乙烯微球，直径为200-300nm，纳米棒为MOF材料，直径为10-30nm，微球的叠层可以自发形成微纳结构的气体孔道，利于气体传感过程中的气体扩散。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的透射电子显微镜照片如图2所示，由图2可以看出制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料微球表面为MOF纳米棒晶体，结晶度高，根据傅立叶变换(FFT)显示MOF晶体的d间距为0.3nm，对应于晶体Cu3(HITP)2结构的(002)晶面。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的X射线衍射图谱如图3所示，由图3图谱表明制备的复合材料样品纯度高。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的X射线光电子能谱谱图如图4所示，由图4图谱表明所述材料中C、N、O、Cu四种元素的峰都很明显。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料对不同浓度H2S的响应值如图5所示，由图5可以看出所述材料对H2S气体具有很好的传感响应，且响应范围广，检测限可低至5ppb，表现出极其优异的气敏性能。
本实施例中制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料对100ppb不同种类气体的响应值如图6所示，由图6可以看出所述材料对100ppb H2S响应值达到10，而对其他气体响应值都低于2，表明了该复合材料对H2S气体有优异的选择性。
实施例2
本实施例中提供一种具体的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1区别在于步骤1)中氨基聚苯乙烯微球直径为50nm，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例中提供一种具体的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1区别在于步骤1)中氨基聚苯乙烯微球直径为600nm，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例中提供一种具体的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1区别在于步骤1)中氨基聚苯乙烯微球直径为1μm，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例中提供一种MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤1)中NaOAc溶液为0mol·L-1，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例中提供一种MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤1)中NaOAc溶液为0.5mol·L-1，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例中提供一种MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤1)中NaOAc溶液为1mol·L-1，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例中提供一种MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤1)中NaOAc溶液为4mol·L-1，，其他与实施例1相同。
应用例9
将实施例1-8制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料制备成气敏元件，制备方法如下：将实施例1-8制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料称量1mg并加入1ml乙醇，超声20min后将混合液用移液枪吸取50μl后滴涂在叉指电极上，将电极置于65℃烘箱内干燥3h得到气敏元件，用于气敏测试。
MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料作为气敏材料的应用测试。
实施例1-4制备的不同尺寸氨基聚苯乙烯微球的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料对100ppb H2S的响应值如图7所示，由图7可以看出由直径为200nm胺基-聚苯乙烯微球制备的复合材料(即实施例1)的气敏性能最佳。
实施例5-8制备的不同浓度NaOAc溶液制备的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料对100ppb H2S的响应值如图8所示，由图8可以看出经过NaOAc溶液预处理后形成的复合材料气敏性能较无NaOAc溶液的材料有了明显提升，随着NaOAc溶液浓度的增大，材料对1ppmH2S的响应先增大后减小，当NaOAc溶液浓度为2mol·L-1(即实施例5)该气敏材料对H2S的响应达到最大值具有最佳的气敏性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种MOF-聚苯乙烯微球复合材料，其特征在于，包括聚苯乙烯微球和MOF晶体；所述MOF晶体为选自Cu3（HITP）2、Ni3（HITP）2 和Co3（HITP）2)中的一种或多种；所述MOF晶体负载于所述聚苯乙烯微球上；所述HITP为2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯。
2.根据权利要求1所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的直径为50~1000nm。
3.根据权利要求1所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料，其特征在于，所述MOF晶体为纳米棒，直径为10~30nm，长度为50~300nm。
4.根据权利要求1所述的MOF-氨基聚苯乙烯微球复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯微球为氨基改性聚苯乙烯微球。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯微球与MOF晶体的前驱体进行水热反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在进行水热反应前，采用碱溶液对所述聚苯乙烯微球进行预处理；和/或，所述MOF晶体的前驱体包括有机配体和金属盐；和/或，所述水热反应的温度为50~80℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为选自NaOAc水溶液、氨水和三甲胺水溶液中的一种或多种；和/或，预处理时辅助有超声手段；和/或，所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯；和/或，所述金属盐为选自Cu（NO3）2、NiCl2或Co（NO3）2中的一种或多种。
8.一种如权利要求1~4任一项所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料作为气敏材料用于检测H2S的用途。
9.一种气敏元件，其特征在于，所述气敏元件的表面形成有采用如权利要求1~4任一项所述的MOF-聚苯乙烯微球复合材料形成的复合材料层。
10.根据权利要求9所述的气敏元件，其特征在于，所述气敏元件包括电极，所述电极表面形成有所述复合材料层。
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