CN111678953B - 一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法，它属于气体敏感型传感器领域。它要解决现有含磷有机毒气的检测存在自动化程度低、成本高、设备体积大的问题。方法：一、黑磷量子点的制备；二、传感器中底板的制备；三、传感器中铜加热电极的制备；四、传感器中绝缘导热膜的制备；五、传感器中银叉指电极的制备；六、将黑磷量子点溶液滴涂在银叉指电极上并形成黑磷薄膜，然后在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带。本发明制备的传感器对DMMP蒸汽有显著反应，灵敏度高，具备作为检测DMMP蒸汽传感器的能力。本发明传感器具有体积小，自动化程度高，可以长时间使用，重复性好，灵敏度高等优点。本发明应用于含磷有机物挥发产生蒸汽的检验。

Description

一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明属于气体敏感型传感器领域，具体涉及一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，气敏传感器已获得长足的进展。尤其是为了满足工业生产和环境检测的迫切需要小型化敏感性高的气体传感器。保护工业生产过程中人员安全，环境不被污染。
在工业生产中，尤其是在合成有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等过程中难以避免的产生蒸气。这些有机物或化合物中大都含有碳-磷键或含有机基团的磷酸衍生物。
磷元素是生物构成细胞膜和生物物质代谢的重要元素，是生物包括植物动物甚至细菌的重要组成元素，所以磷及其化合物、有机物往往具有较好的生物相容性。正是利用这一特点人类制备了神经毒气、有机磷农药。
在神经传递信号的过程中，神经突触产生的动作电位会使细胞膜释放乙酰胆碱，乙酰胆碱经过扩散到达下一神经细胞突触，并与乙酰胆碱受体相结合。这一过程完成后，即为神经细胞完成了一次信号的传递。这之后乙酰胆碱酯酶会迅速将乙酰胆碱水解，将受体位置清空为下一次神经信号的传递创造条件。
这些含磷有机物尤其是有机磷酸酯类衍生物，他们被用于制造神经毒气，杀虫剂等。它们当中含有的亲电子基正磷原子Pδ+比动物神经细胞中的乙酰胆碱中Cδ+亲电子能力要更强，所以会比乙酰胆碱更早的同乙酰胆碱酯酶亲和。影响乙酰胆碱的水解从而阻断神经细胞传递信号。致使动物快速死亡。
二维纳米材料的发现使气体传感器的研究取得重大进展。二维层状纳米材料因良好的导电性、大的体积比表面积以及高表面活性位点等特性在气体传感器中的应用潜力引起广泛关注。其在低功耗和高灵敏度的气体传感平台中具有更广阔的发展前景。目前常见的二维材料如石墨烯、过渡金属硫化物及碳氮氧化物等都是性能优良的化学传感材料。
传统检测含磷有机毒气的检测方法通常有以下几种：
1.化学比色法：对于特定的化学品要使用相应的化学比色管或检测试纸；试剂制造成本高每一种含磷气体都需要单独的比色管，操作成本大。
2.气相色谱技术、液相色谱技术、质谱技术这几种方法联用能够精确测定化学战剂，但是设备巨大价格昂贵只能安装在专业实验室。
3.红外光谱探技术：不同结构的化合物分子在吸收红外光时，分子转动和原子振动时所需的能量不同；红外光谱,化学探测器就是利用这种原理制造的；这种设备因为体积和成本往往只能安装在专业检测车辆上。
4.火焰光度法探测技术：火焰光度法探测技术十分灵敏，主要用来探测含硫、磷的化合物；火焰光度探测器利用氢气的燃烧，分解空气中的化学毒剂；在一定的火焰温度下，磷和硫发射出特定波长的光，经光电倍增管转换成电信号后得到与被测物浓度相关的检测结果；实验过程复杂，时间长，需要专业人员操作。
神经毒剂是化学战剂中毒性最大的气体，其战效强、危害大，对战场和公共安全等领域的威胁大，因此发展灵敏度高、响应快速的便携化学战剂传感器受到了更多的重视。目前神经毒剂的检测的碳纳米管传感器的制备工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明目的是为了解决现有含磷有机毒气的检测存在自动化程度低、成本高、设备体积大的问题，而提供一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法。
一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法，它按以下步骤实现：
一、黑磷量子点的制备：
a、红磷粉末在100℃下烘干20～30min，然后研磨至红磷粒径为300～500nm，取1000mg研磨后的红磷粉末并加入500mg的锡粒和300mg的碘粒研磨至混合物的粒径为100～200nm，再放入单口石英管中，然后抽真空并用氢氧焰对石英管进行封口；
b、将石英管放入管式炉中，在700min内线性升温至600℃，并保温130～160min，然后以5℃/min的速率降温至500℃，并保温130～160min，再自然降温至冷却，得到黑磷晶体；
c、打碎上述石英管取出块状黑磷晶体，经研磨粉碎后放入50ml无水乙醇中进行超声波剥离，得到纳米级片状的黑磷量子点溶液；
二、传感器中底板的制备：
d、厚度为200μm晶向为<100>的硅片，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗20min，然后在80℃下烘干30min；
e、在上述硅片上，以4000～5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为2～3μm，然后在80℃下烘干20～30min，得到涂有光刻胶的硅基片；
f、按所需图形准备透光掩模板①，将上述涂有光刻胶的硅基片和透光掩模板①叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为20～30s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再进行反应离子刻蚀(RIE)，获得传感器中的底板；
三、传感器中铜加热电极的制备：
g、在上述所得底板上，以4000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为4μm，然后在80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的底板；
h、按所需图形准备透光掩模板②，将上述涂有光刻胶的底板和透光掩模板②叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为30～40s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中800℃下退火10～20min，完成传感器中铜加热电极的制备；
四、传感器中绝缘导热膜的制备：
按所需图形准备掩模板③并固定在上述铜加热电极上，然后采用射频溅射方法溅射镀膜，去掉掩膜板③，完成传感器中绝缘导热膜的制备；
五、传感器中银叉指电极的制备：
i、在上述绝缘导热膜上，以5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为5μm，然后80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的绝缘导热膜；
j、按所需图形准备掩模板④，将涂有光刻胶的绝缘导热膜和掩模板④叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间1min，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中1000℃下退火10～20min，完成传感器中银叉指电极的制备；
六、将步骤一中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，然后在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，即完成基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备。
本发明具有如下优点：
本发明制备的基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器主要用于含磷有机物挥发产生蒸汽的检验；对60mg/m3的DMMP蒸汽有显著反应，灵敏度高，具备作为检测DMMP蒸汽传感器的能力。
本发明制备的基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器，具有体积小，自动化程度高，可以长时间使用，重复性好，灵敏度高等优点。
本发明应用于含磷有机物挥发产生蒸汽的检验。
附图说明
图1为实施例中黑磷量子点溶液的透射电子显微图；
图2为实施例中底板的示意图；
图3为实施例中铜加热电极的示意图；
图4为实施例中绝缘导热膜的示意图；
图5为实施例中银叉指电极的示意图；
图6为实施例中基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的示意图，其中1表示底板，2表示铜加热电极，3表示绝缘导热膜，4表示银叉指电极，5表示黑磷薄膜，6表示聚酰亚胺薄膜胶带；
图7为实施中基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器在浓度为60mg/m3的DMMP蒸汽条件下测量电极的电阻随时间响应的曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法，它按以下步骤实现：
一、黑磷量子点的制备：
a、红磷粉末在100℃下烘干20～30min，然后研磨至红磷粒径为300～500nm，取1000mg研磨后的红磷粉末并加入500mg的锡粒和300mg的碘粒研磨至混合物的粒径为100～200nm，再放入单口石英管中，然后抽真空并用氢氧焰对石英管进行封口；
b、将石英管放入管式炉中，在700min内线性升温至600℃，并保温130～160min，然后以5℃/min的速率降温至500℃，并保温130～160min，再自然降温至冷却，得到黑磷晶体；
c、打碎上述石英管取出块状黑磷晶体，经研磨粉碎后放入50ml无水乙醇中进行超声波剥离，得到纳米级片状的黑磷量子点溶液；
二、传感器中底板的制备：
d、厚度为200μm晶向为<100>的硅片，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗20min，然后在80℃下烘干30min；
e、在上述硅片上，以4000～5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为2～3μm，然后在80℃下烘干20～30min，得到涂有光刻胶的硅基片；
f、按所需图形准备透光掩模板①，将上述涂有光刻胶的硅基片和透光掩模板①叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为20～30s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再进行反应离子刻蚀(RIE)，获得传感器中的底板；
三、传感器中铜加热电极的制备：
g、在上述所得底板上，以4000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为4μm，然后在80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的底板；
h、按所需图形准备透光掩模板②，将上述涂有光刻胶的底板和透光掩模板②叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为30～40s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中800℃下退火10～20min，完成传感器中铜加热电极的制备；
四、传感器中绝缘导热膜的制备：
按所需图形准备掩模板③并固定在上述铜加热电极上，然后采用射频溅射方法溅射镀膜，去掉掩膜板③，完成传感器中绝缘导热膜的制备；
五、传感器中银叉指电极的制备：
i、在上述绝缘导热膜上，以5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为5μm，然后80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的绝缘导热膜；
j、按所需图形准备掩模板④，将涂有光刻胶的绝缘导热膜和掩模板④叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间1min，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中1000℃下退火10～20min，完成传感器中银叉指电极的制备；
六、将步骤一中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，然后在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，即完成基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备。
本实施方式步骤四中制备所得绝缘导热膜，为导热率170W/m·K的AlN绝缘导热薄膜。
本实施方式步骤六中在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，目的是起到隔绝被测气体的作用，其中覆盖聚酰亚胺胶带的一侧为对照电极，与作为测量电极的另一侧接触被测气体的黑磷薄膜形成对照组，排除因温度等其他物理因素造成的电阻变化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤a中抽真空的真空度为10-4Pa。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤c中超声波剥离：采用超声波细胞破碎仪输出功率为200～300W，脉冲输出间歇工作时间各为0.5s、1s，超声30～50min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施例中脉冲输出间歇工作时间视实际操作中温度进行调整，避免无水乙醇温度过高。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤f中反应离子刻蚀：采用CF4作为等离子源，使用氮气或氩气作为保护气，CF4压强为300～400Pa，流量为90sccm，射频功率为900W，时间为25～35min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤h中通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至10-5Pa，通入氩气15sccm/min，溅射功率为30～40W，沉积的金属为铜。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤四中射频溅射方法溅射镀膜：使用JGP-560C型磁控溅射镀膜机，AlN靶材与铜加热电极之间的距离为60～90mm，溅射室真空度低于5×10-4Pa，溅射功率为80～120W，溅射压强为0.8Pa，溅射时间为150～180min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤j中通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气20sccm/min，溅射功率为30～40W，沉积的金属为银。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤e、步骤g和步骤i中所述光刻胶均采用SU-8光刻胶、PMMA光刻胶或AZ光刻胶。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤e、步骤g和步骤i中所述匀胶均采用H52-10型匀胶机。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤六中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，具体操作：黑磷量子点溶液每次滴涂1～2ml，然后置于60～70℃下干燥10～20min，形成黑磷薄膜，重复滴涂干燥过程10～20次，并使用是德科技U3606B型万用表对电阻进行测试，使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备方法，它按以下步骤实现：
一、黑磷量子点的制备：
a、红磷粉末在100℃下烘干30min，然后研磨至红磷粒径为300nm，取1000mg研磨后的红磷粉末并加入500mg的锡粒和300mg的碘粒研磨至混合物的粒径为200nm，再放入单口石英管中，然后抽真空并用氢氧焰对石英管进行封口；
b、将石英管放入管式炉中，在700min内线性升温至600℃，并保温150min，然后以5℃/min的速率降温至500℃，并保温150min，再自然降温至冷却，得到黑磷晶体；
c、打碎上述石英管取出块状黑磷晶体，经研磨粉碎后放入50ml无水乙醇中进行超声波剥离，得到纳米级片状的黑磷量子点溶液；
二、传感器中底板的制备：
d、厚度为200μm晶向为<100>的硅片，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗20min，然后在80℃下烘干30min；
e、在上述硅片上，以5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为3μm，然后在80℃下烘干30min，得到涂有光刻胶的硅基片；
f、按所需图形准备透光掩模板①，将上述涂有光刻胶的硅基片和透光掩模板①叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为30s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再进行反应离子刻蚀(RIE)，获得传感器中的底板；
三、传感器中铜加热电极的制备：
g、在上述所得底板上，以4000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为4μm，然后在80℃下干燥30min，得到涂有光刻胶的底板；
h、按所需图形准备透光掩模板②，将上述涂有光刻胶的底板和透光掩模板②叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为30s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中800℃下退火20min，完成传感器中铜加热电极的制备；
四、传感器中绝缘导热膜的制备：
按所需图形准备掩模板③并固定在上述铜加热电极上，然后采用射频溅射方法溅射镀膜，去掉掩膜板③，完成传感器中绝缘导热膜的制备；
五、传感器中银叉指电极的制备：
i、在上述绝缘导热膜上，以5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为5μm，然后80℃下干燥30min，得到涂有光刻胶的绝缘导热膜；
j、按所需图形准备掩模板④，将涂有光刻胶的绝缘导热膜和掩模板④叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间1min，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中1000℃下退火20min，完成传感器中银叉指电极的制备；
六、将步骤一中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，然后在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，即完成基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备。
本实施例步骤四中制备所得绝缘导热膜，为导热率170W/m·K的AlN绝缘导热薄膜。
本实施例步骤a中抽真空的真空度为10-4Pa。
本实施例步骤c中超声波剥离：采用超声波细胞破碎仪输出功率为200～300W，脉冲输出间歇工作时间各为0.5s、1s，超声40min。
本实施例步骤f中反应离子刻蚀：采用CF4作为等离子源，使用氮气或氩气作为保护气，CF4压强为300Pa，流量为90sccm，射频功率为900W，时间为30min。
本实施例步骤h中通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至10-5Pa，通入氩气15sccm/min，溅射功率为30W，沉积的金属为铜。
本实施例步骤四中射频溅射方法溅射镀膜：使用JGP-560C型磁控溅射镀膜机，AlN靶材与铜加热电极之间的距离为80mm，溅射室真空度低于5×10-4Pa，溅射功率为100W，溅射压强为0.8Pa，溅射时间为160min。
本实施例步骤j中通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气20sccm/min，溅射功率为30W，沉积的金属为银。
本实施例步骤e、步骤g和步骤i中所述光刻胶均采用PMMA光刻胶。
本实施例步骤e、步骤g和步骤i中所述匀胶均采用H52-10型匀胶机。
本实施例步骤六中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，具体操作：黑磷量子点溶液每次滴涂2ml，然后置于60～70℃下干燥20min，形成黑磷薄膜，重复滴涂干燥过程15次，并使用是德科技U3606B型万用表对电阻进行测试，使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻。
本实施例步骤一中所得黑磷量子点溶液，进行TEM表征之后，如图1所示，黑磷被破碎为纳米级片状黑磷量子点。
本实施例步骤二中所得传感器中的底板，该底板的示意图见图2，其结构作用是用于承载整个传感器上层结构，其内部长方形通孔是为了尽可能孤立加热电极上方的敏感材料部分；这有利于加热电极快速将材料升温，减少因固体链接造成的温度向基材以外的电路板进行扩散；有助于降低传感器总体功耗。
本实施例步骤三中所得传感器中的铜加热电极，其示意图见图3，铜加热电极的目的是用于将传感器维持在一个恒定的温度35℃，这有利于排除温度对电阻的影响；在传感器检测到气体后，气体会吸附在敏感材料上，通过瞬间提高铜加热电极的温度，可以快速让材料释放吸附的气体，使传感器电阻值快速的恢复到正常的。
本实施例步骤四中所得传感器中的绝缘导热膜，为导热率170W/m·K的AlN绝缘导热薄膜，其示意图见图4，绝缘导热膜作用是尽可能快速的将铜加热电极的温度传导至上方银叉指电极，同时起到绝缘的作用。
本实施例步骤五中所得传感器中的银叉指电极，其示意图见图5，银叉指电极的作用是在其表面涂敷黑磷薄膜作为敏感材料，当敏感材料吸收特定待检测气体时，其电阻值会发生明显变化；叉指结构两指间和黑磷薄膜材料形成经典的电阻测量结构；银叉指电极密集排布的齿状电极有利于极大的增加与敏感材料的接触面积，在有限的空间内形成最大的电阻测量结构。
本实施例步骤六中在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，目的是起到隔绝被测气体的作用，其中覆盖聚酰亚胺胶带的一侧为对照电极，与作为测量电极的另一侧接触被测气体的黑磷薄膜形成对照组，排除因温度等其他物理因素造成的电阻变化。
本实施例中制备的基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器，其示意图见图6，可见基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器自下而上由底板、铜加热电极、绝缘导热膜、银叉指电极、黑磷薄膜和聚酰亚胺薄膜胶带构成，所述聚酰亚胺薄膜胶带贴在黑磷薄膜的一侧。
采用本实施例中制备的基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器进行测量：
将铜加热电极链接一组双输出电压源，通过红外测温装置测量两个铜加热电极表面的温度，以确保两侧温度值一致。
将两侧叉指电极的通过导线与是德科技的34972A数据采集仪相链接，然后通入含磷有机气体中的一种甲基膦酸二甲酯蒸汽(DMMP)，作为本实施例的待检测气体，此气体是含磷神经毒气的实验代替气体；将数据采集仪设置为每秒采集一次一次，将数据收集至计算机中进行处理。
其中覆盖聚酰亚胺胶带的一侧为对照电极，采集阻值近似稳定，可以得知该传感器温度漂移较小，在实际测量过程中，温度不会对测试数值有特别大的影响。
基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器在浓度为60mg/m3的DMMP蒸汽条件下，另一侧测量电极的电阻随时间响应如图7所示，可见在第3分22秒左右时通入浓度为60mg/m3的DMMP蒸汽，可以看到传感器电阻值在近10秒内由2620欧姆快速变化至2690欧姆以上，具有2.6％的变化率。在5分49秒左右时通入大量洁净干燥的空气，电阻值在20秒内由2690欧姆快速下降值2640欧姆左右。恢复至初始阻值的100.7％。由此可知，本实施例中制备的基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器，对60mg/m3的DMMP蒸汽有显著反应，灵敏度高，具备作为检测DMMP蒸汽传感器的能力；其灵敏度与现有碳纳米管气体传感器相同，但是其制备工艺更加简单，成本降低，便于大规模推广使用。

Claims (9)

1.一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、黑磷量子点的制备：
a、红磷粉末在100℃下烘干20～30min，然后研磨至红磷粒径为300～500nm，取1000mg研磨后的红磷粉末并加入500mg的锡粒和300mg的碘粒研磨至混合物的粒径为100～200nm，再放入单口石英管中，然后抽真空并用氢氧焰对石英管进行封口；
b、将石英管放入管式炉中，在700min内线性升温至600℃，并保温130～160min，然后以5℃/min的速率降温至500℃，并保温130～160min，再自然降温至冷却，得到黑磷晶体；
c、打碎上述石英管取出块状黑磷晶体，经研磨粉碎后放入50ml无水乙醇中进行超声波剥离，得到纳米级片状的黑磷量子点溶液；
二、传感器中底板的制备：
d、厚度为200μm晶向为<100>的硅片，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗20min，然后在80℃下烘干30min；
e、在上述硅片上，以4000～5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为2～3μm，然后在80℃下烘干20～30min，得到涂有光刻胶的硅基片；
f、按所需图形准备透光掩模板①，将上述涂有光刻胶的硅基片和透光掩模板①叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为20～30s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再进行反应离子刻蚀，获得传感器中的底板；
三、传感器中铜加热电极的制备：
g、在上述所得底板上，以4000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为4μm，然后在80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的底板；
h、按所需图形准备透光掩模板②，将上述涂有光刻胶的底板和透光掩模板②叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间为30～40s，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中800℃下退火10～20min，完成传感器中铜加热电极的制备；
四、传感器中绝缘导热膜的制备：
按所需图形准备掩模板③并固定在上述铜加热电极上，然后采用射频溅射方法溅射镀膜，去掉掩膜板③，完成传感器中绝缘导热膜的制备；
五、传感器中银叉指电极的制备：
i、在上述绝缘导热膜上，以5000r/min的速度进行匀胶，光刻胶厚度为5μm，然后80℃下干燥20～30min，得到涂有光刻胶的绝缘导热膜；
j、按所需图形准备掩模板④，将涂有光刻胶的绝缘导热膜和掩模板④叠放在SB-401B型曝光机上进行曝光，曝光时间1min，然后放入正性光刻胶显影液中显影至出现清晰的图案时停止，取出清洗烘干，再通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积，然后丙酮溶液浸泡去胶，取出后置于马弗炉中1000℃下退火10～20min，完成传感器中银叉指电极的制备；
六、将步骤一中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，然后在黑磷薄膜的一侧贴上聚酰亚胺薄膜胶带，即完成基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器的制备；
其中，步骤六中黑磷量子点溶液滴涂在传感器中银叉指电极上并形成黑磷薄膜，同时使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻，具体操作：黑磷量子点溶液每次滴涂1～2ml，然后置于60～70℃下干燥10～20min，形成黑磷薄膜，重复滴涂干燥过程10～20次，并使用是德科技U3606B型万用表对电阻进行测试，使银叉指电极左右两侧的黑磷薄膜具有相同的电阻。
2.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤a中抽真空的真空度为10-4Pa。
3.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤c中超声波剥离：采用超声波细胞破碎仪输出功率为200～300W，脉冲输出间歇工作时间各为0.5s、1s，超声30～50min。
4.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤f中反应离子刻蚀：采用CF4作为等离子源，使用氮气或氩气作为保护气，CF4压强为300～400Pa，流量为90sccm，射频功率为900W，时间为25～35min。
5.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤h中通过溅射镀膜实现铜加热电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至10-5Pa，通入氩气15sccm/min，溅射功率为30～40W，沉积的金属为铜。
6.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤四中射频溅射方法溅射镀膜：使用JGP-560C型磁控溅射镀膜机，AlN靶材与铜加热电极之间的距离为60～90mm，溅射室真空度低于5×10-4Pa，溅射功率为80～120W，溅射压强为0.8Pa，溅射时间为150～180min。
7.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤j中通过溅射镀膜实现银叉指电极的沉积：将显影后的基片放在JGP560C型磁控溅射镀膜机中，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气20sccm/min，溅射功率为30～40W，沉积的金属为银。
8.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤e、步骤g和步骤i中所述光刻胶均采用SU-8光刻胶、PMMA光刻胶或AZ光刻胶。
9.根据权利要求1所述的一种基于黑磷量子点的电阻型含磷神经毒气传感器的制备方法，其特征在于步骤e、步骤g和步骤i中所述匀胶均采用H52-10型匀胶机。
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