CN113092545B - 一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，它属于气体敏感型传感器领域。该方法包括：一、纳米CuO的制备；二、纳米In2O3的制备；三、rGO‑CuO/In2O3的制备；四、AlN陶瓷基板的制备；五、银叉指电极的制备；六、铜加热电极的制备；七、单晶硅衬底的制备；八、气敏材料的涂敷。本发明通过分步式制备单一材料，一步超声水热制备复合材料的方法得到rGO‑CuO/In2O3气敏材料，此方法可以杜绝一步混合制备石墨烯基复合材料过程中所导致的中间产物残留等问题，使所制备的复合材料中单一材料间的比例可控且更为精确。同时辅以全新设计的复合多层式传感器芯片结构，使其在极小的体积，极低的功耗条件下也能有出色的工作性能，兼具自动化程度高，集成性好等优势。

Description

一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法
技术领域
本发明属于气体敏感型传感器领域，具体涉及一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS 气体传感器的制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益进步，气体传感器领域也得到了长足的发展，从器件加工工艺到气敏反应机理的研究，从结构设计优化到气敏材料制备都已经较为成熟，并已投入工业化生产。
但是，传统的气体传感器因自身的工艺局限性等问题导致的如气敏反应不及时准确，气敏材料不安全，传感器集成度较低，器件工作功耗较大，长时间使用重复性较差等一系列问题，使之不足以应付生产生活中突发的气体泄漏检测及更低的气体检测区限。
这对气体传感器提出了更为精细的工艺要求与更为严苛的检测标准，如何提高气敏材料的检测性能及如何利用MEMS技术增进传感器结构的加工工艺水平成为当前研究的热点与难点。
石墨烯因其独特的物理化学性能为气敏材料制备与研究提供了新的思路，将石墨烯加入到传统的气敏材料所制得的新型复合材料相比原始材料具有更为优异气敏检测性能，其独特的电学，热学和机械性能也在新型材料中得到了充分地体现。
因此，针对不同的待测气体，将石墨烯改性或掺杂不同的化合物，并辅以MEMS器件结构工艺设计，有望解决传统气体传感器因自身的缺陷所导致的一系列问题，进一步开拓气体传感器的研究领域并取得成果。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，用以解决现有的石墨烯基复合气敏材料制备过程中存在的中间产物残留等问题及传感器芯片的结构优化设计。
一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，它通过如下步骤实现：
一、纳米CuO的制备：
a、称取适量氯化铜CuCl2粉末与氢氧化钠NaOH粉末分别溶于去离子水中配置成溶液，用滴管吸取适量NaOH溶液逐滴缓慢加入到CuCl2溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌所得溶液使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铜Cu(OH)2蓝色悬浊液；
b、将所得悬浊液用低速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到Cu(OH)2蓝色胶状沉淀；
c、将沉淀物置于石英舟中放入台式干燥箱以70～90℃恒温加热干燥2h，研磨所得Cu(OH)2块状物成粉末状,并将其转移至真空干燥箱中以200～250℃焙烧3h，最后使用球磨机充分研磨，得到细密黑色氧化铜CuO粉末；
二、纳米In2O3的制备：
d、称取适量氯化铟lnCl3水合物晶体溶于去离子水中配置成溶液，向其中缓慢滴加适量的氨水，同时使用磁力搅拌器搅拌使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铟 ln(OH)3白色悬浊液；
e、将所得悬浊液用高速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到ln(OH)3白色胶状沉淀；
f、将此沉淀物置于石英舟中放入真空干燥箱以100～150℃恒温加热干燥2h，研磨所得ln(OH)3块状物成粉末状，并将其转移至箱式电炉中以300～350℃煅烧1h，最后使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密淡黄色氧化铟In2O3粉末；
三、rGO-CuO/In2O3的制备：
g、取30ml浓度为1g/ml的氧化石墨烯GO分散液加入烧杯中，再加入30ml的去离子水，配置成浓度为0.5mg/ml的GO水溶液60ml；
h、取先前制备的CuO粉末0.04g，In2O3粉末0.0139g加入到GO水溶液中，之后将烧杯转移至超声细胞粉碎机中超声分散所得混合溶液；
i、将超声完成的混合溶液倒入100ml不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中以120～150℃保温6h，得到黑色胶状固体rGO-CuO/In2O3；
j、将制得的胶状固体放入玻璃皿中常温干燥72h后，使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密粉末状rGO-CuO/In2O3复合物；
四、AlN陶瓷基板的制备：
k、选用高热导率(170～320W/(m·k))的AlN陶瓷基片(厚度0.01～0.05mm)为原材料制备传感器芯片中的绝缘导热基板，在基板的中心四周切割出环绕中心方形的四个梯形隔离孔，同时使用激光穿孔技术在基板的两侧对角切割出圆通孔用于基板上下层的电气互联；
五、银叉指电极的制备：
l、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上表面制备出所需叉指电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上表面溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层 200nm厚度的Ag层作为承载气敏材料的叉指电极；
六、铜加热电极的制备：
m、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上下表面制备出所需加热电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上下表面及通孔内壁溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层200nm厚度的Au层作为为气敏材料的加热电极；
七、单晶硅衬底的制备：
n、选用厚度为0.45mm晶相为〈100〉的单晶硅片为原材料制备传感器芯片中的聚热保温底座，将其置于超声波清洗机中，并依次加入丙酮溶液，无水乙醇和去离子水清洗20min，之后转移至真空干燥箱中以80℃恒温干燥30min；
o、使用紫外光刻技术先在硅衬底表面制备出所需预留图案的光刻胶掩膜层，之后配置以水为溶剂浓度为50％的KOH腐蚀液，在60～80℃恒温条件下各向异性腐蚀所切割的硅片，控制腐蚀速率约为1μm/min，腐蚀约100min后停止，在硅片表面腐蚀出一个倒梯形的凹槽，作为气敏材料的聚热保温空腔；
p、使用非导电环氧树脂粘合剂将陶瓷基板与硅衬底粘接键合；
八、气敏材料的涂敷：
q.取出微量步骤三中制备的粉末状rGO-CuO/In2O3复合物置于玛瑙研钵中，滴加少许松油醇后进行1～2h的充分研磨，得到rGO-CuO/In2O3浆状原材料。将其滴涂在叉指电极的有效接触区域中，常温干燥24h后转移至真空干燥箱中以200～220℃真空干燥2～2.5h，即完成基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备。
本发明具有如下优点：
本发明通过分步式制备单一材料，一步超声水热制备复合材料的方法得到rGO-CuO/In2O3气敏材料，不同于常见的一步混合制备石墨烯基复合材料的方法，此方法可以杜绝因反应不完全而导致的中间产物的残留所引起的一系列问题，使所制备的复合材料中单一材料间的比例可控且更为精确。
本发明制备的基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器在极小的体积，极低的功耗条件下也能有出色的工作性能，配合所制气敏材料，传感器芯片具有生产自动化程度高，气敏响应迅速准确，长时间工作性能稳定等优势。
本发明通过改变CuO与In2O3两者间的配比可以用于检测多种气体，包括但不限于常见的氧化性气体(如NO2等)与还原性气体(如NH3、C2H5OH蒸汽等)。
附图说明
图1为实施例中纳米CuO的SEM图；
图2为实施例中纳米In2O3的SEM图；
图3为实施例中rGO-CuO/In2O3的SEM图；
图4为实施例中AlN陶瓷基板的示意图；
图5为实施例中银叉指电极的示意图；
图6为实施例中铜加热电极的示意图；
图7为实施例中单晶硅衬底的示意图；
图8为实施例中基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的示意图，其中1表示rGO-CuO/In2O3复合物气敏材料薄膜，2表示AlN陶瓷基板，3表示银叉指电极，4表示铜加热电极，5表示单晶硅衬底；
图9为实施例中基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器在浓度为10ppm的C2H5OH蒸汽条件下气敏材料的电阻值随时间响应的曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，它通过如下步骤实现：
一、纳米CuO的制备：
a、称取适量氯化铜CuCl2粉末与氢氧化钠NaOH粉末分别溶于去离子水中配置成溶液，用滴管吸取适量NaOH溶液逐滴缓慢加入到CuCl2溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌所得溶液使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铜Cu(OH)2蓝色悬浊液；
b、将所得悬浊液用低速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到Cu(OH)2蓝色胶状沉淀；
c、将沉淀物置于石英舟中放入台式干燥箱以70～90℃恒温加热干燥2h，研磨所得Cu(OH)2块状物成粉末状,并将其转移至真空干燥箱中以200～250℃焙烧3h，最后使用球磨机充分研磨，得到细密黑色氧化铜CuO粉末；
二、纳米In2O3的制备：
d、称取适量氯化铟lnCl3水合物晶体溶于去离子水中配置成溶液，向其中缓慢滴加适量的氨水，同时使用磁力搅拌器搅拌使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铟 ln(OH)3白色悬浊液；
e、将所得悬浊液用高速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到ln(OH)3白色胶状沉淀；
f、将此沉淀物置于石英舟中放入真空干燥箱以100～150℃恒温加热干燥2h，研磨所得ln(OH)3块状物成粉末状，并将其转移至箱式电炉中以300～350℃煅烧1h，最后使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密淡黄色氧化铟In2O3粉末；
三、rGO-CuO/In2O3的制备：
g、取30ml浓度为1g/ml的氧化石墨烯GO分散液加入烧杯中，再加入30ml的去离子水，配置成浓度为0.5mg/ml的GO水溶液60ml；
h、取先前制备的CuO粉末0.04g，In2O3粉末0.0139g加入到GO水溶液中，之后将烧杯转移至超声细胞粉碎机中超声分散所得混合溶液；
i、将超声完成的混合溶液倒入100ml不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中以120～150℃保温6h，得到黑色胶状固体rGO-CuO/In2O3；
j、将制得的胶状固体放入玻璃皿中常温干燥72h后，使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密粉末状rGO-CuO/In2O3复合物；
四、AlN陶瓷基板的制备：
k、选用高热导率(170～320W/(m·k))的AlN陶瓷基片(厚度0.01～0.05mm)为原材料制备传感器芯片中的绝缘导热基板，在基板的中心四周切割出环绕中心方形的四个梯形隔离孔，同时使用激光穿孔技术在基板的两侧对角切割出圆通孔用于基板上下层的电气互联；
五、银叉指电极的制备：
l、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上表面制备出所需叉指电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上表面溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层 200nm厚度的Ag层作为承载气敏材料的叉指电极；
六、铜加热电极的制备：
m、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上下表面制备出所需加热电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上下表面及通孔内壁溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层200nm厚度的Au层作为为气敏材料的加热电极；
七、单晶硅衬底的制备：
n、选用厚度为0.45mm晶相为〈100〉的单晶硅片为原材料制备传感器芯片中的聚热保温底座，将其置于超声波清洗机中，并依次加入丙酮溶液，无水乙醇和去离子水清洗20min，之后转移至真空干燥箱中以80℃恒温干燥30min；
o、使用紫外光刻技术先在硅衬底表面制备出所需预留图案的光刻胶掩膜层，之后配置以水为溶剂浓度为50％的KOH腐蚀液，在60～80℃恒温条件下各向异性腐蚀所切割的硅片，控制腐蚀速率约为1μm/min，腐蚀约100min后停止，在硅片表面腐蚀出一个倒梯形的凹槽，作为气敏材料的聚热保温空腔；
p、使用非导电环氧树脂粘合剂将陶瓷基板与硅衬底粘接键合；
八、气敏材料的涂敷：
q.取出微量步骤三中制备的粉末状rGO-CuO/In2O3复合物置于玛瑙研钵中，滴加少许松油醇后进行1～2h的充分研磨，得到rGO-CuO/In2O3浆状原材料。将其滴涂在叉指电极的有效接触区域中，常温干燥24h后转移至真空干燥箱中以200～220℃真空干燥2～2.5h，即完成基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤b中低速离心机所设定转速为3500～4000r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤c、步骤f中真空干燥箱所设定真空度为-0.1～0.08MPa。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤e中高速离心机所设定转速为11000～15000r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤h中超声细胞粉碎机所设定超声工作功率20～30％(功率650W)，超声开时间1.0s，关时间1.0s，总工作时间60～90min。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤k中的AlN 绝缘导热基板面积为1×1mm2，圆通孔直径为0.05mm。切割出四个梯形隔离孔的目的是为了留出四个宽度相等的悬梁作为中心加热区热量散失的路径，这种做法尽可能地减少了热量的损耗，从而使芯片整体的功耗大大降低。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤l、步骤m和步骤o中所使用光刻胶均为SU-8光刻胶。预先在陶瓷基板上溅射一层Ti层的目的是为了提高其后溅射的金属与陶瓷基板间的黏附性。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤n中的单晶硅聚热保温底座面积为1×1mm2。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤o中倒梯形的凹槽的高度约为0.1mm上底面积为0.5×0.5mm2。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤q中滴涂在叉指电极上的rGO-CuO/In2O3浆状原材料含量为1～10μl,多次反复滴涂保证气敏薄膜在叉指电极上拥有相同的厚度，并使用德科技U3606B型万用表对其进行电阻测试，保证同一批次制备的传感器芯片具有相同的气敏电阻。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，它通过如下步骤实现：
一、纳米CuO的制备：
a、称取适量氯化铜CuCl2粉末与氢氧化钠NaOH粉末分别溶于去离子水中配置成溶液，用滴管吸取适量NaOH溶液逐滴缓慢加入到CuCl2溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌所得溶液使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铜Cu(OH)2蓝色悬浊液；
b、将所得悬浊液用低速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到Cu(OH)2蓝色胶状沉淀；
c、将沉淀物置于石英舟中放入台式干燥箱以70～90℃恒温加热干燥2h，研磨所得Cu(OH)2块状物成粉末状,并将其转移至真空干燥箱中以200～250℃焙烧3h，最后使用球磨机充分研磨，得到细密黑色氧化铜CuO粉末；
二、纳米In2O3的制备：
d、称取适量氯化铟lnCl3水合物晶体溶于去离子水中配置成溶液，向其中缓慢滴加适量的氨水，同时使用磁力搅拌器搅拌使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铟 ln(OH)3白色悬浊液；
e、将所得悬浊液用高速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到ln(OH)3白色胶状沉淀；
f、将此沉淀物置于石英舟中放入真空干燥箱以100～150℃恒温加热干燥2h，研磨所得ln(OH)3块状物成粉末状，并将其转移至箱式电炉中以300～350℃煅烧1h，最后使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密淡黄色氧化铟In2O3粉末；
三、rGO-CuO/In2O3的制备：
g、取30ml浓度为1g/ml的氧化石墨烯GO分散液加入烧杯中，再加入30ml的去离子水，配置成浓度为0.5mg/ml的GO水溶液60ml；
h、取先前制备的CuO粉末0.04g，In2O3粉末0.0139g加入到GO水溶液中，之后将烧杯转移至超声细胞粉碎机中超声分散所得混合溶液；
i、将超声完成的混合溶液倒入100ml不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中以120～150℃保温6h，得到黑色胶状固体rGO-CuO/In2O3；
j、将制得的胶状固体放入玻璃皿中常温干燥72h后，使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密粉末状rGO-CuO/In2O3复合物；
四、AlN陶瓷基板的制备：
k、选用高热导率(170～320W/(m·k))的AlN陶瓷基片(厚度0.01～0.05mm)为原材料制备传感器芯片中的绝缘导热基板，在基板的中心四周切割出环绕中心方形的四个梯形隔离孔，同时使用激光穿孔技术在基板的两侧对角切割出圆通孔用于基板上下层的电气互联；
五、银叉指电极的制备：
l、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上表面制备出所需叉指电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上表面溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层 200nm厚度的Ag层作为承载气敏材料的叉指电极；
六、铜加热电极的制备：
m、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上下表面制备出所需加热电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上下表面及通孔内壁溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层200nm厚度的Au层作为为气敏材料的加热电极；
七、单晶硅衬底的制备：
n、选用厚度为0.45mm晶相为〈100〉的单晶硅片为原材料制备传感器芯片中的聚热保温底座，将其置于超声波清洗机中，并依次加入丙酮溶液，无水乙醇和去离子水清洗20min，之后转移至真空干燥箱中以80℃恒温干燥30min；
o、使用紫外光刻技术先在硅衬底表面制备出所需预留图案的光刻胶掩膜层，之后配置以水为溶剂浓度为50％的KOH腐蚀液，在60～80℃恒温条件下各向异性腐蚀所切割的硅片，控制腐蚀速率约为1μm/min，腐蚀约100min后停止，在硅片表面腐蚀出一个倒梯形的凹槽，作为气敏材料的聚热保温空腔；
p、使用非导电环氧树脂粘合剂将陶瓷基板与硅衬底粘接键合；
八、气敏材料的涂敷：
q.取出微量步骤三中制备的粉末状rGO-CuO/In2O3复合物置于玛瑙研钵中，滴加少许松油醇后进行1～2h的充分研磨，得到rGO-CuO/In2O3浆状原材料。将其滴涂在叉指电极的有效接触区域中，常温干燥24h后转移至真空干燥箱中以200～220℃真空干燥2～2.5h，即完成基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备。
本实施例步骤b中低速离心机所设定转速为3500～4000r/min。
本实施例步骤c、步骤f中真空干燥箱所设定真空度为-0.1～0.08MPa。
本实施例步骤e中高速离心机所设定转速为11000～15000r/min。
本实施例步骤h中超声细胞粉碎机所设定超声工作功率20～30％(功率650W)，超声开时间1.0s，关时间1.0s，总工作时间60～90min。
本实施例步骤k中的AlN绝缘导热基板面积为1×1mm2，圆通孔直径为0.05mm。切割出四个梯形隔离孔的目的是为了留出四个宽度相等的悬梁作为中心加热区热量散失的路径，这种做法尽可能地减少了热量的损耗，从而使芯片整体的功耗大大降低。
本实施例步骤l、步骤m和步骤o中所使用光刻胶均为SU-8光刻胶。预先在陶瓷基板上溅射一层Ti层的目的是为了提高其后溅射的金属与陶瓷基板间的黏附性。
本实施例步骤n中的单晶硅聚热保温底座面积为1×1mm2。
本实施例步骤o中倒梯形的凹槽的高度约为0.1mm上底面积为0.5×0.5mm2。
本实施例步骤q中滴涂在叉指电极上的rGO-CuO/In2O3浆状原材料含量为1～10μl,多次反复滴涂保证气敏薄膜在叉指电极上拥有相同的厚度，并使用德科技U3606B型万用表对其进行电阻测试，保证同一批次制备的传感器芯片具有相同的气敏电阻。
本实施例步骤一中所制得的细密黑色氧化铜CuO粉末，进行SEM表征之后，如图1所示。
本实施例步骤二中所制得的细密淡黄色氧化铟In2O3粉末，进行SEM表征之后，如图2所示。
本实施例步骤三中所制得的细密粉末状rGO-CuO/In2O3复合物，进行SEM表征之后，如图3所示。将p-n型异质结构引入传统的石墨烯气体传感器，以提高其气敏性能。
本实施例步骤四中所制得的AlN陶瓷基板，其示意图如图4所示。选用高热导率的AlN陶瓷基板可以快速将下层铜加热电极所产生的热量传导至上层银叉指电极所在位置，使涂敷于叉指电极上的气敏材料快速升温至所需工作温度，同时还起到上下层电气绝缘的作用；其连接中心方形的四个宽度相等的悬梁用以限制中心加热区热量的散失以减少芯片整体功耗，两侧对角的通孔用于基板上下层的电气互联。
本实施例步骤五中所制得的银叉指电极，其示意图如图5所示。银叉指电极用以提供气敏材料的承载表面，将气敏材料因吸附待测气体所造成的电阻变化实时的传输至检测终端；叉指电极密集的回字形结构有助于提供给气敏材料最大的接触面积，从而在极小的空间内完成一个电阻测量结构的搭建。
本实施例步骤六中所制得的铜加热电极，其示意图如图6所示。铜加热电极通过改变其施加在电极两端的电压值来为气敏材料提供最为合适的工作温度(这里最为合适的工作温度是针对不同的待测气体而言)，同时快速升高加热电极的温度也有助于气体对于气敏材料的解吸附，使得气敏电阻快速回复正常。铜加热电极设计为中间疏周围密的目的是使热量均匀的施加到银叉指电极端，避免因中心温度过高导致的温度分布不均的情况出现。
本实施例步骤七中所制得的单晶硅衬底，其示意图如图7所示。硅衬底中心的倒梯形凹槽作为气敏材料的聚热保温空腔，使得铜加热电极散发出的热量维持在一个恒定的温度，从而使气敏材料保持在一个稳定的工作温度。
本实施例步骤八中所制得的基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器，其示意图如图8所示。图中上部为rGO-CuO/In2O3复合物气敏材料薄膜，下部为气体传感器芯片，由它们共同组成基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器。
使用本实施例中制备的基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器进行测量：
将传感器芯片链接至IDM-32A气体传感器测试平台上，并通过usb数据线连接至电脑，由测试平台的配套软件对系统参数进行一系列的设置，使之满足气体传感器的初始测试条件。
测试平台将气敏电阻与负载板上的负载电阻相串联，并在它们两端施加以用户设置的工作电压，通过实时测量负载电阻上的电压值并经过换算得到气敏材料的电阻值实时变化情况。
将测试平台的采集速度设置为1次/秒，工作电压设置为3.5V，加热电压设置为1.8V，预热1～3min后通入10ppm的C2H5OH蒸汽开始测量。
基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器在浓度为10ppm的C2H5OH蒸汽条件下，气敏材料的电阻值随时间响应的曲线如图9所示。在传感器芯片经预热后气敏材料的电阻值趋于稳定时开始计时：于115s左右通入浓度为10ppm的C2H5OH蒸汽，气敏材料的电阻值急剧下降并于160s左右趋于稳定，其间电阻值由112.6k欧姆是变化至35.07k欧姆，变化率高达 68.85％，在325秒左右通入大量洁净干燥的空气，其电阻值快速恢复至初始水平。由此可见，本实施例中制备的基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器，对10ppm的C2H5OH蒸汽有迅速且显著的响应，具备作为检测C2H5OH蒸汽传感器的基本能力。

Claims (10)

1.一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于它通过如下步骤实现：
一、纳米CuO的制备：
a、称取适量氯化铜CuCl2粉末与氢氧化钠NaOH粉末分别溶于去离子水中配制 成溶液，用滴管吸取适量NaOH溶液逐滴缓慢加入到CuCl2溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌所得溶液使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铜Cu(OH)2蓝色悬浊液；
b、将所得悬浊液用低速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到Cu(OH)2蓝色胶状沉淀；
c、将沉淀物置于石英舟中放入台式干燥箱以70-90℃恒温加热干燥2h，研磨所得Cu(OH)2块状物成粉末状,并将其转移至真空干燥箱中以200-250℃焙烧3h，最后使用球磨机充分研磨，得到细密黑色氧化铜CuO粉末；
二、纳米In2O3的制备：
d、称取适量氯化铟lnCl3水合物晶体溶于去离子水中配制 成溶液，向其中缓慢滴加适量的氨水，同时使用磁力搅拌器搅拌使其充分反应，并控制溶液的pH值为7，得到氢氧化铟ln(OH)3白色悬浊液；
e、将所得悬浊液用高速离心机离心之后再用去离子水洗涤，此过程重复3～4次，最后使用无水乙醇洗涤1次，并取走多余的上层清液，得到ln(OH)3白色胶状沉淀；
f、将此沉淀物置于石英舟中放入真空干燥箱以100-150℃恒温加热干燥2h，研磨所得ln(OH)3块状物成粉末状，并将其转移至箱式电炉中以300-350℃煅烧1h，最后使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密淡黄色氧化铟In2O3粉末；
三、rGO-CuO/In2O3的制备：
g、取30ml浓度为1g/ml的氧化石墨烯GO分散液加入烧杯中，再加入30ml的去离子水，配制 成浓度为0.5mg/ml的GO水溶液60ml；
h、取先前制备的CuO粉末0.04g，In2O3粉末0.0139g加入到GO水溶液中，之后将烧杯转移至超声细胞粉碎机中超声分散所得混合溶液；
i、将超声完成的混合溶液倒入100ml不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，将反应釜置于真空干燥箱中以120-150℃保温6h，得到黑色胶状固体rGO-CuO/In2O3；
j、将制得的胶状固体放入玻璃皿中常温干燥72h后，使用玛瑙研钵充分研磨，得到细密粉末状rGO-CuO/In2O3复合物；
四、AlN陶瓷基板的制备：
k、选用高热导率为170～320W/(m·k)的AlN陶瓷基片为原材料制备传感器芯片中的绝缘导热基板，在基板的中心四周切割出环绕中心方形的四个梯形隔离孔，同时使用激光穿孔技术在基板的两侧对角切割出圆通孔用于基板上下层的电气互联；
五、银叉指电极的制备：
l、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上表面制备出所需叉指电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上表面溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层200nm厚度的Ag层作为承载气敏材料的叉指电极；
六、铜加热电极的制备：
m、使用紫外光刻技术先在陶瓷基板上下表面制备出所需加热电极图案的光刻胶掩膜层，之后使用磁控溅射技术在陶瓷基板上下表面及通孔内壁溅射一层20nm厚度的Ti层，最后在其上溅射一层200nm厚度的Au层作为气敏材料的加热电极；
七、单晶硅衬底的制备：
n、选用厚度为0.45mm晶相为〈100〉的单晶硅片为原材料制备传感器芯片中的聚热保温底座，将其置于超声波清洗机中，并依次加入丙酮溶液、无水乙醇和去离子水清洗20min，之后转移至真空干燥箱中以80℃恒温干燥30min；
o、使用紫外光刻技术先在硅衬底表面制备出所需预留图案的光刻胶掩膜层，之后配制以水为溶剂浓度为50％的KOH腐蚀液，在60～80℃恒温条件下各向异性腐蚀所切割的硅片，控制腐蚀速率为1μm/min，腐蚀100min后停止，在硅片表面腐蚀出一个倒梯形的凹槽，作为气敏材料的聚热保温空腔；
p、使用非导电环氧树脂粘合剂将陶瓷基板与硅衬底粘接键合；
八、气敏材料的涂敷：
q、取出微量步骤三中制备的粉末状rGO-CuO/In2O3复合物置于玛瑙研钵中，滴加少许松油醇后进行1～2h的充分研磨，得到rGO-CuO/In2O3浆状原材料，将其滴涂在叉指电极的有效接触区域中，常温干燥24h后转移至真空干燥箱中以200～220℃真空干燥2～2.5h，即完成基于rGO-CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备,基于rGO-CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器用于乙醇气体的检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤b中低速离心机所设定转速为3500～4000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤c、步骤f中真空干燥箱所设定真空度为-0.1～0.08MPa。
4.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤e中高速离心机所设定转速为11000～15000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤h中超声细胞粉碎机所设定超声工作功率为650W的20～30％，超声开时间1.0s，关时间1.0s，总工作时间60～90min。
6.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤k中的AlN绝缘导热基板面积为1×1mm2，圆通孔直径为0.05mm，切割出四个梯形隔离孔的目的是为了留出四个宽度相等的悬梁作为中心加热区热量散失的路径。
7.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤l、步骤m和步骤o中所使用光刻胶均为SU-8光刻胶，预先在陶瓷基板上溅射一层Ti层的目的是为了提高其后溅射的金属与陶瓷基板间的黏附性。
8.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤n中的单晶硅聚热保温底座面积为1×1mm2。
9.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤o中倒梯形的凹槽的高度为0.1mm，上底面积为0.5×0.5mm2。
10.根据权利要求1所述的一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法，其特征在于步骤q中滴涂在叉指电极上的rGO-CuO/In2O3浆状原材料含量为1～10μl,多次反复滴涂保证气敏薄膜在叉指电极上拥有相同的厚度，并使用德科技U3606B型万用表对其进行电阻测试，保证同一批次制备的传感器芯片具有相同的气敏电阻。
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