CN114487035B - 一种纳米气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米气体传感器的制备方法，包括以下步骤：S1：制备CdS纳米棒：将CdCl2·2.5H2O和硫脲加入乙二胺溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在160℃～170℃下反应9h～10h，反应结束后用乙醇和去离子水冲洗沉淀，得到沉淀物；将沉淀物在60℃～65℃条件下干燥11h～12h可得到CdS纳米棒；S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，得到p‑n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到气体传感器。本发明能够提高对NO2气体的响应度，缩短响应/恢复时间。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器领域，尤其是指一种纳米气体传感器的制备方法。
背景技术
研制一种工作温度低、检出限低、灵敏度高的便携式环境监测NO2气体传感器具有重要意义。而传统的金属氧化物基NO2气体传感器不仅对NO2选择性低，而且需要在高温环境中工作，受到较多条件制约，且响应度低、灵敏性低，其主要原因在于传统的金属氧化基NO2气体传感器中所采用的气敏材料响应时间慢、稳定性不佳。
如中国专利文献公开了Au/SnS2二氧化氮气体传感器及制备工艺和应用(专利申请号201910268505.9)，为了使二氧化氮气体快速响应，其工作温度需达到120℃。该专利中的二氧化氮气体传感器虽然具有快速响应的能力，但是其同样需要在高温条件下进行工作，无法实现在室温条件下进行二氧化氮气体的快速响应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米气体传感器的制备方法，提高在室温条件下对NO2气体的响应度并缩短响应/恢复时间。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
S1：制备CdS纳米棒：将CdCl2·2.5H2O和硫脲加入乙二胺溶剂中，得到混合溶液；
混合溶液在160℃～170℃下反应9h～10h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀，得到沉淀物；
沉淀物在60℃～65℃条件下干燥11h～12h可得到CdS纳米棒；
S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，得到p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声分散得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到气体传感器。
本发明的有益效果在于：通过将CuO和rGO与CdS纳米棒复合形成CdS/CuO/rGO纳米复合材料，提高对NO2的响应速度，通过该复合材料所制成的气体传感器能够在室温时检测到低浓度的NO2气体，响应/恢复时间缩短，稳定性和重复性强，即使在相对湿度达到85％时，依然有着不错的响应度，并表现出良好的可逆性、对NO2的优异选择性以及在室温下的长期稳定性。
附图说明
图1中(a)为CdS/CuO/rGO纳米复合材料的合成过程示意图；(b)为气体传感器装置原理图；
图2中(a)CdS、CdS/CuO和CdS/CuO/rGO的XRD谱图；(b)为CdS的SEM图像；(c)为CdS/CuO的SEM图像；(d)为CdS/CuO/rGO的SEM图像；
图3中(a)和(b)分别为CdS制备产物的TEM和HRTEM图像；(c)和(d)分别为CdS/CuO制备产物的TEM和HRTEM图像；(e)和(f)CdS/CuO/rGO制备产物的TEM和HRTEM图像；
图4中(a)为全谱样品的XPS光谱；(b)为Cd3d样品的XPS光谱；(c)为S 2p样品的XPS光谱；(d)为Cu 2p样品的XPS光谱；(e)为O1s样品的XPS光谱；(f)为C1s样品的XPS光谱；
图5中(a)为CdS制备产物的N2吸附-脱附等温线；(b)为CdS/CuO制备产物的N2吸附-脱附等温线；(c)为CdS/CuO/rGO制备产物的N2吸附-脱附等温线，(d)为制备的CdS产物、制备的CdS/CuO产物和制备的CdS/CuO/rGO产物的孔径分布；
图6中(a)为CdS传感器在23℃下对不同浓度NO2的电阻变化曲线；(b)为CdS/CuO传感器在23℃下对不同浓度NO2的电阻变化曲线；(c)为CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对不同浓度NO2的电阻变化曲线；(d)为CdS、CdS/CuO和CdS/CuO/rGO传感器在23℃下暴露于50～100ppm不同浓度NO2气体的动态响应曲线；(e)为CdS、CdS/CuO和CdS/CuO/rGO传感器的归一化响应曲线；(f)23℃时CdS传感器对不同NO2浓度的响应变化曲线；
图7中(a)为CdS传感器在23℃下对10ppm NO2气体的响应和恢复时间；(b)为CdS/CuO传感器在23℃下对10ppm NO2气体的响应和恢复时间；(c)为CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对10ppm NO2气体的响应和恢复时间；
图8中(a)CdS、CdS/CuO传感器在23℃下对20ppm NO2气体的重复性和(b)CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对20ppm NO2气体的重复性；(c)为在23℃下，CdS传感器、CdS/CuO传感器和CdS/CuO/rGO传感器对100ppm各种干扰气体的选择性；(d)CdS传感器、CdS/CuO传感器和CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对100ppm NO2的长期稳定性；
图9中相对湿度对CdS传感器、CdS/CuO传感器和CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对100ppm NO2气体的气敏响应影响；
图10中(a)为CdS传感器在23℃下对NO2气体的传感机理示意图；(b)CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对NO2气体的传感机理示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
一种纳米气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备CdS纳米棒：将CdCl2·2.5H2O和硫脲加入乙二胺溶剂中，得到混合溶液；
混合溶液在160℃～170℃下反应9h～10h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀，得到沉淀物；
沉淀物在60℃～65℃条件下干燥11h～12h可得到CdS纳米棒；
S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，得到p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声分散得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到气体传感器。
本发明的工作原理在于：
先使CuO纳米颗粒吸附在CdS纳米棒上，带有CuO纳米颗粒的CdS纳米棒附着在rGO表面，形成异质结，使所制成的气体传感器具有高响应度。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过将CuO和rGO与CdS纳米棒复合形成CdS/CuO/rGO纳米复合材料，提高对NO2的响应速度，通过该纳米复合材料所制成的气体传感器能够在室温时检测到低浓度的NO2气体，响应时间短，稳定性和重复性强，即使在相对湿度达到85％时，依然有着不错的响应度，并表现出良好的可逆性、对NO2的优异选择性以及在室温下的长期稳定性。
进一步地，所述步骤S1中所述CdCl2·2.5H2O和所述硫脲的摩尔比为5:8。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤为将所制备的CdS粉末溶解在去离子水中，得到CdS溶液，向CdS溶液中添加CuSO4·5H2O和氧化石墨烯粉末，剧烈搅拌30min后，将形成的混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压容器中，并在120℃下加热16小时；
用乙醇和去离子水多次洗涤，通过过滤器分离并得到沉淀物，在60℃下干燥12小时得到CdS/CuO/rGO纳米复合材料。
进一步地，所述CdS粉末、所述CuSO4·5H2O和所述氧化石墨烯粉末的质量比为1:3.16:3.52。
进一步地，所述步骤S3中所述叉指电极为Au/Cr电极。
进一步地，所述叉指电极的衬底为SiO2/Si。
进一步地，所述步骤S3的具体步骤为将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，加热1h后，得到原器件，将叉指电极的两端通过铜线连接，并通过银浆对铜线进行固定，干燥24h后，得到CdS/CuO/rGO气体传感器。
实施例一
一种纳米气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备CdS纳米棒：将5mmol的CdCl2·2.5H2O和8mmol的硫脲加入40mL乙二胺溶剂中，在室温下连续搅拌30min，待充分溶解后，得到混合溶液；
将混合溶液倒入容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下反应10h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀至少三次，得到沉淀物；
将沉淀物放置到真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12h可得到CdS纳米棒；
S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，具体步骤为将0.25g的CdS粉末溶解在40mL去离子水中，得到CdS溶液，向CdS溶液中添加CuSO4·5H2O和氧化石墨烯粉末，剧烈搅拌30min后，将形成的混合物转移到容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的高压容器中，并在120℃下加热16h；用乙醇和去离子水多次洗涤，通过过滤器分离并得到沉淀物，在60℃下干燥12h得到p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声得到分散液，将分散液均匀地滴铸在衬底为SiO2/Si的Au/Cr叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到CdS/CuO/rGO气体传感器。
实施例二
一种纳米气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备CdS纳米棒：将5mmol的CdCl2·2.5H2O和8mmol的硫脲加入40mL乙二胺溶剂中，在室温下连续搅拌30min，待充分溶解后，得到混合溶液；
将混合溶液倒入容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下反应9h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀至少三次，得到沉淀物；
将沉淀物放置到真空干燥箱中，在65℃条件下干燥11h可得到CdS纳米棒；
S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，具体步骤为将0.25g的CdS粉末溶解在40mL去离子水中，得到CdS溶液，向CdS溶液中添加CuSO4·5H2O和氧化石墨烯粉末，剧烈搅拌30min后，将形成的混合物转移到容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的高压容器中，并在120℃下加热16h；用乙醇和去离子水多次洗涤，通过过滤器分离并得到沉淀物，在60℃下干燥12h得到p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声得到分散液，将分散液均匀地滴铸在衬底为SiO2/Si的Au/Cr叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到CdS/CuO/rGO气体传感器。
实施例三
一种纳米气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备CdS纳米棒：将5mmol的CdCl2·2.5H2O和8mmol的硫脲加入40mL乙二胺溶剂中，在室温下连续搅拌30min，待充分溶解后，得到混合溶液；
将混合溶液倒入容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下反应10h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀至少三次，得到沉淀物；
将沉淀物放置到真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12h可得到CdS纳米棒；
S2：CdS/CuO/rGO纳米复合材料的制备：将CuO和rGO与CdS纳米棒复合，具体步骤为将0.25g的CdS粉末溶解在40mL去离子水中，得到CdS溶液，向CdS溶液中添加CuSO4·5H2O和氧化石墨烯粉末，剧烈搅拌30min后，将形成的混合物转移到容量为50mL且具有聚四氟乙烯内衬的高压容器中，并在120℃下加热16h；用乙醇和去离子水多次洗涤，通过过滤器分离并得到沉淀物，在60℃下干燥12h得到p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将0.05g的CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在0.5mL乙醇溶剂中，经过超声1h得到分散液，将分散液均匀地滴铸在衬底为SiO2/Si的Au/Cr叉指电极上，在100℃下加热1h后，得到元器件，将叉指电极的两端通过铜线连接，并通过银浆对铜线进行固定，干燥24h后，得到CdS/CuO/rGO气体传感器。
对实施例一所制成的CdS/CuO/rGO气体传感器进行各项性能测试测试结果如图2-图10所示。
参照图1，传感层是将CdS/CuO/rGO溶液滴铸在SiO2/Si衬底上，并采用图形化的Au/Cr叉指电极，将制备的CdS/CuO/rGO薄膜在100℃的烘箱中放置1h，成功制备出CdS/CuO/rGO气体传感器；用同样的方法分别制备了CdS传感器和CdS/CuO传感器。
上述三种传感器的电阻均是在相对湿度为25％的条件下测量的；
通过MF2600调节被测气体的浓度；
使用吉时利2400监测动态电阻变化；
通过测量气敏元件的电阻值随测试气体浓度的变化来评价传感器的响应；
本发明中将气敏响应S定义为：S＝Rg/Ra，式中，Rg为气体传感器接触被测气体时的电阻值，Ra为气体传感器在空气中的电阻值；
响应时间被定义为阻力达到平衡值的90％时所需的时间,气体传感材料接触测试气体和恢复时间(Trec)被定义为电阻恢复平衡值的90％所需的时间。
通过XRD图谱可以反映出CdS/CuO/rGO纳米复合材料的相结构，具体为：CuO和CdS两种材料均无杂质峰，表明成功合成了高纯的CuO和CdS纳米复合材料。而对于CdS/CuO/rGO纳米复合材料，出现了CdS和CuO的主衍射峰，但没有明显的rGO(002)衍射峰。
通过SEM观察产物的形貌，如图2(b)-(d)所示。在图2(b)中，可以清楚地看到CdS纳米棒的直径约为45nm～55nm；CuO的形貌为直径约为40～60nm的纳米球。
从图2(c)-(d)可以清楚地看出，CuO纳米球均匀地附着在CdS表面，CdS/CuO附着在rGO表面。此时，与纯CdS相比，CdS/CuO中的CdS形貌并没有明显的变化。
如图3所示，对SEM观察到的CdS纳米棒和CuO纳米球进行了再确认。在图3(b)中，可以将0.34nm的面间距指定为CdS的(002)平面的晶格间距。此外，如图3(d)所示，晶面间距分别为0.34nm和0.25nm，分别对应于CdS的(002)晶面和CuO的(11-1)晶面，CdS和CuO之间形成异质结。
在图3(f)中，对于CdS/CuO/rGO纳米复合材料，CdS纳米棒和CuO纳米球附着在rGO表面，在CdS、CuO和rGO界面处形成异质结。形成的异质结增强了载流子的转移，从而提高了CdS/CuO/rGO传感器的气敏性能。此外，CdS/CuO/rGO的元素图谱分析进一步证明Cd、S、Cu、O、C元素分布均匀，表明CdS/CuO/rGO纳米复合材料的合成成功。
从图4(a)中可以看出，CdS/CuO/rGO纳米复合材料中存在Cu、O、Cd、C和S元素。从CdS/CuO/rGO的Cd3d发射光谱(参照图4(b))，在结合能分别为405.4eV和412.2eV处出现了Cd2+离子的两个峰，分别归属于3d5/2和3d3/2。S 2p的两个峰分别出现在161.7eV和162.9eV处，分别对应于2p3/2和2p1/2(图4c)。在图4(d)中，Cu 2p在933.8eV和953.7eV处的两个峰对应于2p3/2和2p1/2，在～940eV和～963eV处出现两条卫星峰，证明Cu2+的顺磁态。在529.9eV、531.6eV和533.6eV处的O1s拟合峰，分别对应晶格氧(OL)、空位氧(Ov)和吸附氧(OC)(图4e)。
图4(f)显示了C1s的XPS谱，拟合峰在284.5eV、284.6eV、286.22eV和288.2eV分别对应于C-OH、C-C、C-O-C和C-OOH。可以看出，C-O-C键含量减少，羟基(C-OH)突然出现在含氧官能团中，由此可得出结论，氧化石墨烯被成功还原为还原氧化石墨烯。
为了了解材料的比表面积对气体传感器的影响，图5对N2吸附-脱附等温线进行了研究。此外，CdS纳米复合材料、CdS/CuO纳米复合材料和CdS/CuO/rGO纳米复合材料的孔径分别为2.95nm、1.63nm和2.26nm，证实了介孔结构的存在。CdS、CdS/CuO和CdS/CuO/rGO纳米复合材料的比表面积分别为24.1、26.4和64.8m2/g。介孔结构有足够的吸附和解吸通道,该通道可以减少气体传感器的响应/恢复时间，从而提高目标气体的响应。
图6(a)-(c)为不同浓度NO2气体时CdS、CdS/CuO、CdS/CuO/rGO传感器电阻在23℃下的变化曲线，从图中可以看出，随着NO2浓度的增加，电阻逐渐增大。此外，CdS/CuO/rGO传感器的电阻上升最为明显。
图6(d)和图6(f)显示了在23℃下，CdS、CdS/CuO、CdS/CuO/rGO传感器对50ppb-100ppm NO2的响应变化。显然，上述三个传感器的响应随NO2浓度的增加而增加，而且CdS/CuO/rGO传感器的气体响应更高。
图6(e)为CdS、CdS/CuO、CdS/CuO/rGO传感器在23℃下对不同NO2浓度的归一化响应。当NO2浓度达到100ppm时，CdS和CdS/CuO传感器的响应值分别为2.36和8.22，而CdS/CuO/rGO传感器的响应大大提高到12.46，分别是CdS和CdS/CuO气体传感器的5.8倍和1.5倍。
图7为10ppm NO2浓度下，CdS传感器、CdS/CuO传感器和CdS/CuO/rGO传感器的响应/恢复时间分别为60.8/63.5s、57.5/15.8s和45.6/14.2s。
如图8(a)-(b)所示，测量了这三个传感器在23℃下对20ppm NO2气体的五个循环的重复性。可以看出，电阻值在NO2气体中逐渐达到饱和状态，随着NO2气体的流出，电阻值恢复到初始状态，这表明这三个传感器具有良好的重复性。图8(c)研究了上述三种气体传感器对5种100ppm气体的响应。显然，可以发现CdS/CuO/rGO传感器对NO2气体具有最出色的响应。
图9显示了在23℃下，相对湿度与气体传感器响应之间的相关性。根据图9可得，随着相对湿度的增加，气体传感器的响应显著降低。在相对湿度为25％、45％、65％和85％时，CdS/CuO/rGO传感器的响应分别为12.46、10.88、8.76和6.8。然而，在相对湿度为25％、45％、65％和85％时，CdS传感器的响应分别为2.36、2.1、1.75和1.38，CdS/CuO传感器的响应分别为8.22、7.2、5.9和4.98。当相对湿度增加到85％时，CdS/CuO/rGO传感器依然保持了比其它两个传感器更高的响应。
综上所述，本发明提供的一种纳米气体传感器的制备方法，先使CuO纳米颗粒吸附在CdS纳米棒上，带有CuO纳米颗粒的CdS纳米棒负载到rGO表面，形成p-n异质结的CdS/CuO/rGO纳米复合材料，在室温下对100ppmNO2的响应值为12.46，约为CdS(2.36)和CdS/CuO(8.22)传感器的5.3倍和1.5倍。此外，CdS/CuO/rGO传感器对50ppb NO2气体具有2.42的响应值，确保CdS/CuO/rGO传感器能够在室温时就能够检测到低浓度的NO2气体。与此同时，与CdS(响应/恢复时间为60.8/63.5s)和CdS/CuO传感器(响应/恢复时间为57.5/15.8s)相比，CdS/CuO/rGO传感器在室温下对10ppm NO2的响应/恢复时间仅为45.6/14.2s。此外，即使在相对湿度达到85％时，依然有着不错的响应度，减少了条件的制约，扩大了该NO2气体传感器的适用范围，实现了对NO2气体的高选择性、高响应、低的响应/恢复时间，以确保对NO2气体进行实时监测。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种纳米气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备CdS纳米棒：将CdCl2•2.5H2O和硫脲加入乙二胺溶剂中，得到混合溶液，所述CdCl2•2.5H2O和所述硫脲的摩尔比为5:8；
混合溶液在160℃~170℃下反应9 h~10 h，反应结束后用乙醇和去离子水洗涤沉淀，得到沉淀物；
沉淀物在60℃~65℃条件下干燥11 h~12 h可得到CdS纳米棒；
S2：将所制备的CdS纳米棒粉末溶解在去离子水中，得到CdS溶液，向CdS溶液中添加CuSO4•5H2O和氧化石墨烯粉末，剧烈搅拌30 min后，将形成的混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压容器中，并在120℃下加热16 h；
用乙醇和去离子水多次洗涤，通过过滤器分离并得到沉淀物，在60℃下干燥12 h得到CdS/CuO/rGO纳米复合材料；
所述CdS纳米棒粉末、所述CuSO4•5H2O和所述氧化石墨烯粉末的质量比为1:3.16:3.52；
S3：CdS/CuO/rGO气体传感器的制备：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声分散得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，等待干燥之后形成敏感层，得到气体传感器。
2.根据权利要求1所述的纳米气体传感器的制备方法，其特征在于，S3中所述叉指电极为Au/Cr电极。
3.根据权利要求1所述的纳米气体传感器的制备方法，其特征在于，所述叉指电极的衬底为SiO2/Si。
4.根据权利要求1所述的纳米气体传感器的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：将CdS/CuO/rGO纳米复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中，经过超声得到分散液，将分散液均匀地滴铸在叉指电极上，加热1 h后，得到元器件，将叉指电极的两端通过铜线连接，并通过银浆对铜线进行固定，干燥24 h后，得到CdS/CuO/rGO气体传感器。
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