CN107449805A - 一种对丙酮敏感的钴酸锌纳米多壳层yolk‑shell膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可用于检测丙酮的钴酸锌(ZnCo₂O₄)纳米多壳层蛋黄‑蛋壳(yolk‑shell)膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们将六水硝酸锌、六水硝酸钴、尿素以一定比例混合，以碳球为模板制备了ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk‑shell前驱体，然后经热处理得到ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk‑shell结构，最后通过滴涂法制备成膜器件。在所测温度范围内(100‑300℃)，ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk‑shell传感器在200℃下对500ppm丙酮的灵敏度最高，为38.2，响应/恢复时间为19秒/71秒。对比ZnCo₂O₄纳米管、ZnCo₂O₄纳米片和ZnCo₂O₄多壳层yolk‑shell结构对丙酮的气敏响应，可知ZnCo₂O₄多壳层yolk‑shell结构对丙酮不仅有更高的灵敏度，且响应/恢复时间更短。此传感器膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

Description

一种对丙酮敏感的钴酸锌纳米多壳层yolk-shell膜

技术领域

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种钴酸锌纳米多壳层yolk-shell膜的制备及其对丙酮的气敏性能研究。

背景技术

丙酮(acetone)是一种无色、易挥发、有毒液体，一种优良的有机溶剂。作为一种重要的工业原料，丙酮被广泛应用于制药工业如杀虫剂的制备等。另一方面，由于丙酮有毒，当丙酮浓度高于173ppm时会对眼、耳、中枢神经系统等造成伤害(J.Mater.Sci:Mater.Electron. 2016,27,2086)。例外，医学研究表明，糖尿病患者呼出气体中丙酮的含量大于1.8ppm，这明显高于正常人呼出气体中丙酮的含量(RSC Adv.,2015,5,59976)。因此如何研制出检测浓度低、体积小、易携带的丙酮气体传感器来随时监测病人呼出气体中丙酮的浓度从而密切关注病情发展，具有非常重要的现实意义和实用价值。

金属氧化物半导体气体传感器由于具有灵敏度高、制备成本低、无毒环保、易于集成等优点而被广泛应用于医疗诊断、空气质量监测、食品处理、有毒气体的检测等领域。遗憾的是，由于其自身有限的物理化学性质，使用单一的金属氧化物半导体用于气体检测很难获得气敏特性的进一步提高，此外，金属氧化物半导体气体传感器的工作温度普遍较高、且选择性较差。在这种情况下，将敏感材料从单一组分的金属氧化物扩展到多组分金属氧化物结构显得尤为重要。由于其可调的化学组成和不同成分之间的协同作用，多元结构往往能够表现出更出色的气体敏感特性。近年来，有报道称尖晶石型三元金属氧化物钴酸锌(ZnCo₂O₄)对一些特定气体能够表现出非常好的敏感性。而且通过形貌调控，可进一步提高钴酸锌传感器的气敏性。

Yolk-shell结构也称蛋黄-蛋壳结构，是一种新颖的复合结构，其空心壳层内包含可以自由移动的纳米粒子作为核。这种结构结合了核壳两部分的性质，并具有大的比表面积和快速的物质传输能力等优点，在药物传递、催化剂、能量存储和传感器等方面具有独特的应用前景。随着研究的不断深入，近年来复杂的yolk-shell结构相继被合成，如多壳层yolk-shell结构、多核yolk-shell结构等。这些结构进一步增加了材料的比表面积，孔隙率等。

前人对ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell结构的研究并不多见，而且极少将此结构用于气体检测。为实现对丙酮的高灵敏、低浓度检测，我们以碳为模板制备了ZnCo₂O₄纳米多壳层 yolk-shell结构，然后利用滴涂法制备膜器件，并系统研究了工作温度、形貌等对丙酮敏感性能的影响。该纳米多壳层yolk-shell结构制备方法简单，可重复性好，基于该结构的传感器对丙酮灵敏度高且响应恢复时间短、选择性高，可对低浓度丙酮(0.5ppm)进行检测，具有很好的应用价值和前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测丙酮的传感器膜的制备方法。通过碳模板法制备ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构，再通过滴涂法制备成膜。该制备方法具有操作简单、方便快捷等特点。

下面以六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)为例简要说明本发明的实现过程。首先采用模板法和热处理法制备ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构，将适量上述制备的ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell粉末与有机浆料混合均匀后滴涂在印有铂电极的陶瓷片上，等膜干燥后将其置于管式炉中，在350℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该 ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell膜可通过以下具体步骤实现：

(1)将一定量的葡萄糖(HAuCl₄)溶于去离子水，持续搅拌形成透明溶液，然后进行水热

反应，水热条件为180℃，8小时，对水热反应后得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥；

(2)取适量上述制备的碳球颗粒溶于一定量的乙醇，并超声15分钟；

(3)将六水硝酸钴、六水硝酸锌、尿素依次加入一定量的去离子水中，混合均匀后将此溶液加入步骤(2)的溶液中；

(4)将上述混合溶液放在密闭容器中，于水浴锅中80℃反应24小时，反应过程中持续搅拌，接着对得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥；

(5)将上述前驱体粉末置于管式炉中并在450℃下处理2小时，管式炉的升温速率为 2℃/分钟，最后得到ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell粉末；

(6)取适量上述粉末溶于有机浆料并搅拌，使其形成均匀的粘稠物，接着用滴涂法把该粘稠物滴到印有铂电极的陶瓷片上，等膜完全干燥后，将其置于管式炉中350℃煅烧2小时，最后得到测试基片。

由上述过程即可获得ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构。对比100℃、150℃、200℃、250℃、300℃工作温度下ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell对丙酮的响应，发现传感器在200℃下灵敏度最高，而响应恢复时间随工作温度的增加而降低。通过研究200℃下ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell对不同丙酮浓度(0.5-500ppm)的响应，发现随着丙酮浓度的增加，传感器对丙酮的灵敏度呈线性增加。对比ZnCo₂O₄纳米管、ZnCo₂O₄纳米片和ZnCo₂O₄多壳层 yolk-shell结构对丙酮的气敏响应，发现ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构对丙酮不仅有更高的灵敏度，且响应/恢复时间更短。

本发明所提供的ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell膜的制备方法，可实现对丙酮的快速、准确检测。该方法制备简单，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell膜器件的制备流程图。

图2(a)为不同温度下ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell传感器的电阻随500ppm丙酮通断气变化曲线图，图2(b)和(c)分别为ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell传感器对500ppm丙酮的灵敏度和响应/恢复时间随温度变化曲线图。

图3(a)和(b)分别为200℃下，ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell传感器的电阻和灵敏度随不同浓度丙酮通断气变化曲线图(插图分别为ZnCo₂O₄纳米多壳层yolk-shell传感器的电阻随0.5ppm丙酮通断气变化曲线图及该传感器对0.5-50ppm丙酮的灵敏度)。

图4为200℃下，ZnCo₂O₄纳米管、ZnCo₂O₄纳米片和ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构对500ppm丙酮的灵敏度随丙酮通断气变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，将50毫升去离子水加入葡萄糖(浓度为0.5摩尔/升)，搅拌形成澄清溶液。将此溶液进行水热反应，水热条件为180℃，8小时。反应后生成的沉淀分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，然后在真空干燥箱中80℃下干燥，得到碳球颗粒。取100毫克上述碳球颗粒溶于20毫升乙醇并超声15分钟。将0.219克六水硝酸锌、0.582克六水硝酸钴、0.3克尿素溶于5毫升去离子水中并搅拌均匀，然后将此溶液与上述碳溶液混合均匀。将混合溶液放在密闭容器中，于水浴锅中80℃反应24小时，反应过程中持续搅拌，然后对得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥。将上述前驱体粉末置于管式炉中并在450℃下处理2小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell粉末。取适量上述粉末溶于有机浆料并搅拌，使其形成均匀的粘稠物，接着用滴涂法把该粘稠物滴到印有铂电极的陶瓷片上，等膜完全干燥后，将其置于管式炉中2小时，管式炉温度设置为350℃，最后得到测试基片。该薄膜器件的制备流程如图1所示。

传感器灵敏度计算方法：S＝R_g/R_a，其中，R_g为传感器在特定乙醇浓度下的电阻，R_a为传感器在空气气氛下的电阻。传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。为研究最佳工作温度，分别在100-300℃下测试了ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器对500ppm丙酮的响应，其电阻随时间变化曲线如图2(a)所示，其在不同温度下的响应值和响应/恢复时间分别如图2(b)和(c)所示。可知，在200℃下，ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器对500ppm丙酮的灵敏度最高，为38.2。传感器的响应恢复时间随着温度的增加而持续下降。200℃时，ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器的响应/恢复时间为19秒/71秒。一般而言，工作温度增加响应恢复速度增加，但会牺牲一定的灵敏度。综合考虑能源消耗、传感器灵敏度、响应恢复时间、稳定性等因素，我们选择200℃为最佳测试条件，后续测试都在此温度下进行。

图3(a)为ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器的电阻随不同浓度丙酮通断气变化曲线图，插图为ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器的电阻随0.5ppm丙酮通断气变化曲线图，图3(b)为传感器相应的灵敏度随浓度变化图，插图为部分放大图。由图可知，传感器即使对0.5ppm丙酮也显示出较好的响应恢复特性，灵敏度约为1.36。由图还可知，在0.5-500ppm范围内， ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell传感器的灵敏度随丙酮浓度的增加而线性增加。

图4为200℃下，ZnCo₂O₄纳米管、ZnCo₂O₄纳米片和ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构对500ppm丙酮的灵敏度随丙酮通断气变化曲线图。由图可知，相比ZnCo₂O₄纳米管和 ZnCo₂O₄纳米片结构，ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell结构对丙酮不仅有更高的响应值，且响应/ 恢复时间更短。

Claims (1)

1.一种对丙酮敏感的钴酸锌(ZnCo₂O₄)纳米多壳层蛋黄-蛋壳(yolk-shell)膜及其制备方法，其制备步骤包括：

(1)将一定量的葡萄糖(HAuCl₄)溶于去离子水，持续搅拌形成透明溶液，然后进行水热反应，水热条件为180℃，8小时，对水热反应后得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥；

(2)取适量上述制备的碳球颗粒溶于一定量的乙醇，并超声15分钟；

(3)将六水硝酸钴、六水硝酸锌、尿素依次加入一定量的去离子水中，混合均匀后将此溶液加入步骤(2)的溶液中；

(4)将上述混合溶液放在密闭容器中，于水浴锅中80℃反应24小时，反应过程中持续搅拌，接着对得到的沉淀进行离心、洗涤、干燥；

(5)将上述前驱体粉末置于管式炉中并在450℃下处理2小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到ZnCo₂O₄多壳层yolk-shell粉末；

(6)取适量上述粉末溶于有机浆料并搅拌，使其形成均匀的粘稠物，接着用滴涂法把该粘稠物滴到印有铂电极的陶瓷片上，等膜完全干燥后，将其置于管式炉中350℃煅烧2小时，最后得到测试基片。