CN109557141A - 一种二氧化钛/钒酸银纳米异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛/钒酸银纳米异质结及其制备方法和应用。本发明采用水热法,合成了TiO2纳米颗粒修饰的Ag2V4O11纳米线。本发明所述的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结构对乙醇表现出了良好的选择性及气敏响应,其中TiO2与Ag2V4O11的优选摩尔比为1~8:1。相比于TiO2纳米颗粒,通过窄禁带宽度的Ag2V4O11耦合改性后所形成的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结构气敏材料,其气敏性能得到了大幅提高。本发明制备工艺简单、环境友好、成本低廉,在气体检测领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
纳米异质结及其制备方法和应用,属于半导体气敏传感器领域。
背景技术
近年来气体环境污染类问题层出不穷,易燃易爆气体泄漏、有毒有害气体超标以及生产安全问题等诸多气体安全隐患亟待解决,寻求一种高效的气敏传感器是目前最有效的方法之一。
金属氧化物半导体由于对大多数气体具有良好的气敏响应特性、造价低廉、制备工艺简单、尺寸可控等优点得到了科研人员的广泛关注。如花状ZnO(Sens.Actuators B176(2013)323-329)、TiO2纳米纤维(J.Mater.Chem.A2(2014)9030-9034),但是这些材料的缺点也很明显,普遍较高的工作温度和较低的响应恢复值。
TiO2作为一种典型的n型金属氧化物气敏半导体材料,具有较高的化学稳定性、较好的环境耐受性、无毒无害、有接触反应性质等的优势,被认为是最具应用前景的半导体气敏材料。但因其检测上下限度较小、选择性差、响应/恢复时间长,工作温度高,在一定程度上限制了TiO2气敏传感器的工业化应用(J.Mater.Chem.A2(2014)9030-9034)。
目前,虽然TiO2复合异质结材料研究较多,其中静电纺丝法需要高压条件,化学气相沉积技术材质要求高、工艺复杂、投资大,溶胶-凝胶法前驱体为钛醇盐、成本高这些都不利于复合异质结材料的工业化应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种灵敏度高,响应时间短,制备方法简单的纳米异质结气敏材料。
本发明的第二个目的在于提供一种所述的纳米异质结的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述的纳米异质结的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
本发明的纳米异质结是由TiO2与Ag2V4O11复合形成的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结。
Ag2V4O11在锂离子电池电极有一定的应用,但作为TiO2/Ag2V4O11纳米异质结,此材料为发明人首次成功的制备。发明人通过研究发现,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结中,TiO2与Ag2V4O11之间存在明显的提升气敏性能的协同作用。在气体浓度为100ppm、温度为300℃条件下,相比于TiO2纳米颗粒,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结材料对不同气体(包括酒精、氨气、丙酮、甲烷、甲苯)的响应灵敏度均有所增强,且对酒精气体气敏性表现出了明显的增强,气敏响应可达到26,为TiO2纳米纤维气敏材料灵敏度的6.5倍,且TiO2/Ag2V4O11异质结气敏材料对酒精气体的响应时间为10-11s,恢复时间为8-9s,相比于TiO2纳米颗粒的响应/恢复时间(17s/15s)大幅提高;在气体浓度为100ppm条件下,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏材料的最佳响应温度为300℃,而TiO2纳米颗粒的最佳工作温度为400℃。综上所述,相比于TiO2纳米颗粒,通过Ag2V4O11纳米线耦合改性后的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏材料气敏响应值得到了大幅提高、响应/恢复时间减少、工作温度也得到相应的降低。因此,通过Ag2V4O11耦合改性制备的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结在气敏探测上表现出更加优异的性能,且灵敏度高、选择性好、尺寸可控,为其工业化应用奠定了良好的基础。
同时,TiO2复合于Ag2V4O11纳米线上后,提高了Ag2V4O11纳米线的环境耐受性、机械及热稳定性,从而使所述异质结材料在高温下也能够表现出较为稳定的气敏响应特性。
所述Ag2V4O11为单斜晶系,晶胞参数为a=0.744nm、b=0.36nm和c=1.2nm。
所述TiO2纳米颗粒修饰复合在Ag2V4O11纳米线上。
所述TiO2纳米颗粒的直径为35~50nm。
所述Ag2V4O11纳米线的宽度为100~120nm,长度4~10μm。
所述TiO2与所述Ag2V4O11的摩尔比为1~8:1。
所述TiO2与所述Ag2V4O11的摩尔比优选为1~4:1。进一步优选为1.5~2.5:1。
本发明一种TiO2/Ag2V4O11纳米异质结的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钒源溶于水,然后加入P25粉末,采用有机酸调节pH值至1.65~2.3,得到混悬液A;
(2)将银盐溶于水,得到溶液B;
(3)将溶液B液加入混悬液A中进行水热反应,得到所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结。
所述钒源包括钒酸盐。所述钒酸盐优选偏钒酸铵。
优选所述钒酸铵在搅拌的条件下溶于40-60℃的水中。优选所述搅拌包括磁力搅拌。
所述钛源包括二氧化钛。所述二氧化钛的粒径小于50纳米。
所述有机酸包括冰醋酸。
所述银盐包括硝酸银。所述硝酸银在搅拌的条件下溶于40-60℃的水中。所述搅拌包括磁力搅拌。
所述偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比为1:(0.9-1.2)。
所述二氧化钛与偏钒酸铵的摩尔比为(0.25-2):1。
所述水热反应的温度为170~200℃。
所述水热反应的时间为14-20h。
将溶液B滴加入混悬液A于170~200℃的温度下进行水热反应,水热时间为14-20h,得到所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结。
在水热过程中,钒元素由于具有多种化合价,极易生成不同价位的混合产物,同时偏钒酸铵与硝酸银按化学计量比混合后水热,并不能得到Ag2V4O11纳米线。而发明人通过研究发现,只有当硝酸银过量且水热反应的温度为170~200℃之间时,才能生成具有[V4O12]四倍体结构的Ag2V4O11纳米线。
本发明一种TiO2/Ag2V4O11纳米异质结的应用,用于制备TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜。
所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜的厚度为1~2μm。
本发明一种TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜的制备方法,包括如下步骤:
将TiO2/Ag2V4O11纳米异质结置于有机溶剂中,分散均匀,获得粘稠浆液,然后将粘稠浆液涂覆于基板表面,得到所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜。
本发明一种TiO2/Ag2V4O11纳米异质结的应用,应用于制备气敏元器件。
将所述的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结制成TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜后,进一步制备气敏元器件。
所述气敏元器件,包括上述制备气敏材料,加热电极,检测电极,所述加热电极为置于氧化铝陶瓷管内的Ni-Cr合金的加热丝,所述检测电极为陶瓷管外壁与厚膜之间引出的四个铂电极。
本发明一种TiO2/Ag2V4O11纳米异质结的应用在于,制成气敏元件应用于检测C1-C3的烷烃、C1-C3的醇、C3-C5的酮、氨气或甲苯。
所述C1-C3的烷烃包括甲烷,所述C1-C3的醇包括乙醇,所述C3-C5的酮包括丙酮。
所述气敏元器在200-300℃,气体浓度为5-1000ppm的条件下,对所述C1-C3的烷烃、C1-C3的醇、C3-C5的酮、氨气或甲苯的检测灵敏度为1.3-35.5,响应时间不大于11s,恢复时间不大于9s。
在温度300℃、气体浓度为100ppm条件下,所述气敏元器件对乙醇的检测灵敏度可以在12.0~26.6之间变动;所述气敏元件对丙酮的检测灵敏度为8.0~10.2;所述气敏元件对氨气的检测灵敏度为8.0~9.6;所述气敏元件对甲烷的检测灵敏度为7.0~8.8,所述气敏元件对甲苯的检测灵敏度为6.0~8.0。
在温度200~400℃、气体浓度为100ppm的条件下,所述气敏元件对酒精的灵敏度为9.0~26.6。
在温度300℃、气体浓度为5~1000ppm的条件下,所述气敏元件对酒精的灵敏度为1.3~35.5。
在温度300℃、气体浓度为100ppm的条件下,所述气敏元件对酒精的响应时间为10~11s,恢复时间为8~9s。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
(1)本发明采用水热合成法,设备要求低、工艺简单、能耗低、适合大批量生产;
(2)TiO2与Ag2V4O11材料在单独使用下都未能表现出优异的性能,当两者结合之后,异质结的气敏性能得到了大幅度的提高。
附图说明
图1是本发明制备的P25、Ag2V4O11纳米线和不同比例的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结材料的物相分析图。
P25粉末由锐钛矿TiO2(JCPDS.NO.73-1764)组成,Ag2V4O11纳米线由标准卡(JCPDS.NO.20-1386)衍射峰组成。
由图可见,实施例1至实施例4得到的材料均由TiO2和Ag2V4O11的衍射峰组成,这说明TiO2/Ag2V4O11纳米异质材料的结晶性良好且物质的纯度较高,无其他杂质引入,本发明所述方法成功制备了TiO2/Ag2V4O11纳米异质复合材料。
从图中可以看到,当硝酸银的加入量没有过量时,经水热反应不能得到Ag2V4O11纳米线。
图2为实施例中所得TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)材料的TEM图。
由图可以看出TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)纳米异质结是由TiO2纳米颗粒和Ag2V4O11纳米线组成的纳米线结构,TiO2纳米颗粒的直径在35-50nm左右并且很好地分散在Ag2V4O11纳米线上,Ag2V4O11纳米线的直径在50~60nm之间,长度可达数微米。
图3为实施例中所得TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)纳米异质结的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4为实施例中所得TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)纳米异质结的高分辨透射电镜(HRTEM)图
从图3和图4中我们可以看出,0.24nm晶格间距对应的是锐钛矿TiO2的(103)晶面,而0.31nm的晶格间距则为Ag2V4O11的(203)晶面。两者之间的晶格交汇证明了TiO2成功复合在了Ag2V4O11纳米线上。
图5为实施例中P25、Ag2V4O11纳米线和不同比例的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结材料对不同气体的灵敏度曲线图。
选择性是气敏元件的一个重要参数,具有优异选择性的气敏元件可被用来甄别目标气体。该气敏元件的测试温度300℃、气体浓度为100ppm。
从图中可以看出,钛银比为2:1的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件对乙醇的灵敏度为25.6,对丙酮的灵敏度为10.1,对氨气的灵敏度为9.6,对甲烷的灵敏度为8.8,对甲苯的灵敏度为8.0。
而TiO2气敏元件,在温度300℃、气体浓度为100ppm条件下,对乙醇的灵敏度为4.1,对丙酮的灵敏度为3.4,对氨气的灵敏度为2.7,对甲烷的灵敏度为3.6,对甲苯的灵敏度为2.9。
Ag2V4O11气敏元件对乙醇的灵敏度为9.3,对丙酮的灵敏度为4.1,对氨气的灵敏度为3.8,对甲烷的灵敏度为3.5,对甲苯的灵敏度为3.0。
从图中可以看出,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件对所有的测试气体的灵敏度都优于TiO2及Ag2V4O11所构成的气敏元件,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件的气体灵敏度得到了极大提升,TiO2与Ag2V4O11之间的协同作用非常明显。从图5可以看出,对于这五种探测气体,TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件对乙醇的响应最强,说明TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件对乙醇具有良好的选择性。
图6为实施例中P25、Ag2V4O11纳米线和不同比例的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结材料在不同温度下的灵敏度曲线图。
在温度200~400℃、气体浓度为100ppm的条件下,Ag2V4O11纳米线和TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件均存在一最佳工作温度为300℃,气敏响应值分别为9.3和25.6,而TiO2气敏元件在200~400℃内始终保持着上升的趋势,在400℃时达到最大值为4.8。由此看出TiO2与Ag2V4O11结合形成异质结后可显著降低气敏元件的工作温度,所述气敏元件可在上述气体发生泄漏的初期即探测到所述气体。
图7为实施例中P25粉末及TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)纳米异质结气敏元件在100ppm、300℃的乙醇条件下的响应恢复过程曲线。
结果显示,TiO2/Ag2V4O11(Ti/Ag=2:1)纳米异质结气敏元件的响应恢复时间在11s/9s左右,而TiO2气敏元件的响应恢复时间在18s/15s左右,这说明TiO2/Ag2V4O11纳米异质结气敏元件对乙醇气体的响应/恢复速度相比于TiO2气敏元件提升明显。
图8为对比例1中水热条件:水热温度180℃、反应时间16h、pH=2、偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比=1:0.34所得样品的XRD图。
从图中可见,Ag2V4O11材料没有生成。
图9为对比例2中水热条件:水热温度150℃、反应时间16h、pH=2、偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比=1:1所得样品的XRD图谱。
从图中可见,Ag2V4O11材料没有生成。
图10为对比例3中水热条件:水热温度205℃、反应时间16h、pH=2、偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比=1:1所得样品的XRD图谱。
从图中可见,除了有Ag2V4O11材料之外还有Ag单质生成。
图11为对比例4中水热条件:水热温度180℃、反应时间16h、pH=2、偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比=6:1所得样品的XRD图谱。
从图中可见,Ag2V4O11材料没有生成。
图12为对比例5中水热条件:水热温度180℃、反应时间24h、pH=2、偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比=1:1,反应过程中先添加硝酸银,后调节溶液PH值所得AgVO3样品的XRD图谱。
从图中可见,生成物质为AgVO3而Ag2V4O11材料没有生成。
图13为P25、Ag2V4O11、TiO2/Ag2V4O11异质结材料的比表面积图。
图中可以看出,P25的比表面积最大为95.9m2/g,Ag2V4O11纳米线最小为23.4m2/g,TiO2/Ag2V4O11异质结材料随着复合量的增加比表面积不断增加分别为:25.4m2/g、34.5m2/g、47.2m2/g、54.0m2/g。
图14为P25、Ag2V4O11、TiO2/Ag2V4O11=2:1异质结材料的比表面积对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明TiO2/Ag2V4O11纳米异质结材料的制备进一步说明,但并不限制本发明的范围。
本发明的气敏测试采用气敏元件测试系统(HW-30A)通过静态配气法对P25、Ag2V4O11纳米线和TiO2/Ag2V4O11纳米异质结进行的气敏性能测试。
通过测试气敏传感膜在空气中和不同种类气体氛围下的电阻变化,来表征样品的气敏传感性能。灵敏度用Ra/Rg表征,Ra为在空气氛围下气敏元件的阻值,Rg为在检测气体氛围下气敏元件的阻值。
本发明气敏元件的制备步骤如下:将制备得到的材料置于乙醇溶剂中,放于超声分散装置中使其分散均匀,将得到的糊状纳米材料涂覆在氧化铝陶瓷管表面,经多次涂覆形成厚膜,控制厚膜的厚度为1-2μm,Ni-Cr合金的加热丝置于陶瓷管内用于加热气敏元件,从陶瓷管外壁与厚膜之间引出四个铂电极用于电学参数测试。
实施例1
(1)称量0.117g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)称量20mg的P25粉末分别加入NH4VO3溶液中50℃下磁力搅拌形成均一的混合溶液记,(3)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述混合溶液中直至各溶液pH=2并记为A液,(4)称量0.170g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并记为B液,(5)用胶头滴管将B液逐滴加入A液中并充分搅拌,待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(6)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为180℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥即可得到TiO2/Ag2V4O11=1:1的纳米异质结材料。
实施例2
称量40mg的P25粉末分别加入NH4VO3溶液中,其他步骤与实施例1一致,可得到TiO2/Ag2V4O11=2:1的纳米异质结材料。
实施例3
称量60mg的P25粉末分别加入NH4VO3溶液中,其他步骤与实施例1一致,可得到TiO2/Ag2V4O11=4:1的纳米异质结材料。
实施例4
称量80mg的P25粉末分别加入NH4VO3溶液中,其他步骤与实施例1一致,可得到TiO2/Ag2V4O11=8:1的纳米异质结材料。
对比例1
(1)称量0.344g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述混合溶液中直至各溶液pH=2并记为A液,(3)称量0.170g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并记为B液,(4)用胶头滴管将B液逐滴加入A液中并充分搅拌,待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(6)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为180℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥后无法得到Ag2V4O11样品或对应的Ag0.68V2O5样品(反应物NH4VO3与AgNO3的摩尔比为1:0.34时即Ag0.68V2O5)。
对比例2
(1)称量0.117g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述混合溶液中直至各溶液pH=2并记为A液,(3)称量0.170g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并记为B液,(4)用胶头滴管将B液逐滴加入A液中并充分搅拌,待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(6)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为150℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥后无法得到Ag2V4O11样品。
对比例3
(1)称量0.117g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述混合溶液中直至各溶液pH=2并记为A液,(3)称量0.170g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并记为B液,(4)用胶头滴管将B液逐滴加入A液中并充分搅拌,待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(6)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为205℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥后有单质Ag样品析出,影响样品纯度。
对比例4
(1)称量0.468g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述混合溶液中直至各溶液pH=2并记为A液,(3)称量0.113g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并记为B液,(4)用胶头滴管将B液逐滴加入A液中并充分搅拌,待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(6)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为180℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥后出现未知样品。
对比例5
(1)称量0.117g NH4VO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均匀的溶液,(2)称量0.170g AgNO3粉末加入20ml去离子水,50℃下加热并磁力搅拌形成均一透明的溶液并加入NH4VO3溶液中,(3)用胶头滴管吸取一定量的冰醋酸逐滴加入上述溶液中直至溶液pH=2,(4)待混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜中,(5)将水热反应釜放入真空干燥箱内,水热温度设置为180℃,水热时间设置为16h。反应结束后自然冷却至室温,离心干燥后得到AgVO3样品。
Claims (10)
1.一种纳米异质结,其特征在于,是由TiO2与Ag2V4O11复合形成的TiO2/Ag2V4O11纳米异质结。
2.根据权利要求1所述的纳米异质结,其特征在于:由所述的TiO2的纳米颗粒修饰复合于Ag2V4O11纳米线上。
3.如权利要求1或2所述的纳米异质结,其特征在于:TiO2与Ag2V4O11的摩尔比为1~8:1。
4.基于权利要求1-3所述的纳米异质结的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将钒源溶于水后,加入钛源,采用有机酸调节pH值至1.65~2.3,得到混悬液A;
(2)将银盐溶于水,得到溶液B;
(3)溶液B与混悬液A经水热反应,得到所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结。
5.如权利要求4所述的纳米异质结的制备方法,其特征在于:所述钒源包括钒酸盐;优选地所述钒酸盐包括偏钒酸铵;进一步的优选所述钒酸铵在搅拌的条件下溶于40-60℃的水中;
所述钛源包括二氧化钛;优选地所述二氧化钛的粒径小于50纳米;
所述有机酸包括冰醋酸;
所述银盐包括硝酸银;优选所述硝酸银在搅拌的条件下溶于40-60℃的水中;
进一步的优选,所述偏钒酸铵和硝酸银的摩尔比为1:(0.9-1.2);
进一步的优选,所述二氧化钛与偏钒酸铵的摩尔比为(0.25-2):1;
优选地将溶液B滴加入混悬液A于170~200℃的温度下进行水热反应;进一步优选地水热反应时间为14~20h。
6.基于权利要求1-5任一项所述的纳米异质结的应用,其特征在于:用于制备TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜。
7.如权利要求6所述的纳米异质结的应用,其特征在于,所述TiO2/Ag2V4O11纳米异质结薄膜的厚度为1~2μm。
8.基于权利要求1-5任一项所述的纳米异质结应用,其特征在于:应用于制备气敏元器件。
9.基于权利要求8所述的纳米异质结的应用,其特征在于:应用于检测C1-C3的烷烃、C1-C3的醇、C3-C5的酮、氨气和甲苯中的至少一种。
10.如权利要求9所述的纳米异质结的应用,其特征在于:所述C1-C3的烷烃包括甲烷,所述C1-C3的醇包括乙醇,所述C3-C5的酮包括丙酮。
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