TWI351761B - - Google Patents

Description

1351761 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明側於-種感測I置及其製造方法 屬-半導體電晶體式氫氣感測器及狀—般轉日一種至 術製造該氫氣感測器之製造方ίΓσ μ導體製程與無電鍍技 【先前技術】

-般而言’氫氣喊測係彻感測絲面之 氣發生吸附、脫附或其他化學反應所產生的物理或化學性g 化，並藉以推算環境中氫氣濃度。市減氣感·大致可區 五種類型：（1)金屬氧化物半導體型、（2)觸媒燃燒型 J 二學，：⑷表面聲波，及⑸場效型。電晶體式氫氣感測器係 屬於場效型，此種感測器中閘極金屬層與半導體間之金-半蕭特基 界面品質對元件之電性特性及感測性能影響甚大，亦即元件之^ 能受金屬層之鍍覆技術影響甚鉅。現有電晶體元件之鍍膜方法大 抵以熱蒸鍍法、電子搶、濺鍍法等物理性真空鍍覆技術為主。此 類傳統技術係屬於高能量之鍍膜方法，在金屬沈積於半導體表面 叫* ’所釋出之潛熱往往造成半導體表面之熱破壞，尤其是造成表 面電荷與缺陷的累積’使蕭特基能障固定於某一值，即所謂費米 能階表面釘住效應(surface state of pinning 〇f Fermi-level);此—效 應會導致感測器之電性變差，進而降低其氫氣感測的性能。> 5 1351761 f發明内容】 本發明之主要目的在於提供_ ，器，其為-種高電子鶴率電晶體 基接觸層上並形成閘極電極，金屬膜鍍覆於蕭特 上。 乏應用於石化、生技、汽車與能源產業 其中，本發明之氫氣感測器係包括： 一半導體基底； 一半導體緩衝層，位於該半導體基底上，· 一，導體主動層，位於該半導體緩衝層上； 半導體蕭特基接觸層，位於該半導體主動声上； 一半導體帽層，位於辭導職特基翻層丄；， 屬r電極層’位於該半導體帽層曰上以形成汲極與 接觸電極層，位於該半導體蕭特基接觸層上以 電晶體之結構 纽錢·具有金屬·轉體三端式 對氫'目的在於提供—種氫氣感測11製造方法，係針 肅特基閘極金屬層，融合低溫、低耗能之無電 鍍析鍍技術於半導體製程中，以改善現彳 米能階釘住效應而導致氫氣制器電性不佳之缺點。&、、 6 丄351761 本發明之氫氣感測器製造方法，包括下列步驟： 形成一半導體基底； 在該半導體基底上軸-铸體緩衝層； 在該半導體緩衝層上形成一半導體主動層； ίϊί導體主動層上形成—半導體蕭特i接觸層； ^半^體蕭特基接觸層上形成一半導體帽層； 在該^導體帽層上形成一歐姆金屬接觸電極層；及 ί觸紅湘無電蹄_㈣成一蕭特 暴金屬接觸電極層，作為閘極電極。

料旦ϋ賴特基金屬接觸雜層之軸包含進行濕侧步驟、 驟、光罩步驟、無電鍍析鍍步驟與剝離步驟，並可依 增加敏化步驟及活化步驟。 而爪 ’ ΐ發明提供了—種可降低費米能階釘住效應發生之氫 Ιί ί其製造方法而具有製_單、節省能源及成本低廉之 ϋΐ用本發财法製造出之氫氣❹指更具有結構簡單、感 好並可與微機電系統整合之優點，若能積極進行相關開 ^ ’對民生及相關應用產業必有極大助益。

【實施方式】 請參考第一圖，本發明之氫氣感測器1〇〇為金屬半導 氣感測器，包括-半導體基底⑼、—半導體緩衝二 ，主動層103、一半導體蕭特基接觸層104、一半導體帽層1〇5、 一歐姆金屬接觸電極層106及一蕭特基金屬接觸電極層1〇7，其 中該半導體基底101位於底層，材質為半絕緣型畔化鎵，該半 導體緩衝層102位於該半導體基底101上，厚度為8〇〇〇 A，^質 為未摻雜砷化鎵，該半導體主動層1〇3位於該半導體緩衝層1〇2 上，該半導體蕭特基接觸層104位於該半導體主動層ι〇3上，厚 =500 A，由摻雜濃度 3x10iW 之 A1〇24Ga〇76As I In〇49Ga〇5ip 材吳所組成，該半導體帽層1〇5位於該半導體蕭特基接觸層l〇4 7 1351761 層i〇5 姆金屬接觸電極層106位於該半導體帽 無電鑛析鏟技術鍍覆°上= 金貝屬該蕭特基金屬接觸電極層浙係以 離層‘導體-半導體隔 導體通道層;===== 匕姻蘇（In〇.18Ga〇,82As)，且1包含l声，哕丰藤舻;κ_显 之厚度為40Α，材質為未摻雜之3 ^ 間隔層1032 包含μ層，該料體平面掺雜，且其 ^ 4.4x1〇1；；；-3 , 值係介於0至5之間，亦卽，忿T-1 Λ;Γ—0、τ 所代表之層數 包含-層通道層、兩層間隔㊣兩、^ 1其代表主動層中 有(1卿獅列“ ; 了—纖《的製造方法， 式電晶體結構之特性’ 土三二 Γ〇ί屬二 =t氣相沈積法由下而上依ίϊΐ i ili衝ΐ 間隔層服與一;導:、: ίί^ ^ « 當:雜ί半洗及乾燥步“可去 隔ί!微A 該基材表面元件 ^面鐘覆-錢合金_，並辅輯^熱處理^ 觸電極層108，最後以濕姓刻、微影、光置 成歐姆金屬接 金屬沈積於該半導體蕭特基接觸層1G4上^成===

S 1351761 觸電極層107。 在此特將本發明所使用於該無電鍍析鑛技術 以實施例具體說明如下。 一明實施例中，該無電鍍浸渡液之組成如下表所示: 分 ▲度 - MJtJeTcPdCh) 4^m~~

乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA ) 15 mM

氫氧化氨（NH4OH) (25%) 25mL/L _ 7mL/L___

在該無電鍍浸鍍液組成中，係以氣化鈀（paUadiumchl〇ride， PdCb )作為擬析金屬前驅鹽，乙二胺四乙酸二鈉（ ethylenediamine tetraacetic acid ’ Na2EDTA)與氫氧化氨（啦⑽土伽 hydroxide ’ NH4OH)為錯合劑’聯胺（hydrazine，N2H4)為還原 劑。f 30C下於該基材表面之活性位置可進行析鍍反應，將該氣 化鈀前驅鹽提供之鈀離子還原並沈積於該基材表面，該反應以反 應式（1)表示如下： 一 2Pd2++N2H4.40H、2Pd+N2+4H20.

之無電鍍浸渡液 (1) 因一般電晶體式氫氣感測器之金屬閘極線寬僅約一至數微米 (μηι)’因此’無電鍍析鍍技術中之無電鍍浸鍍液組成及操作條件 便十分重要，亦可以透過一敏化及一活化步驟使活性不佳之半導 體基材速率加快。在本發明之浸鍍液組成中，鈀前驅鹽(pdcl2) 可先與氫氧化銨形成把銨鹽錯合物來安定該無電鑛浸鍍液中的把 離子，不僅可防止鈀自發性沈殿，還可維持該無電鍍浸鍍液的酸 驗值，而纪錢鹽錯合物會再與Na^DTA形成鈀之配位錯合物，有 效地減少該無電鍍浸鍍液中自由鈀離子濃度。此外，本發明所使 用的無電鍍浸鍍液更可添加一安定劑及一光亮劑以輔助反應之進 行’其中該安定劑可選用自硫脲(thi〇urea)或硫二甘酸(thi〇diglyc〇lic acid)，5亥光冗劑可選用糖精(saccharin)。 9 士發明所使用之無電鍍技術，可使現有電晶體式氫氣感測器 以熱蒸錢法、電子杨或濺鐘法等方法進行物理性真空錄覆以改善 因費米能階釘住效應而造成電晶體氫氣感測器電j生變2及感測能 力降低之缺點，並提供一設備簡單、成本低廉、節省能源及易於 量產化之氫氣感測器製造方法。 請同時配合參考第二（a)及第二（b) ，其中A為電流方 向，B為源極，c為沒極，D為閘極，E為電子流方向，F為空乏 區，G，半導縣材，Η為氫分子，！域原子幻為偶極層。在 未引入氫氣之情況下，本發明之氫氣感測器上的鈀金屬與該半導 體基材間會ϋ電子流動產生-技區F (DepletiGn㈣⑽），並在 平衡後，在該鈀金屬與該半導體基材間產生蕭特基能障。 請同時配合參考第二（C)及第二⑷_，其中金屬係可以 選用對氫氣具有特殊催化性及選透性的纪金屬，本發明之氮 測器在引人氫氣後’把金屬可將氫分子H分解為氫原子丨以擴^ ^巴金屬與該蕭特基接觸層之界面上，該界面會吸附氫原子厂並 又内建電場的影響而極化產生—偶極層〗，該偶極層】之電場愈該 空乏區F之電場方向相反，因而降低了内建電場的強度，使/空 U寬度賊並降低其猶絲障高度，造絲㈣鎌電壓之 1移’因此導致沒極-源極輸出電流改變。當環境中氫氣濃度提 日夺代位於纪金屬與蕭特基接觸層中之氫原子i吸附量亦會增加，造 ，感測7L件之祕基輯下降及空乏區F寬度賴，並使電流增 加，進而藉由電流之增加量來推算環境中之氫氣含量。 第二圖為本發明在溫度303K之操作溫度下，氮氣感測界 濃度之感測、ί果’其中橫轴為沒極_源極電壓i特，v)， 縱軸為汲極電流（毫安培，mA)。由圖中可看出，本 ί^Ϊΐ氮Ϊ農it2，"氏·之條件下即具有感^效果，且 感測器具有良好__敏度。 《大加柄明之虱乱 1351761 第四圖為本發明在溫度503κ之操作溫 同氫氣濃度之感_果，其中橫軸為㈣、極& = 對不 J缺極電流(毫安培’ ’ Vgs為閘極 g特)， 看出，本發明在5紐之高溫操作下，仍保有可 截止特性。 域叫Ί晶體飽和及 综合第三圖及第_之結果可·，本發明之 感測表現與極低的感測下限，且輸出電流之變 虱軋/辰度增加而增大。另外，在303_503κ溫度之操 二， 氣濃度提升JL 1.03% H2/Ah·，電流變化量仍未達_ = 限。因此，本發明氫減·亦具佩職圍寬廣感測極 第五圖為本發明氫氣感測器在不同溫度下時氣 ==關係圖，其中橫軸為氮氣濃度(鹏 壓（mV)。當吸附於本發明之氫氣感測器鈀表面的氫氣增加時， 會造成空乏區的縮減，因此，要使電流通道完全空乏時戶^需施加 之負偏壓閘極電壓值就越大，進一步使臨限電壓值增加。在、〇产 303K時之㈣下’本發明之线❹m在氫氣濃度為丨Q3%H^ 時，臨限電壓之變化量可高達600meV，顯示臨限電壓具有範圍極 大之調變性，使本發明之氫氣感測器具有偵測範圍寬廣之特徵。 第六圖為本發明氫氣感測器在溫度303K下氫氣遭产盥相掛 飽和靈敏度（％)關係圖，其中橫軸為氫氣濃度（ppm)^i軸為 飽和相對靈敏度（％)’ Vds係沒-源極電壓。飽和相對靈敏度可定 義為在虱氣存在下’飽和電流變化量對基準電流之比值，可以 (lHrIair)/Iair表示，當氫氣濃度增加時’本發明之氫氣感測器靈敏度 也會增加，同時’降低閘極電壓的施加，亦可達到提升靈敏度的 效果。在0V的閘極電壓下’彳貞測氫氣濃度4.29ppm及1 .〇3%H2/Air 之感測靈敏度分別為0.78%及55.32%。 第七圖為本發明氫氣感測器在溫度503K下時間對響應電流 關係圖’說明檢測不同濃度之氫氣所需要的反應時間，其中橫軸 Π 1351761 ^ ΓΙ’ 縱轴為没極電流（毫安培，—。在503K之摔作 ，下，3明之氫氣感測器對於氫氣具有極迅作 Γ 濃/所需時間僅為1秒，且重複進行測寻二 i、，°果 本發日月之虱氣感·具有高再現性，且檢測迅速 之優點。 古」述1本發明之氫氣感測器在室溫下（3G3K)對氫氣具 ΐί If，測下限低、偵測範圍廣泛且能快速檢測之優點。 ΐίϊ之氫氣感測器在高溫（5G5K)下亦具有檢測氫氣之 月^狀氫㈣度細廣泛，具有發展騎慧龍測器 ，優而本發明之氫氣感·製造方法，係提供了—種製程簡 ^成本低廉、節省能源及易於4產之氫氣制器製造方法，刺 一 ‘，，、電鐘析錄技術製備電晶體式氫氣感測器，可改善現行電晶體 2件，製程崎ϋ雜階釘住減，以強輯氫氣之感測能 與微機電系統進行整合，用以製備多⑽感測或監控功 月匕之裝置，將可擴大其產業利用性。

12 【圖式簡單說明】 為本發明氣氡 弟二U)圖為本於明& 之、口構不意圖； 能帶，應圖； * 喊測11在錢氣環境下電荷分佈與

意圖圖為本發明氫氡感測器在無氫氣環境下電子流動I 帶對i圖；θ為本發植氣感測器在氫氣環境下電荷分佈與能

圖；第二⑷圖為本發明氫氣感測器在氫氣環境下電子流動示意 明氫氣感測器在溫度3G3K下之氫氣感測圖； 發鳴感難在溫度5〇3κ下之氫氣感測圖； 雷厭為本^明風氣感測器在不同溫度下時氫氣濃度與臨限 电後關係圖； 第六圖為本發明氫氣感測器在溫度303Κ下氫氣濃度與飽和 相對靈敏度關係圖；及 第七圖為本發明氫氣感測器在溫度5〇3Κ下時間對響應電流 關係圖。

13 1351761 【主要元件符號說明】 100氫氣感測器 101半導體基底 102半導體缓衝層 103半導體主動層 1031半導體通道層 1032半導體隔離層 1033半導體平面摻雜之載子提供層 104半導體蕭特基接觸層· 105半導體帽層 106歐姆金屬接觸電極層 107蕭特基金屬接觸電極層 A電流方向 B源極 C汲極 D閘極 E電子流方向 F空乏區 G半導體基材 Η氫分子 I氫原子 J偶極層 14

Claims (1)

1. 、申請專利範圍： L 一種氫氣感測器，包括： 一半導體基底； 導體緩衝層，位於該半導體基底上； —ΐ導體f動層，位於該半導體緩衝層上； -半^體蕭特基接觸層，位於該半導體主動層上. -半導體騎’位於辭導體蕭特基接觸層丄·， 屬Γ電極層，位於該半導體帽層上，做為沒極與 接觸電極層，位於該半導體蕭特基接觸層上， ，特徵在於：該蕭縣金屬接_極層係以 其中該半導體基底 其中該半導體缓衝 其中該半導體主動 3. 2·如申請專利範圍第1項所述的氫氣感測器 之材質為半絕緣型砷化鎵。 4. 如申請專利範圍第丨項所述的氫氣感測器 層之材質為未摻雜之珅化鎵。 如申請專利範圍第1項所述的氫氣感測器 層之結構包括： 一半導體通道層，其包含L層； 一半導體間隔層，其包含Μ層；與 一半導體平面摻雜之載子提供層，其包含Ν層。 •如申晴專利範圍第1項所述的氫氣感測器，其中該半導體蕭特 &接觸層之材質為砷化鋁鎵（AlxGa^As )或磷化銦鎵 (IiiyGa^yP)，厚度介於 50-5000 A。 6·如申請專利範圍第1項所述的氫氣感測器，其中該半導體帽層 之材質為未摻雜或摻雜之神化鎵，厚度介於100 Α-1μιη。 7.如申請專利範圍第1項所述的氫氣感測器，其中該歐姆金屬接 15 ，0ΐ=μ層:材質為金·金鍺或金·金鍺鎳合金，厚度介於 接觸器’其中該蕭特基金屬 9=帅，^=1：：純一㈣，厚度介於 層數C! „的氫f感測器’其中該L、Μ、N之 (L+M，!種排歹f。之間，且該主動層之堆疊排列方式可有 X值介於_们^化銦鎵⑽⑽），厚度為2_从， η·層如之申4項所述的氫氣感測器，其中該半導體通道 材貝為未摻雜之砷化鎵，厚度介於2〇 5〇〇Α。 声之4項所述的氳氣感測器，其中該半導體間隔 X曰值=鎵（AlxG〜As)，厚度為_人， η，申請補範_ 4項所述的氫氣制器，其巾 払^之載子提供層材質為矽， 介 1X101 丨-5xl〇13cm-3。 / I /晨度”於 14·3„圍第5項所述的氫氣感測器，其中該珅化紹鎵 〇之摻雜濃度介於ixi()i6'5xi()i8em·3，χ值介於 15. fT申，，_ 5補賴狀❹彳ϋ，其巾闕化銦鎵 16. 如申請專利範圍第6項所述的氫氣感測器，其中該摻雜之砷化 鎵之濃度介於lxl〇n_5xl()i9em-3。 16 Π·-種氫氣感，製造方法，包 形成一半導體基底； 體基底上形成—半導體緩衝層； 緩形成—半導體主動層； 在Ϊ半上形成-半導體蕭特基接觸層； 在談丰特基接觸層上形成一半導體帽層； 在^丰盡興帽層上形成一歐姆金屬接觸電極層；及 8H3jH17項所述的氮氣感測器製造方法，其中該半 ===動層、該半導體蕭特基接觸層及該ΐ _機化學氣相沈積法或分子束“成長法ΐ 17項糊臟測繼方法，其中_ 1空mtiir卜鶴麵、-先罩步驟 圍第丨7項所述的氫氣感測器製造方法，其中心 使該歐姆金屬接觸電極層之金屬 21 咖帛17項麟的4氣細g製造方法，龙卜 層之形成包含進行-濕崎驟、二 由—λ步驟、—無電麟辭雜-_倾。衫步 專概圍帛17賴述的氫氣_器製造方法，发也 ，金，接觸電極層之形成包含進行—濕 二，蕭 :與一敏化步驟、-活化步驟、-無電4影步 該退 23.如申請專利範圍第2_所述的氫氣感測器製造方法 、乂驟之操作溫度為l〇〇-5〇(TC，操作時間為秒:、 17 1351761 24.如申請專利範圍第22項所述的氫氣感測器製造方法，其中該敏 化步驟係將將一半導體基材浸泡於一酸性含亞錫離子之敏化溶 液中5-10分鐘，再以去離子水清洗。 25·如申請專利範圍第22項所述的氫氣感測器製造方法，其中該活 化步驟係在該敏化步驟後，將該半導體基材浸入一酸性含鈀之 活化溶液中5-10分鐘，再以去離子水清洗。 26·如申請專利範圍第21或22項所述的氫氣感測器製造方法，其 中該無電鍍析鑛步驟係在該活化步驟後，將該半導體基材浸入 一怪溫之驗性浸鐘液中，再以去離子水清洗。 27. 如申請專利範圍第21或22項所述的氫氣感測器製造方法，其 中該無電鍍析鍍步驟之操作溫度為20-7CTC，析鍍時間為M20 分鐘。 28. 如申請專利範圍第26項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 鍍液包含一擬析鍍金屬前驅鹽、一還原劑、一錯合劑及一酸鹼 緩衝劑。 29. 如申請專利範圍第28項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 鍍液更包含一安定劑及一光亮劑。 30. 如申請專利範圍第28項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 渡液中該擬析鍍金屬前驅鹽包括欲析鍍金屬之自化物、硝酸 鹽、醋酸鹽或銨鹽；該欲析鍍金屬前驅鹽之濃度介於M〇mM之 間。 31. 如申請專利範圍第2 8項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 渡液中5亥還原劑包括聯胺(hydrazine)、甲酸(formaldehyde)、或具 有還原性之醣類；該還原劑之濃度介於5〇_5〇〇mM之間。 32·如申請專利範圍第28項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 渡液中該錯合劑包括硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氰酸鹽、乙酸鹽、 曱酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵鹽、乙二胺 (ethylenediamine)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)或 乙一胺四乙酸鈉(ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt， 18 1351761 Na2EDTA);該錯合劑之濃度介於4-50mM之間。 33. 如申請專利範圍第28項所述的氫氣感測器製造方法，其中該浸 鍍液之酸鹼值係介於pH 8至pH 12之間。 34. 如申請專利範圍第28項所述的氫氣感測器製造方法，其中兮 無浸渡液中該酸驗緩衝劑包括氫氧化錄、氫氧化鉀或氫氧化鈉。 35. 如申請專利範圍第29項所述的氫氣感測器製造方法，其中該 浸渡液中該安定劑為硫腺(thiourea)或硫二甘酸(thiodigly colic acid)。 36. 如申請專利範圍第29項所述的氫氣感測器製造方法，其中該光 免劑為糖精(saccharin)。 十一、圖式： 如次頁 19