WO2019044256A1 - 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法 - Google Patents

気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019044256A1
WO2019044256A1 PCT/JP2018/027231 JP2018027231W WO2019044256A1 WO 2019044256 A1 WO2019044256 A1 WO 2019044256A1 JP 2018027231 W JP2018027231 W JP 2018027231W WO 2019044256 A1 WO2019044256 A1 WO 2019044256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
metal oxide
gas sensor
oxide layer
gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸治 片山
魏　志強
村岡　俊作
本間　運也
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201880002897.8A priority Critical patent/CN109769394B/zh
Priority to JP2018558261A priority patent/JP7027340B2/ja
Priority to US16/250,330 priority patent/US10900926B2/en
Publication of WO2019044256A1 publication Critical patent/WO2019044256A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K1/00—Arrangement or mounting of electrical propulsion units
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/03006—Gas tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/035—Fuel tanks characterised by venting means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/063—Arrangement of tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/70—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by fuel cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0438—Pressure; Ambient pressure; Flow
    • H01M8/04388—Pressure; Ambient pressure; Flow of anode reactants at the inlet or inside the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04664—Failure or abnormal function
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/0321—Fuel tanks characterised by special sensors, the mounting thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03309—Tanks specially adapted for particular fuels
    • B60K2015/03315—Tanks specially adapted for particular fuels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2400/00—Special features of vehicle units
    • B60Y2400/10—Energy storage devices
    • B60Y2400/102—Energy storage devices for hydrogen fuel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2400/00—Special features of vehicle units
    • B60Y2400/20—Energy converters
    • B60Y2400/202—Fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor, a gas detection device, and a fuel cell vehicle equipped with the gas sensor for detecting gas molecules containing hydrogen atoms, which are contained in a gas.
  • Patent Document 1 discloses a gas detection element having a MIM (Metal-Insulator-Metal) structure in which a metal film, a gas-sensitive resistive film, and a metal film are stacked.
  • the gas sensor of Patent Document 1 uses an insulating film obtained by adding predetermined amounts of palladium (Pd) and glass to tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) as a gas sensitive resistance film, and the gas sensitive resistance film is platinum (Pt) And the upper and lower metal electrodes.
  • Patent Document 1 describes that a combustible gas containing hydrogen (hereinafter, referred to as a hydrogen-containing gas) can be detected by the gas sensor.
  • a hydrogen-containing gas a combustible gas containing hydrogen
  • Non-Patent Document 1 discloses a gas detection element having a MIS structure in which a metal, a gas sensitive resistance film, and a semiconductor are stacked.
  • the gas sensor of Non-Patent Document 1 is composed of a laminate of Pt, Ta 2 O 5 , and silicon (Si) or silicon carbide (SiC), and detects a gas containing hydrogen atoms.
  • Non-Patent Document 1 describes changes in electrical characteristics caused by reduction of Ta 2 O 5 of a gas-sensitive resistance film by hydrogen atoms dissociated from a hydrogen-containing gas by the catalytic action of Pt (for example, MIS (Metal-Insulator) It has been described to detect a hydrogen-containing gas using a change in the IV characteristics of the (Semiconductor) structure).
  • Pt for example, MIS (Metal-Insulator
  • Patent Document 1 describes that the gas detection element is heated to 400 ° C.
  • Non-Patent Document 1 describes that the gas detection element is heated to 100 ° C. to 150 ° C.
  • the conventional gas sensor is heated to 100 ° C. or higher to improve the sensitivity for detecting a gas having hydrogen atoms, and the power consumption is about 100 mW at minimum. Therefore, when the gas sensor is used in the ON state at all times, there is a problem that the power consumption becomes very large.
  • the present disclosure provides a device capable of detecting a gas molecule having a hydrogen atom stably and with high sensitivity, and consuming low power.
  • a gas sensor concerning one mode of this indication is a gas sensor which detects a gas molecule, and it is formed on the 1st electrode and the 1st electrode, and contacts hydrogen atom.
  • a metal oxide layer whose resistance value changes, a second electrode formed on the metal oxide layer, and an insulation covering at least a part of the side surface of the first electrode, the metal oxide layer, and the second electrode A film, in the metal oxide layer, at least one of a first interface between the first electrode and the metal oxide layer or a second interface between the second electrode and the metal oxide layer A portion is exposed to the gas without being covered by the insulating film.
  • the gas detection apparatus which concerns on 1 aspect of this indication is equipped with the power supply circuit which applies a voltage between the gas sensor which has the characteristic mentioned above, and a said 1st electrode and a said 2nd electrode.
  • a fuel cell vehicle includes a passenger compartment, a gas tank chamber in which a hydrogen gas tank is disposed, a fuel cell chamber in which the fuel cell is disposed, and a gas sensor having the above-described features.
  • the gas sensor is disposed in at least one of the gas tank chamber and the fuel cell chamber.
  • a method of manufacturing a gas sensor is a method of manufacturing a gas sensor that detects gas molecules, and the method includes the steps of: forming a first electrode; and contacting hydrogen atoms on the first electrode. Forming a metal oxide layer whose resistance value changes, forming a second electrode on the metal oxide layer, and forming the first electrode, the metal oxide layer, and the second electrode. Forming an insulating film covering at least a part of the side surface, and at least a part of the first interface between the second electrode and the metal oxide layer so as to expose at least the insulating film and the second electrode; Forming a concave opening in a stacking direction of the insulating film, the second electrode, the metal oxide layer, and the first electrode.
  • a gas sensor or the like that has low power consumption and can detect gas molecules containing hydrogen atoms at high speed and stably.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of a gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a plan view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1C is an enlarged view of a portion of the gas sensor of FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2D is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of a gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a plan view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1C is an enlarged view of a portion of the gas sensor
  • FIG. 2E is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2F is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • 2G is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2H is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2I is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • 2J is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2K is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2L is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2M is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 3A is a diagram showing an evaluation system of a gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 3B is a diagram showing evaluation results of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 3C is a view showing the evaluation result of the gas sensor according to the comparative example.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 4B is a plan view of a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5E is a cross-sectional view illustrating the method of manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5F is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5G is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5H is a cross-sectional view of a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 5I is a cross-sectional view of a gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6D is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6E is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6C
  • FIG. 6F is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6G is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6H is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 6I is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first and second embodiments.
  • FIG. 7 is a side view of a fuel cell vehicle according to a third embodiment.
  • the element for detecting the gas in order to improve the sensitivity for detecting the hydrogen atom-containing gas, the element for detecting the gas is heated to 100 ° C. or more. Therefore, the power consumption of the conventional gas sensor is about 100 mW at minimum. Therefore, there is a problem that power consumption is increased when the gas sensor is used in the ON state at all times.
  • a gas sensor can detect a hydrogen atom-containing gas with high sensitivity, and is excellent in power saving.
  • Embodiment 1 [Configuration 1 of gas sensor]
  • the gas sensor according to the first embodiment is a gas sensor based on a structure in which electrode layers are stacked above and below a metal oxide layer.
  • the gas sensor is formed to penetrate at least a part of the electrode layer on the top of the metal oxide layer to expose the interface between the metal oxide layer and the electrode layer on the top, and contains hydrogen without heating with a heater Gas can be detected.
  • the hydrogen-containing gas is a generic term for a gas composed of molecules having a hydrogen atom, and may include, for example, hydrogen, methane, alcohol and the like.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an exemplary configuration of a gas sensor 100A according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a plan view of the gas sensor 100A according to the first embodiment.
  • the cross section of FIG. 1A corresponds to the cross section viewed in the direction of the arrows at the cutting line IA-IA in FIG. 1B.
  • the gas sensor 100A is sandwiched between a substrate 101, an insulating film 102 formed on the substrate 101, a first electrode 103 formed above the insulating film 102, a second electrode 105, a first electrode 103, and a second electrode 105.
  • the metal oxide layer 104, the insulating film 106, the via 107, and the wiring conductor 108 are provided.
  • the metal oxide layer 104 is disposed between the first electrode 103 and the second electrode 105.
  • the metal oxide layer 104 has a high resistance state and a low resistance depending on the voltage applied between the first electrode 103 and the second electrode 105 and the presence or absence of the hydrogen-containing gas in the gas with which the second electrode 105 contacts. It reversibly transitions between states.
  • the insulating film 106 is connected to the second electrode 105 through the insulating film 106 in the portion covering the upper surface of the second electrode 105.
  • the wiring conductor 108 is disposed on the via 107.
  • an opening 110 is provided to penetrate the insulating film 106 and at least a part of the second electrode 105.
  • the opening 110 is a concave recess provided in a rectangular shape at a position including the center of the gas sensor 100A in plan view.
  • An insulating film 106 is disposed around the opening 110 as shown in FIG. 1B.
  • the opening 110 may be provided at a position not including the center of the gas sensor 100A in plan view, and may not be rectangular.
  • An interface 109 at which the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 are in contact is exposed to be in contact with the hydrogen-containing gas to be inspected.
  • the interface 109 is a first interface.
  • the gas molecules 112 of the hydrogen-containing gas are hydrogen at the surface of the second electrode 105 exposed at the side surface of the opening 110. It dissociates into atoms 113. Further, since the side surfaces of the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 are exposed by the opening 110, the hydrogen atoms 113 dissociated at the side surface of the second electrode 105 form the metal oxide layer from the surface of the second electrode 105. It becomes easy to diffuse to the side of 104, new dissociation reaction on the side of the second electrode 105 tends to occur, and more hydrogen atoms 113 are generated. The hydrogen atoms 113 diffuse from the surface of the second electrode 105 or the metal oxide layer 104 to the inside and undergo a reduction reaction in the metal oxide layer 104.
  • a catalytic metal for example, Pt
  • the metal oxide layer 104 is an oxygen-deficient metal oxide
  • the metal oxide layer 104 is chemically unstable and easily reacts with hydrogen atoms and the like, thereby promoting the reaction with hydrogen atoms. Can be expected.
  • the “oxygen deficiency” of a metal oxide refers to the amount of oxygen in the metal oxide relative to the amount of oxygen in the oxide having the stoichiometric composition composed of the same element as the metal oxide.
  • the percentage of shortages is a value obtained by subtracting the amount of oxygen in the metal oxide from the amount of oxygen in the metal oxide of the stoichiometric composition. If two or more metal oxides of the stoichiometric composition composed of the same element as the metal oxide may be present, the oxygen deficiency of the metal oxide is the metal oxide of the stoichiometric composition.
  • the oxide of the stoichiometric composition according to the above definition is Ta 2 O 5 and can be expressed as TaO 2.5 .
  • oxygen-excess metal oxides have negative oxygen deficiency.
  • the degree of oxygen deficiency is described as including positive, zero, and negative values unless otherwise specified.
  • a metal oxide with a low degree of oxygen deficiency has a high resistance value because it is closer to a metal oxide of a stoichiometric composition, and a metal oxide with a high degree of oxygen deficiency has a resistance value because it is closer to a metal that is a component of the metal oxide Low. Further, since the dissociation reaction to the hydrogen atom occurs at the second electrode 105, it can be said that the reaction in the vicinity of the interface 109 between the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 is most likely to occur.
  • the gas sensor 100A may include an oxygen deficient region 111a in the metal oxide layer 104 so as to be in contact with the second electrode 105.
  • the oxygen deficient region 111a is, for example, an oxygen deficient region generated due to etching damage which the metal oxide layer 104 receives during etching for forming the opening 110 or when forming the second electrode 105.
  • the oxygen deficient region 111a may be amorphized by mixing the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 near the interface between the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 (see the gas sensor 100E in FIG. 2L). .
  • the oxygen deficient region 111 a is formed in a portion exposed to be in contact with a hydrogen-containing gas or in the vicinity of the interface 109 between the second electrode 105 and the metal oxide layer 104.
  • the gas sensor 100A may include a local region 111b inside the metal oxide layer 104.
  • the local region 111 b is formed by dielectric breakdown of a part of the metal oxide layer 104 by applying a voltage between the first electrode 103 and the second electrode 105.
  • the metal oxide layer 104 in the portion where the dielectric breakdown occurs is locally deprived of oxygen, and a current easily flows. That is, the local region 111b is a region including a minute conductive path (filament) constituted by oxygen deficiency due to dielectric breakdown (see the gas sensor 100F in FIG. 2M).
  • the oxygen deficiency in the local region 111b is larger than the oxygen deficiency in the periphery of the local region 111b (ie, the bulk region of the metal oxide layer 104).
  • the gas sensor 100F including the local region 111b
  • the current in the metal oxide layer 104 intensively flows in the local region 111b.
  • the heat generation in the local region 111b heats the second electrode 105, and the dissociation into hydrogen atoms and the reduction reaction of the metal oxide in the local region 111b are efficiently performed.
  • the filaments constituting the local region 111 b may be formed in only one place in one metal oxide layer 104 of the gas sensor 100 F, or a plurality of filaments may be located in the metal oxide layer 104.
  • the number of filaments can be confirmed by, for example, EBAC (Electron Beam Absorbed Current) analysis.
  • the gas sensor 100A (or the gas sensor 100E, 100F) has a characteristic that the resistance value between the first electrode 103 and the second electrode 105 changes when the second electrode 105 contacts the hydrogen-containing gas. Have. According to the characteristic, when the gas to be inspected comes in contact with the gas sensor 100A, the hydrogen-containing gas contained in the gas is detected by detecting the decrease in the resistance value between the first electrode 103 and the second electrode 105. can do.
  • the metal oxide layer 104 is made of an oxide containing one metal selected from the group consisting of tin, and aluminum, which can be in a plurality of oxidation states including transition metals.
  • the base metal of the metal oxide is tantalum (Ta), hafnium (Hf), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), nickel (Ni), iron (Fe), At least one selected from transition metals such as chromium (Cr), cobalt (Co), manganese (Mn), vanadium (V), cerium (Ce), copper (Cu), and tin (Sn) and aluminum (Al) It may be done.
  • the metal oxide layer 104 may be an oxygen-deficient oxide having an oxygen composition ratio smaller than that of the oxide having a stoichiometric composition. While metal oxides of stoichiometric composition are typically insulators, oxygen-deficient metal oxides contain oxygen vacancies and have semiconductive properties. Oxygen vacancies in the metal oxide layer 104 tend to be active sites of oxygen reduction reaction. In other words, it becomes easy to react with hydrogen. Therefore, the gas sensor 100A can realize stable reaction characteristics to hydrogen.
  • the first electrode 103 and the second electrode 105 for example, Pt (platinum), Ir (iridium), Pd (palladium), Ag (silver), Ni (nickel), W (tungsten), Cu (copper) Al (aluminum), Ta (tantalum), Ti (titanium), TiN (titanium nitride), TaN (tantalum nitride), TiAlN (titanium aluminum nitride), and the like.
  • the second electrode 105 may be made of, for example, platinum (Pt), iridium (Ir), or palladium (Pd), or hydrogen from gas molecules having hydrogen atoms, such as an alloy containing at least one of them. It is composed of a material having a catalytic action of dissociating atoms.
  • the first electrode 103 may be formed of, for example, metal oxide such as tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium (Ti), aluminum (Al), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), or the like. It may be made of a material having a lower standard electrode potential than the metal constituting the object. The higher the value of the standard electrode potential, the more difficult it is to oxidize.
  • the first electrode 103 may be, similarly to the second electrode 105, a hydrogen atom, such as platinum (Pt), iridium (Ir), or palladium (Pd), or an alloy containing at least one of them.
  • a hydrogen atom such as platinum (Pt), iridium (Ir), or palladium (Pd), or an alloy containing at least one of them.
  • You may comprise with the material which has the catalytic action which dissociates a hydrogen atom from the gas molecule to have.
  • the substrate 101 for example, a silicon single crystal substrate or a semiconductor substrate can be used, but the invention is not limited to these. Since the metal oxide layer 104 can be formed at a relatively low substrate temperature, it can also be formed, for example, on a resin material or the like.
  • an insulating film 102 having a thickness of 200 nm is formed by thermal oxidation on a substrate 101 made of, for example, single crystal silicon.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 50 nm is formed on the insulating film 102 by sputtering as the first electrode 103.
  • an adhesion layer of Ti, TiN, or the like can be formed between the Pt film to be the first electrode 103 and the insulating film 102 by a sputtering method.
  • a 30 nm-thick metal oxide layer 104 is formed on the first electrode 103 by, for example, a reactive sputtering method using a Ta target.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 10 nm is formed as a second electrode 105 on the metal oxide layer 104 by a sputtering method.
  • the film thickness of the Pt film is desirably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • a photoresist mask (not shown) is formed on the second electrode 105 by a photolithography process.
  • the first electrode 103, the metal oxide layer 104, and the second electrode 105 are formed in the shape of an element by dry etching using the mask.
  • the element may have a rectangular shape in plan view.
  • the insulating film 106 is formed so as to cover the insulating film 102, the metal oxide layer 104, and the second electrode 105. Then, the via hole 107 a reaching the part of the top surface of the second electrode 105 is provided in the insulating film 106 by dry etching.
  • a conductor film 107b is formed so as to fill the upper surface of the insulating film 106 and the inside of the via hole 107a.
  • the conductor film 107b on the insulating film 106 is removed by CMP (Chemical Mechanical Polishing) to form a via 107 in the via hole 107a.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a new conductor film is disposed on the insulating film 106 and patterned to form a wiring conductor 108 connected to the via 107.
  • an opening 110 is formed in the insulating film 106 to expose a part of the interface 109 between the side surface of the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 by dry etching.
  • the insulating film 106, the second electrode 105, and a part of the metal oxide layer 104 are removed in a concave shape sequentially from the surface of the insulating film 106, and the opening 110 is formed.
  • the insulating film 106, the second electrode 105, and part of the side surfaces of the metal oxide layer 104 and the interface 109 of the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 are exposed as the side surfaces of the opening 110.
  • the metal oxide layer 104 is exposed as the bottom of the opening 110.
  • the opening 110 may have a structure in which the interface 109 between the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 is exposed.
  • the side surface of the insulating film 106 as a side surface of the opening 110 and a part of the side surface of the second electrode 105 are exposed by dry etching.
  • the opening 110 may be provided so that a part of the surface of the layer 104 is exposed.
  • the second electrode 105 constituting the side surface of the opening 110 and the metal oxide layer 104 constituting the bottom surface of the opening 110 are in contact with each other.
  • the interface 109 is exposed.
  • the side surface of the insulating film 106 as the side surface of the opening 110, the side surface of the second electrode 105, the side surface of the metal oxide layer 104, and the side surface of the first electrode 103 by dry etching.
  • a portion of the first electrode 103 may be exposed and a portion of the first electrode 103 may be exposed as the bottom surface of the opening 110.
  • the interface 109a of the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 and the interface 109b of the metal oxide layer 104 and the first electrode 103 are exposed on the side surface of the opening 110.
  • the interface 109a is a first interface
  • the interface 109b is a second interface.
  • the first electrode 103 is made of, for example, platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or a gas molecule having a hydrogen atom, such as an alloy containing at least one of them. It is comprised with the material which has the catalytic action which dissociates a hydrogen atom.
  • the dissociation reaction to hydrogen atoms occurs not only at the second electrode 105 but also at the first electrode 103, so hydrogen atoms diffused into the metal oxide layer 104 can be increased. That is, improvement in sensitivity to the hydrogen-containing gas can be expected.
  • the side surface of the second electrode 105 is And a second opening 110 b which exposes part of the side surface of the metal oxide layer 104. That is, in the gas sensor 100D, the first opening 110a is larger than the second opening 110b in plan view.
  • the hydrogen-containing gas since the hydrogen-containing gas also permeates from the upper portion of the second electrode 105 that constitutes a part of the bottom surface of the first opening 110a, the second electrode 105 preferably has a small thickness.
  • the film thickness of the second electrode 105 is desirably 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the time for hydrogen atoms dissociated on the upper surface of the second electrode 105 to reach the inside of the metal oxide layer 104 can be further shortened.
  • etching damage occurs when providing the first opening 110a in the insulating film 106 where a part of the surface of the second electrode 105 is exposed.
  • the first opening 110 a and the second opening 110 b may be processed to form the oxygen deficient region 111 a in the metal oxide layer 104.
  • the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 may be mixed in the vicinity of the interface between the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 to be made amorphous.
  • a local region 111b in contact with the second electrode 105 may be further formed in the metal oxide layer 104.
  • FIG. 2M shows a local region 111b formed by applying a voltage to the gas sensor 100A shown in FIG. 2G. Any structure of the gas sensors 100A to 100E is applicable.
  • the gas sensors 100A to 100F configured as above, at least a part of the interface 109 of the second electrode 105 and the metal oxide layer 104 is directly exposed to the hydrogen-containing gas on the side surface of the opening 110.
  • the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • FIG. 3A is a block diagram showing an example of an evaluation system used to evaluate the gas sensor 100F.
  • the evaluation system 900 shown in FIG. 3A includes a sealed container 910 for storing the gas sensor 100F, a power supply 920, and a current measuring device 930.
  • the sealed container 910 is connected to the hydrogen cylinder 911 and the air cylinder 912 through the introduction valves 913 and 914, and is configured to be able to discharge the internal gas through the exhaust valve 915.
  • FIG. 3B is a graph showing an evaluation example of the gas sensor 100F.
  • the horizontal axis represents time (au), and the vertical axis represents a current (au) flowing between the first electrode 103 and the second electrode 105.
  • the sealed container 910 in which the gas sensor 100F was placed was sufficiently replaced with air, then hydrogen gas was introduced, and then hydrogen gas was switched to air.
  • FIG. 3B shows the results at this time, and the horizontal axis shows three periods in which the air introduction (step S501), the hydrogen introduction (step S502), and the air introduction (step S503) are performed. . It can be seen that the current value began to increase after switching the introduced gas from air to hydrogen gas. Also, it can be seen that the current began to decrease after switching the introduced gas from hydrogen gas to air.
  • a detection voltage of 0.8 V is applied between the first electrode 103 and the second electrode 105, and in a state where the hydrogen gas is detected, the first electrode 103 and the second electrode 105 Current of 150 to 300 .mu.A flowed between them. Therefore, according to the gas sensor 100F, it can be seen that the hydrogen-containing gas can be monitored with low power consumption of 0.12 to 0.24 mW.
  • the inventor estimates the detection mechanism of hydrogen gas in the gas sensor 100F as follows.
  • the catalytic action of the second electrode 105 causes dissociation of hydrogen atoms from the hydrogen-containing gas.
  • the dissociated hydrogen atoms diffuse from the surface of the second electrode 105 or the surface of the metal oxide layer 104 to the inside and undergo a reduction reaction in the metal oxide layer 104.
  • FIG. 3C is a graph showing an evaluation example of the gas sensor in which the opening 110 is not provided as a comparative example.
  • the horizontal axis represents time (au), and the vertical axis represents the current (au) flowing between the first electrode 103 and the second electrode 105.
  • the horizontal axis represents the previous air introduction (step S504), hydrogen introduction (step S505), and the subsequent air introduction (step S506). Is shown.
  • the current value does not rise immediately after the switching, and the current value gradually increases after a certain amount of time has elapsed. Also, the current change rate is increased by about 30% at the maximum. Therefore, it can be said that the current value hardly increases even if hydrogen gas is introduced.
  • the detection speed is slower and the sensitivity is not improved as compared to the gas sensor 100F according to the present embodiment. That is, in the configuration of the gas sensor according to the present embodiment, compared to the gas sensor without the opening 110 as in the comparative example, power consumption is small, and gas molecules including hydrogen atoms are detected at high speed and stably. be able to.
  • the above-described operation is considered to occur not only in the gas sensor 100F, but also in the gas sensors 100A to 100E whose main part structure is substantially equal to that of the gas sensor 100F or a gas sensor having a combination of the respective features.
  • the above-described operation is not limited to the case where the gas in contact with the second electrode 105 is a hydrogen gas, and is considered to occur, for example, when the gas is a hydrogen-containing gas such as methane and alcohol.
  • the gas sensors 100A to 100F according to the present embodiment it is possible to obtain a gas sensor excellent in power saving performance that can detect a hydrogen-containing gas without heating with a separate heater.
  • the gas sensor according to the second embodiment is a gas sensor based on a structure in which a metal oxide layer and upper and lower electrode layers are laminated, as in the gas sensor according to the first embodiment described above.
  • the gas sensor is formed to penetrate at least a part of the upper electrode layer to expose the interface between the metal oxide layer and the upper electrode layer, and can detect a hydrogen-containing gas without heating by a heater.
  • the hydrogen-containing gas is a generic term for a gas composed of molecules having a hydrogen atom, and may include, for example, hydrogen, methane, alcohol and the like.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing a configuration example of a gas sensor 200A according to Embodiment 2.
  • FIG. 4B is a plan view showing a configuration example of a gas sensor 200A according to Embodiment 2.
  • the cross section of FIG. 4A corresponds to the cross section seen in the arrow direction at the cutting line of IVA-IVA of FIG. 4B.
  • the gas sensor 200A includes a substrate 201, an insulating film 202 formed on the substrate 201, and a first electrode 203, a second electrode 205, and a first electrode formed above the insulating film 202.
  • a metal oxide layer 204 sandwiched between the electrode 203 and the second electrode 205, an insulating film 206, a via 207, and a wiring conductor 208 are provided.
  • the gas sensor 200A differs from the gas sensor 100A according to the first embodiment described above in that a protrusion 205a is formed from the second electrode 205 toward the inside of the metal oxide layer 204.
  • the second electrode 205 is formed of a catalytic metal (for example, Pt)
  • the formation of the protrusion 205 a causes a disorder of crystallinity in the metal oxide layer 204 and easily causes oxygen deficiency.
  • a voltage is applied between the first electrode 203 and the second electrode 205, the electric field is concentrated in the vicinity of the protrusion 205a, so as shown in FIG. 5I described later, the local region 211 is in the vicinity of the protrusion 205a. It becomes easy to be formed.
  • the protrusions 205a are more easily formed in a stress relationship as the film thickness of the Pt film is larger, and can be controlled also by the temperature and time of the heat treatment.
  • an insulating film 202 having a thickness of 200 nm is formed by thermal oxidation on a substrate 201 made of, for example, single crystal silicon.
  • an adhesion layer of Ti, TiN, or the like can be formed between the Pt film to be the first electrode 203 and the insulating film 202 by a sputtering method.
  • a metal oxide layer 204 having a thickness of 30 nm is formed on the first electrode 203 by, for example, a reactive sputtering method using a Ta target.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 20 nm is formed as a second electrode 205 on the metal oxide layer 204 by a sputtering method.
  • heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 10 minutes, whereby the protrusion 205 a is formed on the second electrode 205 from the second electrode 205 to the inside of the metal oxide layer 204.
  • the film thickness of the Pt film is desirably, for example, 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or more and 425 ° C. or less, and the heat treatment time is preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the protrusions 205a are more easily formed in a stress relationship as the film thickness of the Pt film is larger, and can be controlled also by the temperature and time of the heat treatment.
  • the formation of the protrusion 205a causes disorder of crystallinity in the metal oxide layer 204 in the vicinity of the protrusion 205a, and a region where oxygen is locally lost is generated.
  • the film thickness of the metal oxide layer 204 is reduced by the height of the protrusion 205a. Therefore, when a voltage is applied between the first electrode 203 and the second electrode 205, an electric field is concentrated in the vicinity of the protrusion 205a. That is, in the metal oxide layer 204 in the vicinity of the protrusion 205a, there is an electric field concentration region in which the electric field tends to be concentrated. In the electric field concentration region, as in the local region, the current easily flows, and oxygen is deficient so that a reduction reaction with a hydrogen atom is also likely to occur.
  • a photoresist mask (not shown) is formed on the second electrode 205 by a photolithography process.
  • the first electrode 203, the metal oxide layer 204, and the second electrode 205 are formed in the shape of the element by dry etching using the mask.
  • the shape of the element may be, for example, a rectangular shape when viewed in plan.
  • the insulating film 206 is formed to cover the insulating film 202, the metal oxide layer 204, and the second electrode 205. Then, a via hole 207 a which reaches part of the top surface of the second electrode 205 is provided in the insulating film 206 by etching.
  • a conductor film 207b is formed so as to fill the upper surface of the insulating film 206 and the inside of the via hole 207a.
  • the conductor film 207b on the insulating film 206 is removed by CMP to form a via 207 in the via hole 207a.
  • a new conductor film is disposed on the insulating film 206 and patterned to form a wiring conductor 208 connected to the via 207.
  • an opening 210 where a part of the interface 209 between the second electrode 205 and the metal oxide layer 204 is exposed is provided in the insulating film 206 by dry etching.
  • the insulating film 206, the second electrode 205, and a part of the metal oxide layer 204 are removed in a concave shape sequentially from the surface of the insulating film 206, and the opening 210 is formed.
  • the insulating film 206, the second electrode 205, and part of the side surfaces of the metal oxide layer 204 and the interface 209 of the second electrode 205 and the metal oxide layer 204 are exposed as the side surfaces of the opening 210.
  • the metal oxide layer 204 and the protrusion 205 a formed on the second electrode 205 are exposed as the bottom surface of the opening 210. Therefore, the interface 209 between the metal oxide layer 204 and the protrusion 205 a is also exposed at the bottom of the opening 210.
  • the interface 209 is a first interface.
  • voltage is further applied between first electrode 203 and second electrode 205 to form metal oxide layer 204.
  • the local region 211 may be formed in contact with the second electrode 205.
  • the opening 210 of the gas sensor 200A can not be removed by etching on the metal oxide layer 204 exposed as the bottom of the opening 210 as in the gas sensor 100B described in the first embodiment.
  • a part of the second electrode 205 may remain in an island shape.
  • the opening 210 of the gas sensor 200A is not limited to the configuration in which a part of the interface 209 between the second electrode 205 and the metal oxide layer 204 is exposed to the insulating film 206.
  • a part of the interface between the first electrode 203 and the metal oxide layer 204 May be exposed.
  • the opening 210 of the gas sensor 200A may be configured by the first opening and the second opening having different sizes in plan view, as in the gas sensor 100D described in the first embodiment. .
  • the bottom surface of the opening 210 of the gas sensor 200A has the first opening 210a where a part of the surface of the second electrode 205 is exposed to the insulating film 206.
  • the first opening and the second opening may be processed under conditions that cause etching damage to form an oxygen deficient region in the metal oxide layer 204.
  • the second electrode 205 and the metal oxide layer 204 may be mixed in the vicinity of the interface between the second electrode 205 and the metal oxide layer 204 to be made amorphous.
  • the heat treatment for forming the projections 205 a of the second electrode 205 is performed after the second electrode 205 is formed in the present embodiment, but is performed after the Pt film constituting the second electrode 205 is formed. So, it may be carried out at any step. In addition, if there is a process of performing heat treatment at 350 ° C. or more and 425 ° C. or less in the process after forming the second electrode 205, it can be combined with the process.
  • the gas sensor according to the first and second embodiments may be modified as follows.
  • 6A to 6I are cross-sectional views of a gas sensor according to modifications of the first and second embodiments.
  • the gas sensor illustrated in FIGS. 6A to 6I includes the substrate 301, the insulating film 302 formed over the substrate 301, and the first formed over the insulating film 302.
  • An electrode 303, a second electrode 305, a metal oxide layer 304 sandwiched by the first electrode 303 and the second electrode 305, an insulating film 306, a via 307, and a wiring conductor 308 are provided.
  • the metal oxide layer 304 is formed of two layers of a first metal oxide layer 304 a and a second metal oxide layer 304 b.
  • the second metal oxide layer 304 b is a metal oxide layer having an oxygen concentration higher than that of the first metal oxide layer 304 a.
  • the second metal oxide layer 304 b is thinner than the first metal oxide layer 304 a.
  • the metal oxide layer 304 is not limited to two layers as described above, but may be one layer as in the gas sensor shown in the first and second embodiments.
  • the gas sensor shown in FIGS. 6A to 6I has a local region 311 as in the case of the gas sensor 100F shown in the first embodiment.
  • the gas sensor may not have the local region 311.
  • the gas sensor may be configured to have the oxygen deficient region 111a.
  • the gas sensors shown in FIGS. 6A to 6I differ in the configuration of the opening 310.
  • the configuration of the opening 310 of the gas sensor shown in each drawing will be described below.
  • the gas sensor 300A shown in FIG. 6A has a first opening 310a and a second opening 310b as the opening 310.
  • the first opening 310a is larger than the second opening 310b in plan view.
  • the thickness of the second electrode 305 be thin.
  • the film thickness of the second electrode 305 may be 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the side surfaces of the opening 310b include parts of the side surfaces of the second electrode 305, the first metal oxide layer 304a, and the second metal oxide layer 304b, and the second electrode 305 and the second surface.
  • the interface 309 of the metal oxide layer 304 b is exposed.
  • the interface 309 is a first interface.
  • the first metal oxide layer 304 a is exposed as the bottom surface of the opening 310 b.
  • the gas sensor 300A at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is directly exposed to the hydrogen-containing gas on the side surface of the opening 310b.
  • the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • the gas sensor 300B shown in FIG. 6B has an opening 310 smaller than the size of the gas sensor 300B at a position including the center of the gas sensor 300B in plan view. There is.
  • As the side surface of the opening 310 a part of each side surface of the insulating film 306, the second electrode 305, the first metal oxide layer 304a and the second metal oxide layer 304b, and the second electrode 305 and the second metal oxide layer
  • the interface 309 of 304 b is exposed.
  • the interface 309 is a first interface.
  • the first metal oxide layer 304 a is exposed as the bottom of the opening 310.
  • the gas sensor 300B at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is directly exposed to the hydrogen-containing gas on the side surface of the opening 310.
  • the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • the gas sensor 300C shown in FIG. 6C has an opening 310 in a region not including the center of the gas sensor 300C in a plan view and including a part of the end of the element of the gas sensor 300C. . That is, the opening 310 has a side surface including the insulating film 306 up to the bottom, and a side surface including the insulating film 306, the second electrode 305, the first metal oxide layer 304a, and the second metal oxide layer 304b. Have. In addition, a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304 b is exposed on the side surface of the opening 310. The interface 309 is a first interface. The insulating film 306 and the second metal oxide layer 304 b are exposed at the bottom of the opening 310.
  • the gas sensor 300C at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is directly exposed to the hydrogen-containing gas on the side surface of the opening 310.
  • the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • the gas sensor 300D shown in FIG. 6D has a first opening 310a and a second opening 310b as the opening 310.
  • the configuration of the first opening 310a is the same as that of the gas sensor 300A, and thus the description thereof is omitted.
  • the second opening 310b as the side surface of the second opening 310b, the side surface of the second electrode 305, the side surface of the first metal oxide layer 304a, the side surface of the second metal oxide layer 304b, and the first electrode 303. A part of the side surface is exposed, and a part of the first electrode 303 is exposed as the bottom surface of the second opening 310b.
  • the interface 309a between the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b and the interface 309b between the first metal oxide layer 304a and the first electrode 303 are formed on the side surface of the second opening 310b. It is exposed.
  • the interface 309a is a first interface
  • the interface 309b is a second interface.
  • the first electrode 303 is made of, for example, platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or a gas molecule having a hydrogen atom, such as an alloy containing at least one of them. It is comprised with the material which has the catalytic action which dissociates a hydrogen atom.
  • the dissociation reaction to hydrogen atoms occurs not only in the second electrode 305 but also in the first electrode 303, thereby increasing the hydrogen atoms diffused in the first metal oxide layer 304a and the second metal oxide layer 304b. be able to. That is, improvement in sensitivity to the hydrogen-containing gas can be expected.
  • the gas sensor 300E shown in FIG. 6E has an opening 310 smaller than the size of the gas sensor 300E at a position including the center of the gas sensor 300E in plan view. .
  • the insulating film 306, the second electrode 305, the first metal oxide layer 304a, the second metal oxide layer 304b, and part of the side surfaces of the first electrode 303, and the second electrode 305 and the first A part of the interface 309 a of the two-metal oxide layer 304 b and a part of the interface 309 b of the first electrode 303 and the first metal oxide layer 304 a are exposed.
  • the first electrode 303 is exposed as the bottom of the opening 310.
  • the interface 309a is a first interface
  • the interface 309b is a second interface.
  • the gas sensor 300E has at least a part of the interface 309a of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b and the first electrode 303 and the first metal oxide layer 304a on the side surface of the opening 310.
  • a part of the interface 309b is directly exposed to the hydrogen-containing gas.
  • the gas sensor shown in FIG. 6F is a position not including the center of the gas sensor 300F in plan view and includes a part of the end of the element of the gas sensor 300F. It has an opening 310 in the area. That is, the opening 310 has a side surface including the insulating film 306 up to the bottom, the insulating film 306, the second electrode 305, the first metal oxide layer 304a, the second metal oxide layer 304b, and the first metal oxide layer. And 304a.
  • the interface 309a is a first interface
  • the interface 309b is a second interface.
  • the insulating film 306 and the second metal oxide layer 304 b are exposed at the bottom of the opening 310.
  • the gas sensor 300F has at least a part of the interface 309a of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b and the first electrode 303 and the first metal oxide layer 304a on the side surface of the opening 310.
  • a part of the interface 309b is directly exposed to the hydrogen-containing gas.
  • the gas sensor 300G shown in FIG. 6G has a first opening 310a and a second opening 310b as the opening 310.
  • the configuration of the first opening 310a is the same as that of the gas sensor 300A, and thus the description thereof is omitted.
  • part of the side surface of the second electrode 305 is exposed as the side surface of the second opening 310b, and part of the second electrode 305 is exposed as the bottom surface of the second opening 310b.
  • the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304 b is exposed at the boundary between the side surface and the bottom surface of the second opening 310 b.
  • the interface 309 is a first interface.
  • the gas sensor 300G at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is directly exposed to the hydrogen-containing gas.
  • hydrogen atoms diffused into the second metal oxide layer 304 b and the first metal oxide layer 304 a can be increased. That is, improvement in sensitivity to the hydrogen-containing gas can be expected.
  • the gas sensor 300H shown in FIG. 6H has an opening 310 smaller than the size of the gas sensor 300H at a position including the center of the gas sensor 300H in plan view. .
  • As side surfaces of the opening 310 portions of the side surfaces of the insulating film 306 and the second electrode 305 are exposed.
  • the second electrode 305 is exposed as the bottom of the opening 310.
  • the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is exposed.
  • the interface 309 is a first interface.
  • the gas sensor 300H at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is directly exposed to the hydrogen-containing gas on the side surface of the opening 310.
  • the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • the gas sensor shown in FIG. 6I is a position not including the center of the gas sensor 300I in plan view, and includes a part of the end of the element of the gas sensor 300I. It has an opening 310 in the area.
  • the opening 310 has a side surface formed of the insulating film 306 up to the bottom and a side surface formed of the insulating film 306 and the second electrode 305. Further, on the side surface of the opening 310, a part of the side surface of the insulating layer 306 and a part of the side surface of the second electrode 305 are exposed.
  • the second metal oxide layer 304b is exposed. Further, at the boundary between the side surface and the bottom surface of the opening 310, the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b is exposed.
  • the interface 309 is a first interface.
  • the gas sensor 300I includes at least a part of the interface 309 of the second electrode 305 and the second metal oxide layer 304b and the first electrode 303 and the first metal oxide layer 304a on the side surface of the opening 310. A portion of interface 309 is directly exposed to the hydrogen containing gas. As a result, the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the mechanism described above, and the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption.
  • the fuel cell vehicle according to the third embodiment includes the gas sensor according to any of the first and second embodiments described above and their variations, and detects the hydrogen gas in the vehicle by the gas sensor.
  • FIG. 7 is a side view showing a configuration example of a fuel cell automobile 800 according to the present embodiment.
  • the fuel cell automobile 800 includes a passenger compartment 810, a cargo room 820, a gas tank 830, a fuel tank 831, a gas sensor 832, a pipe 840, a fuel cell chamber 850, a fuel cell 851, a gas sensor 852, a motor chamber 860, and a motor 861. .
  • the fuel tank 831 is provided in the gas tank chamber 830, and holds hydrogen gas as fuel gas.
  • the gas sensor 832 detects a fuel gas leak in the gas tank chamber 830.
  • the fuel cell 851 includes a fuel cell stack in which a plurality of cells serving as a basic unit having a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte are stacked.
  • Fuel cell 851 is provided in fuel cell chamber 850.
  • the hydrogen gas in the fuel tank 831 is sent to the fuel cell 851 in the fuel cell chamber 850 through the pipe 840.
  • the hydrogen gas and oxygen gas in the atmosphere react with each other in the fuel cell 851 to generate power.
  • Gas sensor 852 detects a hydrogen gas leak in fuel cell chamber 850.
  • Motor 861 is provided in motor chamber 860.
  • the fuel cell automobile 800 is made to travel by the rotation of the motor 861 by the power generated by the fuel cell 851.
  • the gas sensor according to the present disclosure can detect a hydrogen-containing gas with very low power consumption of, for example, about 0.1 mW. Therefore, it is possible to constantly monitor a hydrogen gas leak without largely increasing the standby power of the fuel cell vehicle by making use of the excellent power saving property of the gas sensor.
  • a predetermined voltage is constantly applied to the gas sensors 832, 852 and the tank 831 in the gas tank 830 based on the amount of current flowing through the gas sensors It may be determined whether or not there is hydrogen gas outside the fuel cell 851 and in the fuel cell chamber 850.
  • the gas sensor is driven to determine the presence or absence of the hydrogen gas leak after the operation of the ignition key is received.
  • the start time of the fuel cell vehicle can be shortened compared to the case of
  • safety can be improved by continuing to monitor the hydrogen gas leak.
  • the present disclosure is not limited to the embodiments. .
  • the present embodiment includes various modifications that can be conceived by those skilled in the art without departing from the spirit of the present disclosure, and a form constructed by combining the components in each embodiment is included in the scope of the present disclosure. It may be
  • the above-described gas sensor may further include a measurement circuit that measures the current flowing through the gas-sensitive resistive film when a predetermined voltage is applied between the first electrode and the second electrode.
  • the gas sensor may further include a power supply circuit that constantly applies a predetermined voltage between the first electrode and the second electrode.
  • a highly convenient gas sensor can be obtained as a module component including the measurement circuit or the power supply circuit.
  • the gas sensor according to the present disclosure is useful as a gas sensor excellent in power saving.
  • the gas sensor according to the present disclosure is useful as, for example, a hydrogen sensor used for a fuel cell vehicle or the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

気体センサ（１００Ａ）は、第１電極（１０３）と、第１電極（１０３）上に形成され水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層（１０４）と、金属酸化物層（１０４）上に形成された第２電極（１０５）と、第１電極（１０３）、金属酸化物層（１０４）および第２電極（１０５）の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜（１０６）とを備え、金属酸化物層（１０４）において、第１電極（１０３）と金属酸化物層（１０４）との第１界面（１０９）の一部は、絶縁膜（１０６）に覆われることなく気体に露出している。

Description

気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法
　本開示は、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサ、気体検知装置および気体センサを搭載した燃料電池自動車に関する。
　近年、水素社会の実現に向けた取組みが様々な分野で精力的に行われている。特に、究極のエコカーと期待されている水素を燃料として用いる燃料電池車も市場に投入され、それに伴い水素ステーション等のインフラも着実に整備されている。このような状況のなかで、水素社会の安全安心を担保するものとして、水素を検知するセンサの重要性が増している。
　例えば、特許文献１には、金属膜と気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｍｅｔａｌ）構造の気体検知素子が開示されている。特許文献１の気体センサは、気体感応性抵抗膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該気体感応性抵抗膜をプラチナ（Ｐｔ）で構成された上下の金属電極で挟み込んで構成されている。特許文献１には、当該気体センサにて、水素を含む可燃性ガス（以下、水素含有ガスと称する）を検知できることが記載されている。
　また例えば、非特許文献１には、金属と気体感応性抵抗膜と半導体とが積層されてなるＭＩＳ構造の気体検知素子が開示されている。非特許文献１の気体センサは、Ｐｔ、Ｔａ２Ｏ５、およびシリコン（Ｓｉ）または炭化シリコン（ＳｉＣ）の積層体で構成され、水素原子を含む気体を検出する。非特許文献１には、Ｐｔの触媒作用によって水素含有ガスから解離された水素原子が気体感応性抵抗膜のＴａ２Ｏ５を還元することで生じる電気特性の変化（例えば、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造のＩＶ特性の変化）を用いて、水素含有ガスを検出することが記載されている。
　一般に、温度が高いほど、Ｐｔの触媒作用により水素含有ガスから水素原子を解離する効率は高いため、気体センサを加熱すれば検出感度は上がる。そこで、特許文献１および非特許文献１の何れにおいても、気体検知素子に隣接してヒータを設け、当該ヒータにて気体検知素子を加熱している。例えば、特許文献１には、気体検知素子を４００℃に加熱し、非特許文献１には、気体検知素子を１００℃～１５０℃に加熱することが記載されている。
特開昭５９－５８３４８号公報
Sensors and Actuators A 172 (2011) 9-14
　従来の気体センサは、水素原子を有する気体を検知する感度の向上のために１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ程度ある。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる課題がある。
　本開示は、水素原子を有する気体分子を感度良く安定に検出することが可能であり、かつ、消費電力が小さい装置を提供する。
　上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る気体センサは、気体分子を検出する気体センサであって、第１電極と、前記第１電極上に形成され、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された第２電極と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記金属酸化物層において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第１界面もしくは前記第２電極と前記金属酸化物層との第２界面のうちの少なくとも一方の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出している。
　また、本開示の一態様に係る気体検知装置は、上述した特徴を有する気体センサと、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源回路を備える。
　また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上述した特徴を有する気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている。
　また、本開示の一態様に係る気体センサの製造方法は、気体分子を検出する気体センサの製造方法であって、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜を形成する工程と、少なくとも前記第２電極と前記金属酸化物層との第１界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜および前記第２電極の一部に、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状の開口部を形成する工程と、を含む。
　本開示によれば、消費電力が小さく、高速かつ安定に水素原子を含む気体分子を検知することが可能な気体センサ等を提供することができる。
図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの平面図である。 図１Ｃは、図１Ａの気体センサの一部分の拡大図である。 図２Ａは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｃは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｄは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｅは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｆは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｇは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図２Ｈは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図２Ｉは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図２Ｊは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図２Ｋは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｌは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図２Ｍは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図３Ａは、実施の形態１に係る気体センサの評価システムを示す図である。 図３Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図３Ｃは、比較例に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図４Ａは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。 図４Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの平面図である。 図５Ａは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｃは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｄは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｅは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｆは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｇは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｈは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。 図５Ｉは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。 図６Ａは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｂは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｃは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｄは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｅは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｆは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｇは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｈは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図６Ｉは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。 図７は、実施の形態３に係る燃料電池自動車の側面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。
　従来の気体センサでは、水素原子含有ガスを検知する感度を向上するために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は、最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。
　本開示の一態様に係る気体センサは、水素原子含有ガスを感度良く検出でき、かつ、省電力性に優れる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素間の接続関係などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　（実施の形態１）
　［気体センサの構成１］
　実施の形態１に係る気体センサは、金属酸化物層の上下に電極層が積層されてなる構造を基本とする気体センサである。当該気体センサは、少なくとも金属酸化物層の上部の電極層の一部を貫通し、金属酸化物層と上部の電極層との界面を露出させるように形成され、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
　図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａの一構成例を示す断面図である。図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａの平面図である。図１Ａの断面は、図１ＢのＩＡ－ＩＡの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
　気体センサ１００Ａは、基板１０１、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２、絶縁膜１０２の上方に形成された第１電極１０３、第２電極１０５、第１電極１０３と第２電極１０５とで挟まれた金属酸化物層１０４、絶縁膜１０６、ビア１０７、および配線導体１０８を備えている。
　金属酸化物層１０４は、第１電極１０３と第２電極１０５との間に配置されている。金属酸化物層１０４は、第１電極１０３と第２電極１０５との間に印加される電圧および第２電極１０５が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。
　絶縁膜１０６は、第２電極１０５の上面を覆っている部分において、ビア１０７が絶縁膜１０６を貫通して第２電極１０５に接続されている。ビア１０７の上に配線導体１０８が配置されている。
　さらに、絶縁膜１０６および少なくとも第２電極１０５の一部を貫通するように開口部１１０が設けられている。図１Ｂに示すように、開口部１１０は、平面視したときに気体センサ１００Ａの中央を含む位置に矩形状に設けられた凹状の窪みである。開口部１１０の周囲には、図１Ｂに示すように絶縁膜１０６が配置されている。なお、開口部１１０は、平面視した時に気体センサ１００Ａの中心を含まない位置に設けられてもよいし、矩形状でなくてもよい。第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが接する界面１０９が、検査対象である水素含有ガスに接触するよう露出している。界面１０９は、第１界面である。
　第２電極１０５を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成すると、図１Ｃで示すように、開口部１１０の側面において露出した第２電極１０５の表面で、水素含有ガスの気体分子１１２は水素原子１１３に解離する。また、開口部１１０によって第２電極１０５および金属酸化物層１０４の側面が露出しているため、第２電極１０５の側面で解離した水素原子１１３は、第２電極１０５の表面から金属酸化物層１０４の側面へと拡散しやすくなっており、第２電極１０５の側面での新たな解離反応が起こりやすくなり、より多くの水素原子１１３が発生する。この水素原子１１３は、第２電極１０５あるいは金属酸化物層１０４の表面から内部へと拡散し、金属酸化物層１０４内で還元反応する。
　金属酸化物層１０４が酸素不足型の金属酸化物である場合、金属酸化物層１０４は、化学的に不安定であるため水素原子などと反応しやすく、水素原子との反応が促進されることが期待できる。
　なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう。なお、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
　例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
　酸素不足度の小さい金属酸化物は化学量論的組成の金属酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい金属酸化物は金属酸化物の構成要素である金属により近いため抵抗値が低い。また、水素原子への解離反応は、第２電極１０５で生じることから、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面１０９付近での反応が最も起こりやすいと言える。
　ここで、気体センサ１００Ａは、後に説明する図２Ｋおよび図２Ｌに示すように、金属酸化物層１０４の内部に、第２電極１０５と接するように酸素欠損領域１１１ａを備えていても良い。酸素欠損領域１１１ａは、例えば、開口部１１０を形成するためのエッチングの際または第２電極１０５を形成する際などに、金属酸化物層１０４が受けるエッチングダメージにより発生する酸素欠損領域である。酸素欠損領域１１１ａは、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面付近で第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが混ざってアモルファス化していても良い（図２Ｌの気体センサ１００Ｅ参照）。酸素欠損領域１１１ａは、水素含有ガスに接触するよう露出している部分、または、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面１０９付近に形成されている。
　また、気体センサ１００Ａは、後に説明する図２Ｍに示すように、金属酸化物層１０４の内部に、局所領域１１１ｂを備えていても良い。局所領域１１１ｂは、第１電極１０３と第２電極１０５との間に電圧を印加することによって、金属酸化物層１０４の一部を絶縁破壊することにより形成される。絶縁破壊された部分の金属酸化物層１０４は、局所的に酸素が欠損し、電流が流れやすい状態となっている。つまり、局所領域１１１ｂは、絶縁破壊による酸素欠損により構成される微小な導電パス（フィラメント）を含む領域である（図２Ｍの気体センサ１００Ｆ参照）。局所領域１１１ｂにおける酸素不足度は、局所領域１１１ｂの周囲（すなわち金属酸化物層１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。
　局所領域１１１ｂを備える気体センサ１００Ｆでは、第１電極１０３と第２電極１０５との間に電圧を印加した際、金属酸化物層１０４内の電流は局所領域１１１ｂに集中的に流れる。この構成によれば、気体センサ１００Ｆでは、局所領域１１１ｂにおける発熱によって第２電極１０５が加熱され、水素原子への解離および局所領域１１１ｂでの金属酸化物の還元反応が効率よく行われる。
　局所領域１１１ｂを構成するフィラメントは、気体センサ１００Ｆの１つの金属酸化物層１０４に１ケ所のみ形成されてもよいし、金属酸化物層１０４に複数点在していてもよい。フィラメントの数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
　このようにして、気体センサ１００Ａ（または、気体センサ１００Ｅ、１００Ｆ）は、第２電極１０５が水素含有ガスに接すると第１電極１０３と第２電極１０５との間の抵抗値が変化する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が気体センサ１００Ａに接したとき、第１電極１０３と第２電極１０５との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
　以下では、安定な水素への反応特性を得るための気体センサ１００Ａの構成の詳細について説明する。
　金属酸化物層１０４は、遷移金属を始めとする複数の酸化状態をとることができる金属と、錫と、アルミニウムとからなる群から選択される１つの金属を含有する酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属と、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。
　金属酸化物層１０４は、化学量論的組成の酸化物よりも酸素組成比が少ない酸素不足型の酸化物であっても良い。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は、酸素欠損を含み半導体的な特性を有する。金属酸化物層１０４中の酸素欠損は酸素還元反応の活性点となりやすい。つまり水素との反応がしやすくなる。したがって、気体センサ１００Ａは、安定な水素への反応特性を実現できる。
　第１電極１０３および第２電極１０５の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
　具体的に、第２電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。
　また、第１電極１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
　あるいは第１電極１０３は、第２電極１０５と同様に、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成してもよい。
　また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。金属酸化物層１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に形成することもできる。
　［気体センサの製造方法１］
　次に、図２Ａ～図２Ｌを参照しながら、本実施の形態の気体センサ１００Ａ～１００Ｆの製造方法の一例について説明する。
　まず、図２Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。
　そして、図２Ｂに示すように、第１電極１０３として、例えば厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１電極１０３となるＰｔ膜と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
　その後、図２Ｂに示すように、第１電極１０３上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物層１０４を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。次に、金属酸化物層１０４上に、第２電極１０５として例えば厚さ１０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。Ｐｔ膜の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。
　次に、第２電極１０５上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
　その後、図２Ｃに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１電極１０３、金属酸化物層１０４、第２電極１０５を素子の形状に形成する。素子の形状は、例えば図１Ｂに示したように、平面視したときに矩形状となる形状としてもよい。
　次に、図２Ｄに示すように、絶縁膜１０２、金属酸化物層１０４、第２電極１０５を覆うように絶縁膜１０６を形成する。そして、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の上面の一部に到達するビアホール１０７ａを設ける。
　次に、図２Ｅに示すように、絶縁膜１０６の上面およびビアホール１０７ａの内部を充填するように導体膜１０７ｂを形成する。その後、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって絶縁膜１０６上の導体膜１０７ｂを除去してビアホール１０７ａ内にビア１０７を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０６上に配置してパターニングすることによって、ビア１０７と接続する配線導体１０８を形成する。
　次に、図２Ｇに示すように、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４との界面１０９の一部が露出する開口部１１０を設ける。例えば、気体センサ１００Ａでは、絶縁膜１０６の表面から順に絶縁膜１０６、第２電極１０５および金属酸化物層１０４の一部が凹状に除去され、開口部１１０が形成されている。これにより、開口部１１０の側面として、絶縁膜１０６、第２電極１０５および金属酸化物層１０４の各側面の一部と、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９とが露出している。また、開口部１１０の底面として、金属酸化物層１０４が露出している。
　なお、開口部１１０は、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出する構成であればよい。例えば図２Ｈに示す気体センサ１００Ｂのように、ドライエッチングによって、開口部１１０の側面として絶縁膜１０６の側面と第２電極１０５の側面の一部が露出し、開口部１１０の底面として金属酸化物層１０４の表面の一部が露出する構成の開口部１１０を設けてもよい。この気体センサ１００Ｂでは、開口部１１０の側面を構成する第２電極１０５と開口部１１０の底面を構成する金属酸化物層１０４とが接触する部分に、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出している。
　なお、図２Ｈに示すように、開口部１１０の底面として露出した金属酸化物層１０４の上には、エッチングにより除去することができなかった第２電極１０５の一部が島状に残っていてもよい。この場合、図２Ｈに示すように、島状に残った各第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが接触する部分には、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出している。
　また、図２Ｉに示す気体センサ１００Ｃのように、ドライエッチングによって、開口部１１０の側面として絶縁膜１０６の側面と第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４の側面および第１電極１０３の側面の一部が露出し、開口部１１０の底面として第１電極１０３の一部が露出する構成の開口部１１０を設けてもよい。この気体センサ１００Ｃでは、開口部１１０の側面には第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９ａと、金属酸化物層１０４と第１電極１０３の界面１０９ｂが露出している。界面１０９ａは第１界面、界面１０９ｂは第２界面である。
　気体センサ１００Ｃでは、第１電極１０３は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成されている。これにより、水素原子への解離反応は、第２電極１０５だけでなく第１電極１０３でも起こるので、金属酸化物層１０４内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
　また、図２Ｊに示す気体センサ１００Ｄのように、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の表面の一部が露出する第１の開口部１１０ａを設けた後、第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４の側面の一部が露出する第２の開口部１１０ｂを設けてもよい。つまり、気体センサ１００Ｄでは、平面視したときに、第１の開口部１１０ａのほうが第２の開口部１１０ｂよりも大きい開口となっている。この場合、第１の開口部１１０ａの底面の一部を構成する第２電極１０５の上部からも水素含有ガスが透過するため、第２電極１０５の厚さは薄いほうがよい。例えば、第２電極１０５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。第２電極１０５の膜厚を薄くすることにより、第２電極１０５の上部表面で解離した水素原子が、金属酸化物層１０４内に到達する時間をさらに短くできる。
　また、図２Ｋおよび図２Ｌに示す気体センサ１００Ｅのように、絶縁膜１０６に第２電極１０５の表面の一部が露出する第１の開口部１１０ａを設ける際に、エッチングダメージが生じるような条件で第１の開口部１１０ａおよび第２の開口部１１０ｂを加工し、金属酸化物層１０４内に酸素欠損領域１１１ａを形成してもよい。さらには、エッチングダメージにより、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面付近で第２電極１０５と金属酸化物層１０４が混合され、アモルファス化されていても良い。
　あるいは、図２Ｍに示す気体センサ１００Ｆのように、気体センサ１００Ａの構成に加えて、さらに金属酸化物層１０４内に第２電極１０５と接する局所領域１１１ｂを形成してもよい。図２Ｍは、図２Ｇで示される気体センサ１００Ａに電圧を印加することにより局所領域１１１ｂを形成したものである。気体センサ１００Ａ～１００Ｅいずれの構造でも適用可能である。
　このように構成された気体センサ１００Ａ～１００Ｆは、開口部１１０の側面において、少なくとも第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　なお、開口部１１０の直径が大きいほど、水素含有ガスに直接晒される界面１０９または界面１０９ａおよび１０９ｂの面積が大きくなり、より多くの解離水素原子を生じさせることができる。同時に、金属酸化物層１０４と第２電極１０５とが接している部分の面積が小さくなることによって、解離した水素原子が金属酸化物層１０４内に拡散しやすくなる。これにより、より高速に水素含有ガスを検知することができる。また、開口部１１０の数は、１つとは限らず、複数にしてもよい。同じ開口面積でも小さい開口部を複数にした方が、水素含有ガスに直接晒される界面１０９または界面１０９ａおよび１０９ｂの表面積をより大きくすることができる。
　［水素含有ガス反応特性］
　次に、図２Ｍに示す気体センサ１００Ｆの水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
　図３Ａは、気体センサ１００Ｆの評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図３Ａに示す評価システム９００は、気体センサ１００Ｆを格納する密閉容器９１０、電源９２０、および電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、空気ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
　図３Ｂは、気体センサ１００Ｆの一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表している。実験では、まず、気体センサ１００Ｆが置かれている密閉容器９１０を空気で充分置換しておき、その後、水素ガスを導入し、その後さらに水素ガスから空気へ切り替えた。
　図３Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先の空気導入（ステップＳ５０１）、水素導入（ステップＳ５０２）、後の空気導入（ステップＳ５０３）を行った３期間を示している。導入ガスを空気から水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスから空気に切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
　水素含有ガスの監視動作では、第１電極１０３と第２電極１０５との間に０．８Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１電極１０３と第２電極１０５との間には１５０～３００μＡの電流が流れた。従って、気体センサ１００Ｆによれば、０．１２～０.２４ｍＷの低消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
　この結果から、発明者は、気体センサ１００Ｆでの水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。
　第２電極１０５に水素含有ガスが接すると、第２電極１０５の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離した水素原子は、第２電極１０５あるいは金属酸化物層１０４の表面から内部へと拡散し、金属酸化物層１０４内で還元反応する。その結果、金属酸化物の酸素不足度が増加し、第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流が増加すると考えられる。
　逆に、第２電極１０５近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２電極１０５表面近傍で水素分子となり、第２電極１０５の表面から外部へ出て行く。
　それに伴い、還元反応によって金属酸化物層１０４内に生成した水分子が、水素原子と酸素原子とに分解する反応が起こる。生成した水素原子は第２電極１０５中に戻る。生成した酸素原子が酸素欠陥と結合することにより、金属酸化物層１０４内の酸素不足度が減少する。その結果、第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流が減少する。
　これに対し、図３Ｃは、比較例として、開口部１１０を設けていない気体センサの一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１電極１０３と第２電極１０５間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。
　図３Ｃは、図３Ｂに示した気体センサ１００Ｆの結果と同様、横軸に、先の空気導入（ステップＳ５０４）、水素導入（ステップＳ５０５）、後の空気導入（ステップＳ５０６）を行った３期間を示している。比較例に係る気体センサでは、導入ガスを空気から水素ガスに切り替えても、切り替え直後には電流値は上昇せず、ある程度の時間が経過した後に緩やかに電流値が増加している。また、電流変化率は、最大でも３０％程度の増加である。したがって、水素ガスを導入してもほとんど電流値が増加していないといえる。
　また、導入ガスを水素ガスから空気に切り替えた場合にも、電流値の減少は緩やかに起こっている。したがって、比較例に係る気体センサでは、本実施の形態に係る気体センサ１００Ｆに比べて、検出速度は遅く、感度は向上していない。つまり、本実施の形態に係る気体センサの構成では、比較例のように開口部１１０を設けていない気体センサと比べて、消費電力が小さく、高速かつ安定に水素原子を含む気体分子を検知することができる。
　なお、上述の動作は、気体センサ１００Ｆに限られず、要部の構造が気体センサ１００Ｆと実質的に等しい気体センサ１００Ａ～１００Ｅ、あるいはそれぞれの特徴を組み合わせた構造の気体センサでも生じると考えられる。また、上述の動作は、第２電極１０５に接触する気体が水素ガスである場合に限られず、例えば、気体がメタン、アルコールなどの水素含有ガスである場合についても生じると考えられる。
　以上の説明のように、本実施の形態に係る気体センサ１００Ａ～１００Ｆによれば、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた気体センサが得られる。
　（実施の形態２）
　［気体センサの構成２］
　実施の形態２に係る気体センサは、上述した実施の形態１の気体センサと同様、金属酸化物層と上下電極層とが積層されてなる構造を基本とする気体センサである。当該気体センサは、少なくとも上部電極層の一部を貫通し、金属酸化物層と上部電極層との界面を露出させるように形成され、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
　図４Ａは、実施の形態２に係る気体センサ２００Ａの一構成例を示す断面図である。図４Ｂは、実施の形態２に係る気体センサ２００Ａの一構成例を示す平面図である。図４Ａの断面は、図４ＢのＩＶＡ－ＩＶＡの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
　図４Ａおよび図４Ｂに示すように、気体センサ２００Ａは、基板２０１、基板２０１上に形成された絶縁膜２０２、絶縁膜２０２の上方に形成された第１電極２０３、第２電極２０５、第１電極２０３と第２電極２０５とで挟まれた金属酸化物層２０４、絶縁膜２０６、ビア２０７、および配線導体２０８を備えている。
　また、気体センサ２００Ａが上述した実施の形態１の気体センサ１００Ａと異なる点は、第２電極２０５から金属酸化物層２０４内に向けて、突起２０５ａが形成されていることである。例えば、第２電極２０５を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成すると、突起２０５ａの形成によって、金属酸化物層２０４内に結晶性の乱れが生じ酸素欠損が生じやすくなる。あるいは、第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加した場合に、突起２０５ａ付近に電界が集中するため、後に説明する図５Ｉに示すように、突起２０５ａ付近で局所領域２１１が形成されやすくなる。
　突起２０５ａは、Ｐｔ膜の膜厚が大きいほど応力の関係で形成されやすく、また熱処理の温度や時間によっても制御することが可能である。
　［気体センサの製造方法２］
　次に、図５Ａ～図５Ｉを参照しながら、本実施の形態の気体センサ２００Ａ、２００Ｂの製造方法の一例について説明する。
　まず、図５Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板２０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜２０２を熱酸化法により形成する。
　そして、図５Ｂに示すように、第１電極２０３として、例えば厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜２０２上に形成する。なお、第１電極２０３となるＰｔ膜と絶縁膜２０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
　その後、図５Ｂに示すように、第１電極２０３上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物層２０４を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。
　次に、金属酸化物層２０４上に、第２電極２０５として例えば厚さ２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
　次に、図５Ｃに示すように、例えば、窒素雰囲気中で４００℃１０分の熱処理を行うことにより、第２電極２０５から金属酸化物層２０４内に向けて、第２電極２０５に突起２０５ａを形成する。Ｐｔ膜の膜厚は、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。熱処理の温度は例えば３５０℃以上４２５℃以下、熱処理の時間は例えば１０分以上３０分以下が望ましい。突起２０５ａは、Ｐｔ膜の膜厚が大きいほど応力の関係で形成されやすく、また熱処理の温度や時間によっても制御することが可能である。突起２０５ａの形成によって、突起２０５ａの近傍の金属酸化物層２０４内では結晶性の乱れが生じ、局所的に酸素が欠損している領域が生じる。
　また、突起２０５ａの近傍の金属酸化物層２０４では、金属酸化物層２０４の膜厚が突起２０５ａの高さの分だけ薄くなっている。したがって、第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加した場合に、突起２０５ａ付近に電界が集中する。つまり、突起２０５ａ付近の金属酸化物層２０４内には、電界が集中しやすい電界集中領域が存在する。電界集中領域では、局所領域と同様、電流が流れやすく、酸素が欠損しているため水素原子との還元反応も生じやすい。
　次に、第２電極２０５上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
　その後、図５Ｄに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１電極２０３、金属酸化物層２０４、第２電極２０５を素子の形状に形成する。素子の形状は、例えば平面視したときに矩形状となる形状としてもよい。
　次に、図５Ｅに示すように、絶縁膜２０２、金属酸化物層２０４、第２電極２０５を覆うように絶縁膜２０６を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜２０６に第２電極２０５の上面の一部に到達するビアホール２０７ａを設ける。
　次に、図５Ｆに示すように、絶縁膜２０６の上面およびビアホール２０７ａの内部を充填するように導体膜２０７ｂを形成する。その後、図５Ｇに示すように、ＣＭＰによって絶縁膜２０６上の導体膜２０７ｂを除去してビアホール２０７ａ内にビア２０７を形成する。さらに、新たな導体膜を絶縁膜２０６上に配置してパターニングすることによって、ビア２０７と接続する配線導体２０８を形成する。
　次に、図５Ｈに示す気体センサ２００Ａのように、ドライエッチングによって、絶縁膜２０６に第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が露出する開口部２１０を設ける。例えば、気体センサ２００Ａでは、絶縁膜２０６の表面から順に絶縁膜２０６、第２電極２０５および金属酸化物層２０４の一部が凹状に除去され、開口部２１０が形成されている。
　これにより、開口部２１０の側面として、絶縁膜２０６、第２電極２０５および金属酸化物層２０４の各側面の一部と、第２電極２０５と金属酸化物層２０４の界面２０９とが露出している。また、開口部２１０の底面として、金属酸化物層２０４と、第２電極２０５に形成されていた突起２０５ａが露出している。したがって、開口部２１０の底面には、金属酸化物層２０４と突起２０５ａの界面２０９も露出している。なお、界面２０９は、第１界面である。
　さらに、図５Ｉに示す気体センサ２００Ｂのように、気体センサ２００Ａの構成に加えて、さらに第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加することにより、金属酸化物層２０４内に、第２電極２０５と接するように局所領域２１１を形成してもよい。
　また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｂのように、開口部２１０の底面として露出した金属酸化物層２０４の上に、エッチングにより除去することができなかった第２電極２０５の一部が島状に残っていてもよい。
　また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、絶縁膜２０６に第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が露出する構成に限らない。実施の形態１に示した気体センサ１００Ｃのように、第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部に加えて、第１電極２０３と金属酸化物層２０４の界面の一部が露出する構成であってもよい。
　また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｄのように、平面視したときの大きさが異なる第１の開口および第２の開口により構成されていてもよい。
　また、気体センサ２００Ａの開口部２１０の底面は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｅのように、絶縁膜２０６に第２電極２０５の表面の一部が露出する第１の開口部２１０ａを設ける際に、エッチングダメージが生じるような条件で第１の開口および第２の開口を加工し、金属酸化物層２０４内に酸素欠損領域を形成してもよい。さらには、エッチングダメージにより、第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面付近で第２電極２０５と金属酸化物層２０４が混合され、アモルファス化されていても良い。
　なお、第２電極２０５の突起２０５ａを形成するための熱処理は、本実施の形態では、第２電極２０５を形成した後に実施したが、第２電極２０５を構成するＰｔ膜の成膜後であるならば、どの工程で実施してもよい。また、第２電極２０５を形成した後の工程で３５０℃以上４２５℃以下で熱処理を実施する工程があれば、その工程と兼ねることも可能である。
　このように構成される気体センサ２００Ａ、２００Ｂは、開口部２１０の側面において、少なくとも第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　（実施の形態１および２の変形例）
　実施の形態１および２に係る気体センサは、構成に以下のような変形を加えてもよい。図６Ａ～図６Ｉは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
　図６Ａ～図６Ｉに示す気体センサは、実施の形態１および２に示した気体センサと同様、基板３０１、基板３０１上に形成された絶縁膜３０２、絶縁膜３０２の上方に形成された第１電極３０３、第２電極３０５、第１電極３０３と第２電極３０５とで挟まれた金属酸化物層３０４、絶縁膜３０６、ビア３０７、および配線導体３０８を備えている。
　また、金属酸化物層３０４は、第１金属酸化物層３０４ａと第２金属酸化物層３０４ｂとの２層で構成されている。第２金属酸化物層３０４ｂは、第１金属酸化物層３０４ａよりも酸素濃度が高い金属酸化物層である。また、第２金属酸化物層３０４ｂは、第１金属酸化物層３０４ａよりも薄く形成されている。なお、金属酸化物層３０４は、上述したように２層で構成されていることに限らず、実施の形態１および２に示した気体センサのように、１層で構成されていてもよい。
　また、図６Ａ～図６Ｉに示す気体センサは、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｆと同様、局所領域３１１を有している。なお、気体センサは、局所領域３１１を有していない構成であってもよい。また、気体センサは、酸素欠損領域１１１ａを有する構成であってもよい。
　図６Ａ～図６Ｉに示す気体センサは、開口部３１０の構成がそれぞれ異なっている。以下各図に示した気体センサの開口部３１０の構成について説明する。
　［変形例１］
　図６Ａに示す気体センサ３００Ａは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ｄと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。気体センサ３００Ａでは、平面視したときに、第１の開口部３１０ａのほうが第２の開口部３１０ｂよりも大きい開口となっている。
　この場合、第１の開口部３１０ａの底面の一部を構成する第２電極３０５の上部からも水素含有ガスが透過するため、第２電極３０５の厚さは薄いほうがよい。例えば、第２電極３０５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下としてもよい。第２電極３０５の膜厚を薄くすることにより、第２電極３０５の上部表面で解離した水素原子が、金属酸化物層３０４内に到達する時間をさらに短くできる。
　また、気体センサ３００Ａにおいて、開口部３１０ｂの側面には、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂの各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９とが露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０ｂの底面として、第１金属酸化物層３０４ａが露出している。
　これにより、気体センサ３００Ａは、開口部３１０ｂの側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例２］
　図６Ｂに示す気体センサ３００Ｂは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｂの中央を含む位置に気体センサ３００Ｂの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂの各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０の底面として、第１金属酸化物層３０４ａが露出している。
　これにより、気体センサ３００Ｂは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例３］
　図６Ｃに示す気体センサ３００Ｃは、平面視したときに気体センサ３００Ｃの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｃの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。つまり、開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂとで構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０の底面は、絶縁膜３０６および第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。
　これにより、気体センサ３００Ｃは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例４］
　図６Ｄに示す気体センサ３００Ｄは、図６Ａに示した気体センサ３００Ａと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。第１の開口部３１０ａの構成は、気体センサ３００Ａと同様であるため説明を省略する。第２の開口部３１０ｂでは、第２の開口部３１０ｂの側面として、第２電極３０５の側面、第１金属酸化物層３０４ａの側面、第２金属酸化物層３０４ｂの側面および第１電極３０３の側面の一部が露出し、第２の開口部３１０ｂの底面として第１電極３０３の一部が露出している。また、気体センサ３００Ｄでは、第２の開口部３１０ｂの側面には第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａと、第１金属酸化物層３０４ａと第１電極３０３の界面３０９ｂが露出している。なお、界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。
　気体センサ３００Ｄでは、第１電極３０３は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成されている。これにより、水素原子への解離反応は、第２電極３０５だけでなく第１電極３０３でも起こるので、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂ内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
　［変形例５］
　図６Ｅに示す気体センサ３００Ｅは、図６Ｂに示した気体センサ３００Ｂと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｅの中央を含む位置に気体センサ３００Ｅの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａ、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１電極３０３の各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部と、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部とが露出している。開口部３１０の底面として、第１電極３０３が露出している。なお、界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。
　これにより、気体センサ３００Ｅは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例６］
　図６Ｆに示す気体センサは、図６Ｃに示した気体センサ３００Ｃと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｆの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｆの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。つまり、開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａ、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１金属酸化物層３０４ａとで構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部と、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部とが露出している。界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。また、開口部３１０の底面は、絶縁膜３０６および第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。
　これにより、気体センサ３００Ｆは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例７］
　図６Ｇに示す気体センサ３００Ｇは、図６Ａに示した気体センサ３００Ａと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。第１の開口部３１０ａの構成は、気体センサ３００Ａと同様であるため説明を省略する。第２の開口部３１０ｂでは、第２の開口部３１０ｂの側面として第２電極３０５の側面の一部が露出し、第２の開口部３１０ｂの底面として第２電極３０５の一部が露出している。また、第２の開口部３１０ｂの側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
　これにより、気体センサ３００Ｇは、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。その結果、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１金属酸化物層３０４ａ内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
　［変形例８］
　図６Ｈに示す気体センサ３００Ｈは、図６Ｂに示した気体センサ３００Ｂと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｈの中央を含む位置に気体センサ３００Ｈの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６および第２電極３０５の各側面の一部が露出している。開口部３１０の底面として、第２電極３０５が露出している。また、開口部３１０の側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
　これにより、気体センサ３００Ｈは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　［変形例９］
　図６Ｉに示す気体センサは、図６Ｃに示した気体センサ３００Ｃと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｉの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｉの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６および第２電極３０５で構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、絶縁層３０６の側面の一部と、第２電極３０５の側面の一部が露出している。開口部３１０の底面には、第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。また、開口部３１０の側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
　これにより、気体センサ３００Ｉは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　（実施の形態３）
　実施の形態３に係る燃料電池自動車は、前述の第１および実施の形態２およびそれらの変形例で説明したいずれかの気体センサを備え、当該気体センサによって車内の水素ガスを検出する。
　図７は、本実施の形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
　燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、およびモータ８６１を備える。
　燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
　燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有する基本単位となるセルが複数個積み重なった燃料電池スタックを備えている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
　モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられている。燃料電池８５１が発電した電力でモータ８６１が回転することにより、燃料電池自動車８００を走行させる。
　前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを検出できる。そのため、気体センサの優れた省電力性を活かして、燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
　例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内のタンク８３１の外部、および燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
　これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、燃料電池自動車の走行後、例えば燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
　以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、および燃料電池自動車について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、および各々の実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
　例えば、前述の気体センサは、さらに、第１電極と第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性抵抗膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサは、さらに、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
　このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
　本開示に係る気体センサは省電力性に優れた気体センサとして有用である。本開示に係る気体センサは、例えば、燃料電池自動車等に用いられる水素センサとして有用である。
　１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ、１００Ｆ、２００Ａ、２００Ｂ、３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅ、３００Ｆ、３００Ｇ、３００Ｈ、３００Ｉ、８３２、８５２　気体センサ
　１０１、１０２、１０３　基板
　１０２、２０２、３０２　絶縁膜
　１０３、２０３、３０３　第１電極
　１０４、２０４、３０４　金属酸化物層
　１０５、２０５、３０５　第２電極
　１０６、２０６、３０６　絶縁膜
　１０７ａ、２０７ａ、３０７ａ　ビアホール
　１０７ｂ、２０７ｂ、３０７ｂ　導体膜
　１０７、２０７、３０７　ビア
　１０８、２０８、３０８　配線導体
　１０９、１０９ａ、２０９、３０９、３０９ａ　界面（第１界面）
　１０９ｂ、３０９ｂ　界面（第２界面）
　１１０、２１０、３１０　開口
　１１０ａ、３１０ａ　第１の開口（開口）
　１１０ｂ、３１０ｂ　第２の開口（開口）
　１１１ａ　酸素欠損領域
　１１１ｂ、２１１、３１１　局所領域
　２０５ａ　突起
　３０４ａ　第１金属酸化物層（金属酸化物層）
　３０４ｂ　第２金属酸化物層（金属酸化物層）
　８００　燃料電池自動車
　８１０　客室
　８２０　荷室
　８３０　ガスタンク室
　８３１　燃料タンク
　８４０　配管
　８５０　燃料電池室
　８５１　燃料電池
　８６０　モータ室
　８６１　モータ
　９００　評価システム
　９１０　密閉容器
　９１１　水素ボンベ
　９１２　空気ボンベ
　９１３、９１４　導入弁
　９１５　排気弁
　９２０　電源（電源回路）
　９３０　電流測定器（電流測定回路）

Claims (19)

  1. 　気体分子を検出する気体センサであって、
    　第１電極と、
    　前記第１電極上に形成され、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層と、
    　前記金属酸化物層上に形成された第２電極と、
    　前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、
    　前記金属酸化物層において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第１界面もしくは前記第２電極と前記金属酸化物層との第２界面のうちの少なくとも一方の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出している、
    　気体センサ。
  2. 　前記金属酸化物層は、酸素不足型の金属酸化物を含む、
    　請求項１に記載の気体センサ。
  3. 　前記金属酸化物層は、少なくとも一部に、酸素原子が欠乏した酸素欠損領域を含む、
    　請求項１または２に記載の気体センサ。
  4. 　前記酸素欠損領域は、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかと同一の材料を含むアモルファス化した領域である、
    　請求項３に記載の気体センサ。
  5. 　前記金属酸化物層は、少なくとも一部に局所領域を含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の気体センサ。
  6. 　前記局所領域の少なくとも一部は、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方と接している、
    　請求項５に記載の気体センサ。
  7. 　前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、前記金属酸化物層との界面において前記金属酸化物層側に突出した突起を有している、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の気体センサ。
  8. 　前記金属酸化物層は、前記突起が配置された近傍に、電界が集中する電界集中領域を有する、
    　請求項７に記載の気体センサ。
  9. 　前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含む、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の気体センサ。
  10. 　前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の気体センサ。
  11. 　前記第１電極、前記第２電極、および、前記金属酸化物層のうち、少なくとも前記第２電極の側面の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく露出している、
    　請求項１から１０のいずれか１項に記載の気体センサ。
  12. 　前記金属酸化物層は、複数の酸化状態をとることができる遷移金属と、錫と、アルミニウムとからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有する、
    　請求項１から１１のいずれか１項に記載の気体センサ。
  13. 　前記遷移金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１つである、
    　請求項１２に記載の気体センサ。
  14. 　前記金属酸化物層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する、
    　請求項１から１３のいずれか１項に記載の気体センサ。
  15. 　請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する電流測定回路とを備える、
    　気体検知装置。
  16. 　請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源回路を備える、
    　気体検知装置。
  17. 　客室と、
    　水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
    　燃料電池が配置された燃料電池室と、
    　請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、を備え、
    　前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている、
    　燃料電池自動車。
  18. 　気体分子を検出する気体センサの製造方法であって、
    　第１電極を形成する工程と、
    　前記第１電極上に、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層を形成する工程と、
    　前記金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程と、
    　前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜を形成する工程と、
    　少なくとも前記第２電極と前記金属酸化物層との第１界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜および前記第２電極の一部に、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状の開口部を形成する工程と、を含む、
    　気体センサの製造方法。
  19. 　前記開口部を形成する工程において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第２界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜、前記第２電極および前記金属酸化物層の一部を、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状に開口する、
    　請求項１８に記載の気体センサの製造方法。
PCT/JP2018/027231 2017-09-04 2018-07-20 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法 WO2019044256A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880002897.8A CN109769394B (zh) 2017-09-04 2018-07-20 气体传感器及其制造方法、气体检测装置、燃料电池汽车
JP2018558261A JP7027340B2 (ja) 2017-09-04 2018-07-20 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法
US16/250,330 US10900926B2 (en) 2017-09-04 2019-01-17 Gas sensor, gas detection apparatus, fuel cell powered vehicle, and manufacturing method of gas sensor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017169614 2017-09-04
JP2017-169614 2017-09-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/250,330 Continuation-In-Part US10900926B2 (en) 2017-09-04 2019-01-17 Gas sensor, gas detection apparatus, fuel cell powered vehicle, and manufacturing method of gas sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019044256A1 true WO2019044256A1 (ja) 2019-03-07

Family

ID=65526210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027231 WO2019044256A1 (ja) 2017-09-04 2018-07-20 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10900926B2 (ja)
JP (1) JP7027340B2 (ja)
CN (1) CN109769394B (ja)
WO (1) WO2019044256A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020179226A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10
WO2021210453A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素センサ、水素検知方法および水素検知装置
WO2023017748A1 (ja) * 2021-08-11 2023-02-16 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素センサ
WO2023136083A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知方法、駆動回路および水素検知装置
WO2024009891A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知装置及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111257391A (zh) * 2020-04-01 2020-06-09 深圳南方德尔汽车电子有限公司 一种氢气传感器及其检测系统、制作方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06222027A (ja) * 1992-09-02 1994-08-12 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドショットキダイオード並びにこれを利用したガスセンサ及び化学物質センサ
JP2004061306A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサの製造方法
JP2009168806A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 National Cheng Kung Univ 水素感知器の製造方法
JP2013068567A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Gunze Ltd 水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置
WO2017037984A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ、及び燃料電池自動車
JP2017151091A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ及び水素濃度判定方法
JP2017173307A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法。
JP2017181494A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車
JP2017198661A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置及び気体検出方法
JP2017215312A (ja) * 2016-05-25 2017-12-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ装置、気体センサモジュール、及び気体検知方法
JP2018124170A (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5958348A (ja) 1982-09-29 1984-04-04 Hitachi Ltd 水素ガス検知素子
JPS61118651A (ja) * 1984-11-15 1986-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガスセンサ
FR2601136B1 (fr) * 1986-07-03 1989-05-12 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de detection d'especes moleculaires ou ioniques
DE3639802A1 (de) * 1986-11-21 1988-05-26 Battelle Institut E V Sensor zur ueberwachung von wasserstoffkonzentrationen in gasen
US5670115A (en) * 1995-10-16 1997-09-23 General Motors Corporation Hydrogen sensor
TW591226B (en) * 2003-03-17 2004-06-11 Univ Nat Cheng Kung Hydrogen sensor
JP4238716B2 (ja) * 2003-12-15 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 電気化学測定用電極及びその製造方法
JP2005331364A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガス検知膜及び水素ガスセンサ
JP2006112894A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガスセンサ
JP2007163253A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガス検知センサ
TW200809189A (en) * 2006-08-15 2008-02-16 Univ Nat Cheng Kung Resistance type of semiconductor type for hydrogen sensor and the operation system thereof
JP4277925B2 (ja) * 2007-10-10 2009-06-10 トヨタ自動車株式会社 ガス検出システム、車両、およびガス検出システムの点検方法
JP5603193B2 (ja) 2010-09-29 2014-10-08 株式会社日立製作所 ガスセンサ
US9006698B2 (en) * 2011-01-20 2015-04-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Variable resistance element and method of manufacturing the same
CN103250252B (zh) * 2011-10-06 2015-12-23 松下电器产业株式会社 非易失性存储元件及非易失性存储装置
JP5984505B2 (ja) * 2012-05-22 2016-09-06 株式会社日立製作所 半導体ガスセンサおよびその製造方法
JP6222027B2 (ja) 2014-09-24 2017-11-01 株式会社デンソー ガスセンサの信号処理装置
CN105116024A (zh) * 2015-08-31 2015-12-02 中国电子科技集团公司第四十八研究所 一种基于薄膜技术的电力变压器油中氢气在线监测系统

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06222027A (ja) * 1992-09-02 1994-08-12 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドショットキダイオード並びにこれを利用したガスセンサ及び化学物質センサ
JP2004061306A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサの製造方法
JP2009168806A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 National Cheng Kung Univ 水素感知器の製造方法
JP2013068567A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Gunze Ltd 水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置
WO2017037984A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ、及び燃料電池自動車
JP2017151091A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ及び水素濃度判定方法
JP2017173307A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法。
JP2017181494A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車
JP2017198661A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置及び気体検出方法
JP2017215312A (ja) * 2016-05-25 2017-12-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ装置、気体センサモジュール、及び気体検知方法
JP2018124170A (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020179226A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10
WO2020179226A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車
JP7433286B2 (ja) 2019-03-07 2024-02-19 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車
WO2021210453A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素センサ、水素検知方法および水素検知装置
WO2023017748A1 (ja) * 2021-08-11 2023-02-16 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素センサ
WO2023136083A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知方法、駆動回路および水素検知装置
WO2024009891A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知装置及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10900926B2 (en) 2021-01-26
JPWO2019044256A1 (ja) 2020-08-20
CN109769394B (zh) 2022-04-22
CN109769394A (zh) 2019-05-17
US20190154627A1 (en) 2019-05-23
JP7027340B2 (ja) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7027340B2 (ja) 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法
JP6145762B1 (ja) 気体センサ、及び燃料電池自動車
JP6738749B2 (ja) 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車
CN107315034B (zh) 气体检测装置以及氢检测方法
JP6761764B2 (ja) 水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法
US11933752B2 (en) Gas sensor and fuel cell vehicle
JP7433286B2 (ja) 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車
US11541737B2 (en) Gas detection device, gas detection system, fuel cell vehicle, and gas detection method
CN107102032B (zh) 气体传感器及氢浓度判定方法
US11536677B2 (en) Gas detection device, gas sensor system, fuel cell vehicle, and hydrogen detection method
CN113711023B (zh) 气体传感器的驱动方法以及气体检测装置
CN113884547A (zh) 气体传感器装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018558261

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18850935

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18850935

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1