JP4238716B2 - 電気化学測定用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の物質を検出するセンサーなどに利用される電気化学測定用電極及びその製造方法に関する。

従来、カーボンナノチューブが半導体特性を示すことから、カーボンナノチューブを電子デバイスとして利用する試みが為されている。

カーボンナノチューブを電子素子として用いることの利点は、非常に伝導性が高いという点にある。また、直径も１ｎｍから２０ｎｍ程度なので、微細な回路の素子や電極として利用するのも好適である。

一方、近年、医療分野への応用といった観点から、微量の生体物質を検出するバイオセンサーの研究・開発が盛んに行われている。検出の方法として実用化されているものには大きく分けて以下の３つのものがある。
（１）電気化学法
（２）酵素法
（３）呈色法

この中で電気化学法は最も一般的な検出方法である。物質にはそれぞれ固有の酸化還元電位があり、ある特定の電位をかけると物質から電子を引き抜いたり（酸化）、電子を注入する（還元）ことができる。従って、酸化還元反応に伴う電子のやり取りをサイクリックボルタンメトリーなどで測定し、ある電位での電流値から目的物質の量を測定することができる。

電気化学法では検出感度を向上させるために、微小電極が用いられている。微小電極とは、一般に用いられる電気化学測定用電極のサイズが数ｍｍから数ｃｍであるのに対して、μｍレベル又はそれ以下のサイズの電極をいう（例えば、非特許文献１参照）。このような、微小電極を用いた特徴としては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ノイズである充電電流の寄与を小さくできる。
（２）電位を高速で掃印できる。
（３）物質の拡散の影響を小さくできる。
（４）高感度で測定できる。

このため、電気化学法で微量サンプルの検出を行うときには微小電極を用いるのが主流となりつつある。

しかしながら、電気化学法で一般的に用いられる白金、金などの金属電極やカーボン電極は電位窓が狭いため、ある限界以上の電位をかけると目的物質だけではなく溶媒自身の電気分解が起こり、目的物質の検出に支障をきたすという問題がある。従って、用いる電位に応じて電極を使い分ける必要があり、幅広い電位で一度にサイクリックボルタンメトリーを測定することができない。近年、この問題を解決できる電位窓の広い電極として、ダイヤモンドにホウ素をドーピングした電極が開発された。しかしながら、コストが高いため汎用品として用いられるまでには至っていない。

一方、酵素法は、表面に酵素を固定した電極を用いて目的物質を電気化学的に検出する方法である。酵素は目的物質と特異的に反応するため、混合物の中から目的物質を選択的に比較的高感度で検出できるという特徴がある。現在までに、グルコースセンサー（糖尿病検査）、尿酸センサー（痛風検査）、尿素センサー（腎機能検査）などが医療分野での実用化に至っている。しかしながら、酵素は不安定であるため、酵素の活性を保つために特殊な環境で保存しなければならず、取扱が難しいという問題がある。

また、呈色法とは、目的物質と反応すると着色する試薬を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定し、その吸光度を求めることで生体物質を検出する方法である。しかしながら、吸光度測定における検出感度は光路長に比例するため、感度を上げるためには多くのサンプル溶液が必要となる。従って、微量サンプルの検出には適用できないという問題がある。

なお、このような検出の方法を利用したセンサーとして具体的には、イオン感応性の電界効果型トランジスタを用いて特定の物質を検出するセンサー（例えば、特許文献１参照）、表面にフェロセンを固定した電極を用いて過酸化水素を検出するセンサー（例えば、非特許文献２参照）、カーボンナノチューブを電極として用い、外部からの刺激に対してカーボンナノチューブの電気特性が変化することを利用して、特定の物質を検出するセンサー（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、上記観点からは未だ十分なセンサーとは言えず、改善が望まれているのが現状である。

特開平０３−２７２４４９号公報 特開２００３−２２７８０８号公報 Ｓ．Ｐｏｎｓ ａｎｄ Ｍ．Ｆｌｅｉｓｈｍａｎｎ， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９８７年、５９巻ｐ．１３９１Ａ Ｃ．Ｐａｄｅｓｔｅ ｅｔ．ａｌ，"Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ａｖｉｄｉｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ＆Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ誌，２０００年，１５巻，ｐ．４３１−４３８

したがって、本発明の目的は、微量な物質を検出することができる電気化学測定用電極及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の電気化学測定用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを封入する絶縁体と、を含んで構成され、
前記カーボンナノチューブは前記絶縁体と化学的に結合して封入され、
前記カーボンナノチューブの一部が前記絶縁体表面に露出した通電部を有し、
且つ前記絶縁体の材料は、下記一般式（１）で表される構造単位を構成要素として含む脂肪族ポリエーテルケトンである、
ことを特徴としている。

本発明の電気化学測定用電極において、前記カーボンナノチューブは互いに電気的に接続された複数のカーボンナノチューブから構成され、前記絶縁体を介して前記複数のカーボンナノチューブの一部が前記絶縁体表面に複数箇所で露出して通電部を構成することがよい。また、前記複数のカーボンナノチューブは化学結合により互いが電気的に接続されたネットワーク構造を形成していることがよい。

本発明の電気化学測定用電極において、前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒａ及びＲｂがＣＨ₂、及び、Ｒｃが単結合であることがよい。また、前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒａ及びＲｂがＣＨ₂であり、Ｒｃが−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（但し式中ｍは、１〜２０の整数）であることがよい。

（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒｃは末端にエーテル結合を有する置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は単結合を示す。ｎは２〜１００００を示す。）

本発明の電気化学測定用電極において、前記絶縁体の体積抵抗値は、１×１０⁵Ωｃｍ〜１×１０¹⁰Ωｃｍの範囲内であることがよい。

一方、本発明の電気化学測定用電極の測定方法は、上記本発明の電気化学測定用電極を製造する方法である。即ち、

本発明の電気化学測定用電極の製造方法は、重合触媒の存在下で、原料として、多価アルコール及び前記多価アルコールと重合反応する官能基で修飾された複数のカーボンナノチューブの混合液を重合反応させることを特徴としている。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法において、前記重合触媒は、硫酸、硝酸、過酸化水素水、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＣｒＯ₃Ｃｌ、及びＮａＯＣｌから選択される少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくは硫酸である。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法において、前記多価アルコールは、二級アルコールと一級アルコールとを一分子内に有する多価アルコールであることが好ましく、より好ましくはグリセリンである。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法において、前記多価アルコールと重合反応する官能基はカルボン酸であることがよい。

本発明の電気化学測定用電極及びその製造方法によれば、微量な物質を検出することができる、といった効果を奏する。

以下、本発明について、図面を参照しつつ説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面通して同じ符合を付与して説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る電気化学測定用電極を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す。

本実施形態に係る電気化学測定用電極１０は、複数のカーボンナノチューブ１２が封入された絶縁体１６で構成されており、これが電流抽出用導体１８を有する基板２０に設けられている。複数のカーボンナノチューブ１２は、絶縁体１６と化学的に結合すると共に、互いが電気的に接続された状態で絶縁体１６に封入されている。なお、基板２０は必ずしも必要ではなく、例えばフィルム状の電流抽出用導体１８に電極として絶縁体１６が設けられた形態でもよい。

そして、絶縁体１６を介して複数のカーボンナノチューブ１２の一部が絶縁体１６表面に露出して通電部２２を構成している。即ち、複数のカーボンナノチューブ１２は互いに電気的に絶縁された状態で複数箇所露出している。このため、露出したカーボンナノチューブ１２は電極部、絶縁体１６に封入しているカーボンナノチューブ１２は導線、絶縁体１６は絶縁被膜の役割を担っている。また、電流抽出用導体１８は、複数のカーボンナノチューブ１２の一部と電気的に接続されて設けられている。

通電部２２では、複数箇所で露出したカーボンナノチューブ１２が並列的に通電し、電流が絶縁体１６中で互いに電気的に接続されたカーボンナノチューブ１２を通じて、電流抽出用導体１８に電流が抽出されることとなる。

なお、複数のカーボンナノチューブ１２は互いが電気的に接続された状態で絶縁体１６に封入されているので、通電部２２において検出した電流は損失がほとんどない状態で電流抽出用導体１８に抽出される。

また、電気化学測定用電極の形状は、直方体状、円柱状など、任意の形状とすることができる。

このように、本実施形態の電気化学測定用電極では、極めて伝導効率の良い状態のカーボンナノチューブ１２が絶縁体１６に化学的に結合して封入されているため、カーボンナノチューブ１２と絶縁体１６との密着度が高く、また、カーボンナノチューブ１２が絶縁体１６内で変動し難くなる。このため、微量な物質を検出することができ、しかも液体を測定する際には電位窓が広くなる。さらに、カーボンナノチューブ１２、絶縁体１６で構成しているので、大気中で安定に取り扱うことも可能となる。

ここで、本実施形態の電気化学測定用電極が得られる電位窓の好適な範囲としては、４Ｖ〜８Ｖの範囲であり、より好ましくは、５Ｖ〜８Ｖの範囲であり、さらに好ましくは６Ｖ〜８Ｖであり、例えば、目的物質だけではなく溶媒自身の電気分解が起こらず、幅広い電位で一度にサイクリックボルタンメトリーを測定することが可能となる。

また、通電部２２において、複数箇所で露出したカーボンナノチューブ１２が並列的に通電するため、検出感度を向上することができる。

なお、本実施形態では、複数のカーボンナノチューブを用いて並列的な電気的接続を施した形態を説明したが、一本のカーボンナノチューブを用いて電極を構成した形態でもよい。１本のナノチューブの一部分のみが絶縁体表面から露出することで、実質的な電極部分が微小になり、例えばセンサとして用いた場合には高感度なセンサ電極となる。

（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態に係る電気化学測定用電極を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す。

本実施形態に係る電気化学測定用電極１０は、さらに絶縁体１６に特定の化学反応を起こす測定用触媒１４とが封入させた形態である。この形態では、測定用触媒１４が絶縁体１６表面に露出すると共に、絶縁体１６により互いが電気的に絶縁された状態で複数のカーボンナノチューブ１２の一部が絶縁体１６表面に露出して通電部２２を構成している。このため、測定用触媒１４は電極部（化学反応部）、カーボンナノチューブ１２は導線、絶縁体１６は絶縁被膜の役割を担っている。これ以外は、第１実施形態と同様なので説明を省略する。

通電部２２では、図３に示すように絶縁体１６表面に露出した測定用触媒１４にカーボンナノチューブ１２の一部が電気的に接続された第１の態様と、図４に示すように測定用触媒１４及びカーボンナノチューブ１２がそれぞれ独立して絶縁体１６表面に露出した第２の態様と、の両方の態様が混在している。通電部２２を上記両方の態様で構成した例を示すが、いずれかの形態のみで構成してもよい。

第１の態様では、測定用触媒１４による化学反応に伴う電子の動きを、測定用触媒１４に直接接続されたカーボンナノチューブ１２により検出する。一方、第２の態様では、測定用触媒１４による化学反応に伴う電子の動きを、測定用触媒１４近傍に露出したカーボンナノチューブ１２により検出する。

このため、いずれの態様でも、通電部２２における複数箇所で、測定用触媒１４による化学反応に伴う電子の動きをカーボンナノチューブ１２が並列的に検出し、電流が絶縁体１６中で互いに電気的に接続されたカーボンナノチューブ１２を通じて、電流抽出用導体１８に電流が抽出されることとなる。

このように、電極部として機能する測定用触媒１４で生じた化学反応を、非常に伝導効率の良い状態のカーボンナノチューブ１２により検出するため、検出感度をより効果的に向上させることができる。

また、電極部として機能する測定用触媒１４で生じた化学反応を、複数箇所で並列的にカーボンナノチューブ１２が検出するため、検出感度を向上することができる。

また、一般的に、電気化学法での物質検出は、電極サイズが小さくなるほど高感度になるという特徴があるため、電極部として機能する測定用触媒１４の大きさを小さくすることで、検出感度を上げることができる。

以下、各材料について詳細に説明する。なお、以下、符号は省略して説明する。
−カーボンナノチューブ−
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、適宜、選択すればよい。また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、カーボンナノチューブとして用いることができる。

さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレン又は金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、カーボンナノチューブとして用いることができる。

以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。

カーボンナノチューブは相互に接触させることで、互いに電気的接続をした場合は、電極の折り曲げなどにより接触状態が変化し、機械的強度や電気的強度が変動し、十分な性能を発揮できないことがある、また、電気伝導度を高めるためにはカーボンナノチューブの充填量（封入量）を増加させなければならないが、そうすると絶縁体の量が減少し電極自体の機械的強度が低下してしまうことがある。

このため、カーボンナノチューブは、化学結合により互いが電気的に接続されたネットワーク構造を形成していることが、カーボンナノチューブ自体の電気伝導性や機械的強度、及び電極強度を向上させる観点から好適である。具体的には、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの官能基間を化学結合させて相互に網目構造を構成する架橋カーボンナノチューブ構造体が挙げられる。

架橋カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブの官能基間を化学結合させた架橋部位を有することになるが、この架橋部位としては、架橋剤により複数の官能基間を架橋した第１の構造、複数の官能基同士を化学結合により形成された第２の構造が好適に挙げられる。

第１の構造は、官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となる。

架橋剤は、その特性として架橋剤同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を連結基として構造体が含む状態となってしまう場合があり、架橋カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、電極としては、電気伝導性や機械的強度が十分に得られない場合がある。

一方、架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。

したがって、架橋剤が非自己重合性であれば、架橋カーボンナノチューブ構造体を、カーボンナノチューブ自身が有する電気特性ないし機械的特性を極めて高い次元で発揮することができるものとすることができる。なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。

ここで、架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造の架橋カーボンナノチューブ構造体を得ることができる。

第１の構造において、官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ₂及びＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。

また、好ましい架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミド及びポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。

上記好ましい官能基として例示された群、及び、上記好ましい架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基及び架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。

第１の構造において、官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、塗布膜形成に適している。

また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。

第１の構造において、架橋部位は、官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）であり、架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ₂ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ₂ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。

一方、第２の構造は、複数のカーボンナノチューブの官能基同士を化学結合により形成されている構造であるが、この化学結合を生ずる反応は脱水縮合、置換反応、付加反応及び酸化反応のいずれかであることが好ましい。

第２の構造を有する架橋カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブに結合された同官能基同士を化学結合により架橋部位を形成して網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した構造の架橋部位とすることができ、架橋カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。

第２の構造は官能基同士の化学結合であることから、官能基間を架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部位の長さを短くできるので、架橋カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。

第２の構造において、官能基同士の化学結合としては、縮合反応では、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−及びＮＣＨ−から選ばれる一つ、置換反応では−ＮＨ−、−Ｓ−及びＯ−から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＮＨＣＯＯ−、酸化反応では、−Ｓ−Ｓ−であることが好ましい。

また、反応前にカーボンナノチューブに結合させる官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）、−Ｘ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃、−ＯＳＯ₂（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₃−ＮＨ₂及びＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましい。

これらの中でも、官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易である。しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富み、Ｎ−エチル−Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等の脱水縮合剤を利用することで、容易に縮合反応をおこし、塗布膜形成に適する。

このように、第１の構造、及び第２の構造のいずれの架橋部位を有する架橋カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで、実質的に孤立した状態とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。

−測定用触媒−
測定用触媒は、例えば、微粒子或いは小片からなることが好適である。上述のように、電極部として機能する測定用触媒を小さくすると検出感度を向上させることができるため、測定用触媒の大きさは平均粒径で１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。

測定用触媒としては、例えば、金属、金属酸化物、タンパク質、及びこれらを担持した炭素片などが挙げられる。金属としては、例えば、白金、銀、金、鉄、銅、シリコンなどが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、白金黒、酵素、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン、酸化すず、酸化インジウム、窒化ガリウム、酸化シリコン、シリコン、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステンなどが挙げられる。タンパク質としては、酵素などが挙げられる。これらは、１種或いは２種以上で用いることもできるが、検出したい物質に応じて、その物質と化学反応が生じるものを適宜選択する。

−絶縁体−
絶縁体の材料としては、カーボンナノチューブと化学的に結合して封入でき、非導電性の材料であれば使用することができる。有機材料でも無機材料でも構わない。ここで非導電性とは、完全な絶縁材料であることは要求されず、一般に半導電性材料とされる程度の導電性であっても構わない。この絶縁体としての体積抵抗値は１×１０⁵Ωｃｍ〜１×１０¹⁰Ωｃｍの範囲内であることが好適である。

絶縁体の材料として具体的には、ポリエーテルケトン、ポリケトンなどが好適に挙げられる。特に、脂肪族ポリエーテルケトンが好適であり、基本骨格として、下記一般式（１）で表される構造単位を構成要素として有する脂肪族ポリエーテルケトンが適用される。この脂肪族ポリエーテルケトンは、芳香管を含まないポリマーである。脂肪族ポリエーテルケトンは、例えば、ポリマーを硬化させる役割のケトン基と、ポリマーを軟化させる役割のエーテル結合と、が存在するために、それぞれの数を調整することで、熱的に安定を保ったまま、ポリマーの硬度等の力学的性質を制御することが可能であり、電極の絶縁体として有用な材料である。

一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒｃは末端にエーテル結合を有する置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は単結合を示す。ｎは２〜１００００の整数を示す。他のポリマーとブロック共重合体を形成していてもよい。

上記２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状のいずれの脂肪族炭化水素基でもよいが、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖が挙げられる。また、末端にエーテル結合を有する２価の脂肪族炭化水素基は、これらの脂肪族炭化水素基の末端にエーテル結合（−Ｏ−）を有するものが挙げられる。

また、上記２価の脂肪族炭化水素基に置換され得る置換基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ、−ＯＲ、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ’ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'₃等が挙げられる。ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ'は、それぞれ独立に、置換又は未置換の炭化水素基を示す。

上記Ｒａ及びＲｂは、置換又は未置換の２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨＮＨ₂−、−Ｃ（ＮＨ₂）₂−、−ＣＨＣＮ−、−Ｃ（ＣＮ）₂−、−ＣＨＯＨ−、−Ｃ（ＯＨ）₂−、−ＣＯ−、−ＣＨＳＨ−、−Ｃ（ＳＨ）₂−、−ＣＨＣＯＯＨ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）₂−、−ＣＨＸ−、−ＣＸ₂−、が挙げられ、これらの繰り返しあるいはこれらの組合せでもよい。ここで、Ｘはハロゲンを示す。

一方、Ｒｃの具体例としては、単結合の他、−Ｒｃ'−Ｏ−で表現される末端にエーテル結合を有する置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基で、Ｒｃ'としては、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、−−ＣＨＮＨ₂−、−Ｃ（ＮＨ₂）₂−、−ＣＨＣＮ−、−Ｃ（ＣＮ）₂−、−ＣＨＯＨ−、−Ｃ（ＯＨ）₂−、−ＣＨＳＨ−、−Ｃ（ＳＨ）₂−、−ＣＨＣＯＯＨ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）₂−、−ＣＨＸ−、−ＣＸ₂−が挙げられ、これらＲｃ'の繰り返しやこれらの組合せでもよい。また、−Ｒｃ'−Ｏ−の繰り返しや、異なるＲｃ'からなる−Ｒｃ'−Ｏ−構造を組み合わせても良い。ここで、Ｘはハロゲンを示す。

上記一般式（１）で表される構造単位としては、具体的には、例えば多価アルコールとしてグリセリンを用いた場合、下記構造式（２）であらわされる構造単位のポリエーテルケトンが得られる。但し、下記構造式（２）中、ｎは２〜１００００の整数を示す。

また、原料としての多価アルコールにグリセリンとエチレングリコール用いた場合、構造式（３）で表される構造単位のポリエーテルエーテルケトンが得られる。また、下記構造式（３）中、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜１００００の整数を示す。

その他、一般式（１）で表される構造単位としては、下記構造式で表される構造単位を有するポリケトンも例示される。ここで、下記構造式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎは２〜１００００の整数を示す。

脂肪族ポリエーテルケトンは、その末端基として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基を表す）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ₂及びＮＣＯよりなる群から選択することができる。

脂肪族ポリエーテルケトンは、重量平均分子量が８４以上１００万以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上１０万以下である。

脂肪族ポリエーテルケトンは、エーテル結合とケトン基との比率（エーテル結合／ケトン基）が０．０１〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜２５である。

なお、後述するが一般に、ケトン基は、ポリマーの硬度を向上させ、エーテル基はポリマーの柔軟性を向上させる。従って、ポリマーにおいてケトン基の数とエーテル基の数を調整することで組成物の力学的強度を制御することが可能である。

なお、後述するように多価アルコールを原料として、一般式（１）で表される構造単位を鎖中に有する脂肪族ポリエーテルケトンを合成することが可能となる。なお、同じ構造の当該構造単位のみが繰り返し構造単位として構成される重合体を合成してもよいし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが異なる構造の一般式（１）で表される構造単位同士の重合体を合成してもよい。

また、一般式（１）で表される構造単位と、他の構造単位（但し、芳香族基を含まない構造単位）との共重合体を合成してもよい。

このような重合体として、具体的には、一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（４）で表されるポリエーテルとで構成される重合体や、これらを要素とするブロック共重合体（ポリエーテルケトン部位と、ポリエーテル部位とからなるブロック共重合体）が挙げられる。具体的には、例えば、（具体的には、例えば構造式（２）で表される構造単位で構成されるポリエーテルケトンとポリエーテルとからなるブロック共重合体が挙げら得る。これら重合体によるポリマーは、一般式（１）及び（４）中で、ｎ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｋは１〜２０の整数、ｎは１〜５０００の整数、ｌは１〜５０００の整数である。また、一般式（４）においてＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にＨ又はアルキル基である。また、一般式（１）で表される構造単位の一部が、ＯＨ基が残渣した構造（一般式（１）においてケトン基が、ＣＯＨ基に置き換えた構造）に置き換わっていてもよい。

脂肪族ポリエーテルケトンを、架橋構造を有するように合成してもよい。ケトン基とエーテル結合を組み合わせた架橋構造をとることにより、より力学的にも熱的にも安定な組成物を得ることが可能となる。例えば、一般式（１）で表される構造単位を、例えば、グリセリンや、脂肪族ジオールで架橋した架橋体が挙げられる。具体的には、下記構造で示されるように、構造式（２）で表される構造単位を、グリセリンや、脂肪族ジオール化合物で架橋した架橋体が挙げられる。

（本発明の電気化学測定用電極の製造方法）
本発明の電気化学測定用電極の製造方法は、重合触媒の存在下で、多価アルコール及び多価アルコールと重合反応する官能基を有するカーボンナノチューブの混合液を原料として、これを基板上に電流抽出用導体を覆って塗布した後、重合反応させる。この重合反応では、多価アルコール同士を重合させると共に、多価アルコールとカーボンナノチューブの官能基との重合が生じ、複数のカーボンナノチューブをポリマー（絶縁体）と化学的に結合すると共に、互いが電気的に接続された状態でポリマー（絶縁体）中に封入させることができる。

なお、この製造方法は、多価アルコールからポリマーの硬度を向上させるケトン基を合成することが可能であり、特に、ケトン基とエーテル基を有すると共に芳香族基を含まないポリエーテルケトンを、原料として石油ではなく、反応工程が簡便であったり、あるいは、環境への負荷が小さい等、石油原料と比較して取り扱いが容易な多価アルコールを用いて製造することができるので、工業生産に適した製造方法である。

ここで、カーボンナノチューブに修飾させる多価アルコールと重合反応する官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、―ＮＣＯ（Ｒは置換又は未置換の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）が挙げられ、カーボンナノチューブを比較的修飾しやすい―ＣＯＯＨ（カルボン酸）を選択すると重合が密に発生し、より複合化された構造、即ちカーボンナノチューブをポリマー（絶縁体）に密着して封入され、高い効果を得ることができる。

また、複数のカーボンナノチューブとポリマー（絶縁体）分子が相互に結合する結合部位は、例えば、官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）であり、ポリマー原料としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つがカーボンナノチューブとの化学結合に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ₂ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋にカーボンナノチューブとの化学結合に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ₂ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記２つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。

一方、測定用触媒を用いる場合で、カーボンナノチューブと測定用触媒との電気的接続を図るためには、例えば二つの方法が挙げられる。第一の方法は、カーボンナノチューブ分散液に測定用触媒を混合し、乳鉢もしくはボールミル等でよく混合してから塗布し電極を作製する方法である。第二の方法は以下のとおりである。まず始めに絶縁体材料を含む溶液にカーボンナノチューブを分散させ、電流抽出用導体を覆って塗布した後、溶剤を蒸発させる。次に、得られた構造体の一端を切断し、カーボンナノチューブを露出する。このようにして作製した電極表面に電解メッキなどで測定用触媒をメッキすれば、露出したカーボンナノチューブの表面に測定用触媒を確実に接続することができる。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法においては、酸化反応を伴う重合反応により脂肪族ポリケトンが得られ、更に脱水反応も伴う重合反応を生じさせると脂肪族ポリエーテルケトンを得ることができる。即ち、重合触媒としては、多価アルコールからポリケトンを製造するときは酸化触媒を、ポリエーテルケトンを製造するときには脱水酸化触媒を用いる。

ただし、ポリエーテルケトンを製造する際に、多価アルコールとしてポリエーテルポリオールを用いる場合には酸化触媒もしくは脱水酸化触媒を用いればよい。なお、ここで酸化触媒とは、二級水酸基を酸化し、水酸基間を脱水縮合する触媒を指す。また、重合触媒としては液体でも固体でも構わないが、水溶液とした方が多価アルコールとの混合が向上し触媒作用を好適に生じさせることができる。また、重合触媒は、ポリマーの熱分解温度以下の温度で揮発、あるいは、不揮発性の重合触媒においては分解してポリマーから一部あるいは完全に除去されるものがより好ましい。

これらの重合触媒として具体的には、硫酸、硝酸、過酸化水素水、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＣｒＯ₃Ｃｌ、及びＮａＯＣｌから選択される少なくとも１つであることが好ましく、特に硫酸を使用することが効率よく脱水反応及び酸化反応が生じやすく、安価で取り扱い性に優れるため好適である。

この重合触媒の使用量（添加量）は、原料１ｇに対して０．１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ〜８０ｍｇであり、さらに好ましくは５ｍｇ〜５０ｍｇである。重合触媒の量が少なすぎると重合反応が生じにくくなり、逆に多すぎると得られるポリマー（絶縁体）が発泡してしまうことがある。

原料としての多価アルコールとしては、二級アルコールと一級アルコールとを一分子内に有する多価アルコールであることが好適であり、このような多価アルコールとしては、グリセリン、１，３，５−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｎｅ、１，２，４−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔａｎｅ、１，２，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｎｅが挙げられる。特にグリセリンは安価であるとともに環境へ負荷が小さいこと、また脱水及び酸化反応触媒を用いた重合反応を容易に生じさせることができる点で好ましい。

ここで、ポリエーテルケトンにおいて、一般に、ケトン基はポリマーの硬度を向上させ、エーテル基はポリマーの柔軟性を向上させる。従って、それぞれの数を調整することで、ポリマーの硬度等の力学的性質を制御することが可能である。つまりポリマー中のエーテル結合の比率を増やせばポリマーの柔軟性は向上し、逆にケトン基の比率を増やせばポリマーの硬度は増す。

しかし、本発明の方法では、ケトン基は原料である多価アルコールから生成させる。このため、原料として、多価アルコールにジオール化合物（例えばエチレングリコールなど）を混ぜた混合物を用いて重合させると、ジオール化合物からはエーテル結合しか生まれないので、ポリマー分子中のエーテル結合の比率を増やすことができる。従って、多価アルコールとジオール化合物との混合比率を変えれば、ポリマーの柔軟性を制御することができる。

具体的には、例えば、多価アルコールしてグリセリンとジオール化合物とを重合した場合、下記反応式で示すように、多価アルコールとジオール化合物とが交互に重合すれば、ポリエーテルエーテルケトンを得ることができる。

また、多価アルコールとして複数のグリセリンの重合体と、複数のジオール化合物からは、ポリエーテルケトンとポリエーテルのブロック共重合体（一般式（１）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とのブロック共重合体）が形成できる。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法においては、重合反応は、ＯＨ基を残渣させるように行うことも好適に行われる。即ち、水溶性の安定したゲル状物質を得ることが可能となる。

具体的には、例えば、重合触媒として硝酸等を用いた場合、硝酸の沸点は１２０℃なので、１２０℃以上の温度で加熱して、完全に原料（例えばグリセリンやジオール）が重合する前に重合触媒である硝酸を消失させることで、完全にケトン基に合成せずに−ＯＨが部分的に残るゲル状態の高分子を得ることができる。

ここで、ゲル状物質（高分子ゲル）は粘性を持ち、塗布時や形成時に流動しにくいので、電極を所望の形状で作製するのに適している。上記高分子ゲルに硫酸を添加し、塗布や形成後、例えば１５０℃程度まで加熱することで硬化したポリマーを製造することができる。

また、重合反応を生じさせるには、上記重合触媒を用いると共に、加熱することが好適である。加熱処理の手段をしては、特に制限はないが、電磁波による加熱が効率よく重合反応を生じさせることができる点で好適である。

本発明の電気化学測定用電極の製造方法を、具体例を用いて説明すると、次のような反応機構によるものである。但し、多価アルコールとカーボンナノチューブの官能基との重合については先に説明した通りである。例えば、原料にグリセリン、脱水触媒に硫酸を用いた場合、下記反応式に示すように、一級アルコール間の脱水縮合反応と二級アルコールの酸化反応で進行する。脱水縮合反応では、硫酸の脱水作用でグリセリン分子の２つの一級アルコールからＨ₂Ｏ分子が脱離し、エーテル結合が生成する。酸化反応では二級アルコールであるＨ−Ｃ−ＯＨから水素原子が二つ脱離し、ケトン基ができる。このときの生成物は脂肪族ポリエーテルケトンとなる。このとき、上述のように未反応のＯＨ基が存在していてもよい。さらには、このＯＨ基がＯＨ基と反応できる官能基を持つ分子で化学修飾されていてもよい。また、一級アルコールと二級アルコール間で脱水縮合してもよく、さらには、二級アルコール間で脱水縮合してもよい。

このようにして、カーボンナノチューブが絶縁体に化学的に結合されて封入された絶縁体を作製することができる。

また、上記のような方法で作製した電極中のカーボンナノチューブは絶縁性体中で単に接触しているだけであり、折り曲げ等により接触状態が変化し、機械的強度や電気的特性が変動し、十分性能を発揮できない。また、電気伝導度を高めるためにはカーボンナノチューブの充填量を増加させなければならないが、そうするとバインダーである絶縁性物質量が減少し、電極自体の機械的強度が低下してしまう。

このため、上述した架橋カーボンナノチューブ構造体を用いることが好適である。但し、架橋カーボンナノチューブ構造体は、多価アルコールとの重合反応と共に架橋反応させて形成してもよいし、予め形成した架橋カーボンナノチューブ構造体と多価アルコールとを重合反応させてもよい。なお、予め形成した架橋カーボンナノチューブ構造体を原料として用いる場合、多価アルコールと重合反応する官能基が修飾されている必要がある。

また、得られた電極は、目的に応じたパターンにパターニングすることもできる。この段階においては既に電極構造自体が安定化しており、この状態でパターニングをするため、パターニング工程においてカーボンナノチューブが飛散してしまうといった不具合が生じる懸念が無く目的に応じたパターンにパターニングすることが可能となる。

このパターニング工程としては、以下Ａ及びＢの２つの態様を挙げることができる。
Ａ：前記基体表面における目的に応じたパターン以外の領域の電極に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の電極を除去し、電極を目的に応じたパターンにパターニングする工程である態様。

目的に応じたパターンにパターニングする操作としては、前記パターニング工程がさらに、目的に応じたパターンの領域の電極の上に、マスク層（好ましくは、フォトレジスト等の樹脂層もしくは金属マスク）を設けるマスク形成工程と、基板の電極及びマスク層が積層された面に、ドライエッチングを行う（好ましくは、酸素分子のラジカルを照射。当該酸素分子のラジカルは、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを利用することができる。）ことで、前記領域以外の領域で表出している電極を除去する除去工程と、の２つの工程に分かれている態様が挙げられる。この場合、除去工程に引き続いてさらに、マスク層形成工程で設けられたマスク層が前記フォトレジスト等の樹脂層である場合には、樹脂層を剥離する樹脂層剥離工程を含むことで、パターニングされた電極を表出させることができる。

また、この態様においては、目的に応じたパターンにパターニングする操作としては、目的に応じたパターン以外の領域の電極に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の電極を除去し、電極を目的に応じたパターンにパターニングする態様が挙げられる。

Ｂ：カーボンナノチューブをグリセリン等に分散させ、硫酸等の脱水触媒を添加した液（以下カーボンナノチューブ分散液）、もしくは、前記ゲル状のポリマー（組成物）にカーボンナノチューブを分散させ硫酸等の脱水触媒を添加したゲル（以下カーボンナノチューブ分散ゲル）を作製し、目的に応じたパターンに印刷する印刷工程と、カーボンナノチューブ分散液、もしくはカーボンナノチューブ分散ゲルを熱硬化させる熱硬化工程と、を含む工程である態様。
なお、パターニングするには、Ａ，Ｂいずれの態様でもかまわない。

以上、本発明の電気化学測定用電極は、好適な形態を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、本発明の構成を具備する限り、従来公知のいかなる構成をも転用及び／又は付加することができる。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
カルボン酸修飾カーボンナノチューブを、以下のように合成した。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収することでカルボン酸修飾カーボンナノチューブを得た。

上記で得られたカルボン酸修飾ナノチューブ０．０２ｇを、グリセリン（関東化学製）１ｍｌ、測定用触媒としての白金黒（平均粒径１０μｍ、和光純薬製）０．２ｇ、濃硫酸（９８質量％水溶液、関東化学製）１０μｌと混合した。この混合液１ｍｌをアルミホイル上に滴下し、１９０℃で１５分間加熱した。硬化したことを確認した後、さらに２８０℃で３０分間加熱した。このようにしてカーボンナノチューブと白金黒が分散された電極を得た。この電極には、カーボンナノチューブ及び白金黒の一部が露出して通電部を構成している。また、カーボンナノチューブの一部が電流抽出用導体としてのアルミホイルと接触している。なお、グリセリン単独で得られたポリエーテルケトンの体積抵抗値は、１×１０⁸Ωｃｍであった。

作製した電極を図５に示す構成の検出装置に配置し、過酸化水素の検出を行った。作製した電極をはさみで任意の形に切り取り、作用電極と対電極として配置した。また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。電解液は塩化カリウム（和光純薬製）の０．１Ｍ水溶液を使用した。これらの電極を用いて０ｐＭ、１ｐＭ（＝１０^-12Ｍ）、１０ｐＭ、１００ｐＭの濃度に調整した過酸化水素のサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定結果を図６に示す。

図６からわかるように、−１．８Ｖ付近に過酸化水素の還元ピークを観測することができた。ここで還元ピークの電流値を過酸化水素濃度に対してプロットすることで図７を得た。このように、１ｐＭの濃度の過酸化水素を検出できることが分かった。さらに、＋３．２Ｖ〜−３．２Ｖの範囲で電位を掃印しても溶媒の電気分解が起こらず、少なくとも６．４Ｖ以上の広い電位窓を有していることが分かった。

ここで、図５に示す検出装置は、ポテンシオスタット３０と、ポテンシオスタット３０に連結された対電極３２、作用電極３４及び参照電極３６からなる。但し、作用電極３４は電流計３８を介してポテンシオスタット３０に連結され、作用電極１０と参照電極３６とは電圧計４０を介して連結されている。図中、４２は過酸化水素の電解質水溶液を示し、４４は容器を示す。
［実施例２］
実施例１と同様な方法で、０ｆＭ、１ｆＭ（＝１０^-15Ｍ）、１０ｆＭ、１００ｆＭの濃度に調整した過酸化水素のサイクリックボルタンメトリーを測定した。各濃度における過酸化水素の還元ピークにおける電流値を濃度に対してプロットした結果を図８に示す。この結果から、１ｆＭまでの過酸化水素を検出できることが分かった。

［実施例３］（電解メッキでカーボンナノチューブに白金黒を接続した例）
測定用触媒としての白金黒を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被膜のポリエーテルケトンからカーボンナノチューブが露出した電極を得た。次に、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）１ｇと酢酸鉛（和光純薬製）１０ｍｇを１００ｍｌの水に溶解してメッキ液を調整した。このメッキ液に、先ほど作製した電極と、対電極としての白金電極を浸し、４Ｖで５分間通電することで電極表面に露出したカーボンナノチューブに白金黒を電解メッキし、本発明の電極を得た。この電極を使用して実施例１と同様の方法で０ｐＭ、１ｐＭ（＝１０^-12Ｍ）、１０ｐＭ、１００ｐＭの濃度に調整した過酸化水素のサイクリックボルタンメトリーを測定したところ、実施例１と同様の結果を得た。

［比較例１］
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）２０ｍｇと絶縁体材料としてのポリカーボネート（アルドリッチ製）１ｇを溶媒としての酢酸エチル５ｍｌに加え、乳鉢でよく混ぜ合わせた。この混合液をスライドガラス上に塗布し、溶媒を蒸発させた後、電流抽出用導体として導線を導電性エポキシ樹脂で接着し電極を得た。しかしながら、この場合は絶縁体中でカーボンナノチューブが数百ミクロン以上の大きさの凝集体を作ってしまい、本発明の特徴の一つである、微小な電極が超並列で絶縁体から露出するという形態をとることはできなかった。

本発明の第１の実施形態に係る電気化学測定用電極を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す。 本発明の第２の実施形態に係る電気化学測定用電極を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す。 本発明の第２の実施形態に係る電気化学測定用電極の通電部を示す概略部分断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電気化学測定用電極の通電部を示す概略部分断面図である。 実施例で用いる検出装置を示す概略構成図である。 実施例１で得られた各濃度の過酸化水素のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１で得られた還元ピークの電流値と過酸化水素濃度の関係図である。 実施例２で得られた還元ピークの電流値と過酸化水素濃度の関係図である。

符号の説明

１０ 電気化学測定用電極
１２ カーボンナノチューブ
１４ 測定用触媒
１６ 絶縁体
１８ 電流抽出用導体
２０ 基板
２２ 通電部

Claims (12)

1. カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを封入する絶縁体と、を含んで構成され、
   前記カーボンナノチューブは前記絶縁体と化学的に結合して封入され、
   前記カーボンナノチューブの一部が前記絶縁体表面に露出した通電部を有し、
   且つ前記絶縁体の材料は、下記一般式（１）で表される構造単位を構成要素として含む脂肪族ポリエーテルケトンである、
   ことを特徴とする電気化学測定用電極。
   
   （一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒｃは末端にエーテル結合を有する置換或いは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は単結合を示す。ｎは２〜１００００を示す。）
2. 前記カーボンナノチューブは互いに電気的に接続された複数のカーボンナノチューブから構成され、前記通電部は前記絶縁体表面に前記絶縁体を介して複数箇所で露出した前記複数のカーボンナノチューブの一部であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極。
3. 前記カーボンナノチューブは複数のカーボンナノチューブから構成され、前記複数のカーボンナノチューブは化学結合により互いが電気的に接続されたネットワーク構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極。
4. 前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒａ及びＲｂがＣＨ₂、及び、Ｒｃが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極。
5. 前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒａ及びＲｂがＣＨ₂であり、Ｒｃが−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（但し式中ｍは、１〜２０の整数）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極。
6. 前記絶縁体の体積抵抗値は、１×１０⁵Ωｃｍ〜１×１０¹⁰Ωｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定用電極。
7. 重合触媒の存在下で、原料として、多価アルコール及び前記多価アルコールと重合反応する官能基で修飾されたカーボンナノチューブの混合液を重合反応させることを特徴とする電気化学測定用電極の製造方法。
8. 前記重合触媒が、硫酸、硝酸、過酸化水素水、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＣｒＯ₃Ｃｌ、及びＮａＯＣｌから選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定用電極の製造方法。
9. 前記重合触媒が、硫酸であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定用電極の製造方法。
10. 前記多価アルコールが、二級アルコールと一級アルコールとを一分子内に有する多価アルコールであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定用電極の製造方法。
11. 前記多価アルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定用電極の製造方法。
12. 前記官能基がカルボン酸であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定用電極の製造方法。