JP2018124170A - 気体センサ - Google Patents

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Abstract

【課題】消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサを提供する。【解決手段】気体センサ１００は、基板１０１の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層１０３と、気体感応体層１０３の上に形成された第１の電極１０４と、気体感応体層１０３の上に、第１の電極１０４との間に間隙１０６を有するように形成された第２の電極１０５と、を備え、気体感応体層１０３は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、間隙１０６において、気体感応体層１０３の少なくとも一部は露出しており、気体感応体層１０３の抵抗値は、水素原子を含有する気体が第２の電極１０５に接したときに減少する。【選択図】図１

Description

本開示は、気体感応体層を有する気体センサ等に関する。
現在、環境問題の解決策として水素エネルギーが注目されている。その具体策として、水素を燃料とした燃料電池自動車の販売が開始されている。それに伴って水素ステーションをはじめとするインフラの整備にも注目が集まっている。水素社会実現のためには、安全基準の見直しなど法整備が急務であり、ハード面では安全面では水素ガス検知器も重要性が増している。
水素ガス検知器には、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式等の方式が使用されている。接触燃焼式は、可燃性ガスの触媒（Ｐｔ，Ｐｄなど）による接触燃焼熱を利用した方式である。半導体式は、金属酸化物半導体表面でのガス吸着による電気伝導度の変化を利用した方式である。気体熱伝導式は、対象ガスと標準ガスとの熱伝導の差を利用した方式である。
また、従来のガス検知器では、気体検出素子の検出感度を上げるために、気体検出素子に隣接して加熱ヒータが設置されている（例えば、特許文献１および２、非特許文献１〜４）。通常、ガス検知器は、加熱ヒータにより、測定時に気体検出素子の周囲温度が１００℃以上に保持されている。
特開昭５９−５８３４８号公報 特許第５３５２０３２号公報
Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １７２（２０１１） ９−１４ ＩＥＥＥ ＳＥＮＳＯＲＳ ２０１０ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２１４５−２１４８ 表面技術 Ｖｏｌ.５７,Ｎｏ.４,２００６,ｐｐ２６７−２７０ 水素エネルギーシステム Ｖｏｌ.３０,Ｎｏ.２（２００５）,ｐｐ３５−４０ Ｂ. Ｍａｊｋｕｓｉａｋ ａｎｄ ｅｔ ａｌ "ＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬ ＬＩＭＩＴ ＦＯＲ ＴＨＥ ＳｉＯ２ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＩＮ ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＳ ＤＥＶＩＣＥＳ" Ｄ. Ｆｌａｎｄｒｅ ｅｔ ａｌ. （ｅｄｓ.）, Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｉｎ ａ Ｈａｒｓｈ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ, ３０９−３２０.ｃ ２００５ Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ. Ｐｒｉｎｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ.
しかし、従来のガス検知器のように、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後は必要である。したがって、ガス検知器を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる。また、水素ガスを検知するためには、水素ガスが電極表面で分解されて生成した水素原子が、電極中を拡散して気体感応体まで到達することが必要である。このとき、水素原子が気体感応体層に到達する速度が速いと、ガス検知速度は速くなる。したがって、低温動作でガス検知速度を向上させることが課題である。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサ等を提供することを目的としている。
本開示の一態様に係る気体センサは、基板の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層と、前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に形成された第１の電極と、前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に、前記第１の電極との間に間隙を有するように形成された第２の電極と、を備え、前記気体感応体層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、前記間隙において、前記気体感応体層の少なくとも一部は露出しており、前記気体感応体層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少する。
また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上述した特徴を有する気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内のうちの少なくとも一方に配置されている。
本開示によれば、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサ等を提供することができる。
図１は、第１の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｄは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３は、第１の実施形態に係るガス検知素子の状態を示す図である。 図４Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの気体評価システムを表す図である。 図４Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図５Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの第２の電極がＰｔである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。 図５Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの第２の電極がＴｉＮである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。 図６は、第１の実施形態に係る気体センサのガス導入流量と出力電流の測定結果を示す図である。 図７は、第１の実施形態に係る気体センサのフォーミングの有無によるガス導入流量と抵抗値の測定結果を示す図である。 図８Ａは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図８Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図８Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図９は、第２の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１０Ａは、ＤＧ−ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｇａｔｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造の構成の一例を示す断面図である。 図１０Ｂは、電子の存在確率とシリコン酸化膜厚との関係を示すグラフである。 図１０Ｃはシリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。 図１１Ａは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｂは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｃは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｄは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１２は、第４の実施形態に係る燃料電池自動車の構成の一例を示す側面図である。
（本開示の基礎となった知見）
はじめに、本開示の基礎となった知見について説明する。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の気体センサにおいて以下の問題があることを見出した。
水素ガス検知器は、従来、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式の方式が主として国内で使用されている。接触燃焼式は、可燃性ガスの触媒（Ｐｔ、Ｐｄなど）による接触燃焼熱を利用した検知器である。接触燃焼式の水素ガス検知器では、水素ガス濃度の上昇に従って、燃焼により素子温度が上昇して抵抗値は増加する。センサ出力はガス濃度に対してリニアであるが、ガス選択性に問題がある。
半導体式の水素ガス検知器は、金属酸化物半導体表面でのガス吸着による電気伝導度の変化を利用している。半導体式の水素ガス検知器では、センサ出力はガス濃度に対して対数的であるので、低濃度領域でも高感度である。
気体熱伝導式の水素ガス検知器は、対象ガスと標準ガスとの熱伝導の差を利用している。気体熱伝導式の水素ガス検知器では、水素ガスの熱伝導度が他の可燃性ガスと比較して高いので、特に高濃度領域での検知に適している。
特許文献１に記載されている絶縁膜と金属膜が積層されてなるＭＩＭ構造の水素ガス検知器は、半導体方式に分類される。ＭＩＭ構造の水素ガス検知器では、気体感応性絶縁膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、挟み込む上下の金属電極として、Ｐｔを用いている。しかし、詳細なメカニズムに関する記述はない。そこで、ＭＩＳ構造を用いたガス検知器（Ｐｔ−Ｔａ２Ｏ５−Ｓｉ）に関する非特許文献１において記載されているメカニズムと同様の現象が引き起こされていると仮定すると、以下のように説明することができる。
触媒作用を有する金属であるＰｔ表面に、例えば、水素ガスを含む気体が接触した場合、Ｐｔの触媒作用により水素ガスは水素原子に分解され、分解された水素原子はＰｔ電極中を拡散して気体感応体である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）に到達する。五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）到達した水素原子は、下記の化学反応式に従って五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を還元するとともに酸化され、水となる。
Ｔａ２Ｏ５＋２ｘＨ→ｘＨ２Ｏ＋Ｔａ２Ｏ５-ｘ
このとき、水素原子が気体感応性絶縁膜中の五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から酸素原子を奪うことにより、五酸化タンタル中には酸素欠陥が形成され、電流が流れやすくなると考えられる。
一方、水素ガスを含む気体がＰｔ表面から無くなると、下記に示す化学反応式
ｘＨ２Ｏ＋Ｔａ２Ｏ５-ｘ→Ｔａ２Ｏ５＋２ｘＨ
に従う逆プロセスが起こり、五酸化タンタル中の酸素欠陥が無くなり、電流が流れにくくなると考えられる。このようなメカニズムによって、気体感応性絶縁膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、気体感応性絶縁膜を挟み込む上下の金属電極としてＰｔを用いたＭＩＭ構造は、水素原子を有する気体を検知するガス検知器として機能していると考えられる。
ここで、触媒作用を有する金属であるＰｔによって水素原子を解離させる場合、触媒作用により水素原子を有する分子から水素原子を解離させる割合は、温度上昇に比例する。つまり、気体検出素子温度が上昇するにしたがって、気体の検出感度は上がると考えられる。従来のガス検知器では、水素原子を有する気体の検出感度を向上するために、測定時の気体検出素子を１００℃以上に加熱している。
例えば、特許文献１に記載されているＭＩＭ構造のガス検知器では、気体検出素子に隣接して設けられた加熱ヒータに所定の電圧を印加して、気体検出素子温度を４００℃まで上昇させている。
ＭＩＭ構造のガス検知器だけでなく、金属の触媒作用を利用するＭＩＳ構造のガス検知器でも、気体検出素子に隣接して加熱ヒータが設置されており、通常、周囲温度を１００℃以上に保持して使用されている。例えば、非特許文献１記載のガス検知器ではＭＩＳ構造をダイオードとして用いた場合１００℃以上の温度を必要としている。また、ＭＩＳ構造をトランジスタとして用いた非特許文献２記載のガス検知器では、気体検出素子の周囲温度を１１５℃として動作させている。
また、金属の触媒作用を利用した、非特許文献３に記載の接触燃焼方式のガス検知器では、動作時に気体検出素子を２００℃〜３００℃まで加熱している。
さらには、金属の触媒作用を利用しない、非特許文献４記載の熱線型半導体式と気体熱伝導式のガス検知器では、いずれの方式においても、気体検出素子は１００℃以上に加熱されている。
しかし、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後は必要となる。したがって、ガス検知器を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる。また、水素ガスを検知するためには、水素ガスが電極表面で分解されることにより生成した水素原子が、電極中を拡散して気体感応体まで到達することが必要である。このとき、水素原子が気体感応体まで到達する速度が速いほど、ガス検知器のガス検知速度は向上する。したがって、低温動作でガス検知速度を向上させることがガス検知器の課題である。
そこで、本開示では、以下のような構成の気体センサにより、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサを実現している。
すなわち、本実施形態に係る気体センサは、第１の電極と第２の電極とが間隙を形成するように対向して基板上に配置されており、金属酸化物で構成される気体感応体層の少なくとも一部が前記間隙を介して露出しており、前記気体感応体層は前記第２の電極と接し、かつ前記気体感応体層の内部に金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域を含み、水素原子を有する気体分子を検出すると前記金属酸化物の抵抗値が低下する気体センサである。第２の電極は、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有している。第２の電極の局所領域と接した部分において、気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、金属酸化物層の局所領域内の酸素原子と結合することで、金属酸化物層の抵抗値が低下する。
第１の電極または第２の電極の少なくとも一方と金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域が接する構成にすると、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、局所領域の温度を上昇させることが可能である。局所領域の温度が上昇すると、第２の電極の表面の温度も上昇する。触媒作用を有する第２の電極では、温度上昇に従って、水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する割合が増加する。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、成膜方法などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに制限されない。さらに、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示の機能を実現する接続関係はこれに限定されない。さらにまた、本開示は、請求の範囲によって定まる。よって、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本開示の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
（第１の実施形態）
［気体センサの構成］
図１は、第１の実施形態に係る気体センサ１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る気体センサ１００は、基板１０１と、その基板１０１上に形成された層間絶縁膜１０２と、層間絶縁膜１０２上に形成された金属酸化物層である気体感応性絶縁膜１０３と、第１の電極１０４と、第２の電極１０５と、第１の電極１０４および第２の電極１０５が対向して配置されたことにより形成される間隙１０６とを備えている。第１の電極１０４は、気体感応体層１０３の上に形成され、第２の電極１０５は、気体感応体層１０３の上に、第１の電極１０４との間に間隙１０６を有するように形成されている。また、第１の電極１０４と第２の電極１０５が対向して配置されたことにより形成される間隙１０６において、気体感応性絶縁膜１０３の一部が露出している。
なお、後述するように、第１の電極１０４および第２の電極１０５は、気体感応体層１０３の上に限らず、気体感応体層１０３と同層の基板１０１の上方に形成されていてもよい。
気体感応性絶縁膜１０３は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、気体感応性絶縁膜１０３は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電圧差に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。
ここで、気体感応性絶縁膜１０３は、第２の電極１０５と接して配置され、第１の電極１０４と第２の電極１０５が対向して配置されることで形成される間隙１０６の領域内に、第１の電極１０４に接していない局所領域１０７を備えている。局所領域１０７は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域１０７は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。
気体感応性絶縁膜１０３における抵抗変化現象は、微小な局所領域１０７中で酸化還元反応が起こって、局所領域１０７中のフィラメント内の酸素不足度が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。
なお、本開示中において、「酸素不足度」とは、金属の酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属の酸化物は、他の組成の金属の酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属の酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
気体感応性絶縁膜１０３は、局所領域１０７を備える。局所領域１０７の酸素不足度は、気体感応性絶縁膜１０３の酸素不足度よりも大きい。
局所領域１０７は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性絶縁膜１０３内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、第１の電極１０４および第２の電極１０５間に可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるために印加する印加電圧よりも絶対値が大きい電圧である。なお、初期ブレイク電圧は、上記した可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるための印加電圧よりも低い電圧を、繰り返し印加するまたは所定時間に亘って印加するとしてもよい。初期ブレイクにより、第２の電極１０５および第１の電極１０４と接した局所領域１０７が形成される。
本開示において、局所領域とは、気体感応性絶縁膜１０３のうち、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に電圧を印加した際に、支配的に電流が流れる領域を意味する。なお、局所領域１０７は、気体感応性絶縁膜１０３内に形成される複数本のフィラメント（導電パス）の集合を含む領域を意味する。すなわち、気体感応性絶縁膜１０３における抵抗変化は、局所領域１０７を通じて発現する。したがって、気体感応性絶縁膜１０３に対して駆動電圧を印加した際に、フィラメントを備える局所領域１０７に支配的に電流が流れる。
また、局所領域１０７は、第１の電極１０４および第２の電極１０５間に与えられる電圧差に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層であって、高抵抗状態と低抵抗状態のどちらの状態であってもよい。どちらの状態にあっても、水素原子を有する気体分子が触媒作用を有する第２の電極１０５近傍に到達すると、より抵抗が低い状態に変わるので、水素原子を有する気体分子の検知が可能である。
しかし、高抵抗状態に局所領域１０７を保っておくほうが、低抵抗状態に局所領域１０７を保っておくより、水素原子を有する気体分子が、触媒作用を有する第２の電極１０５近傍に到達した時に生じる抵抗変化の割合が大きくなるので、高抵抗状態に前記局所領域を保持しておくのが好ましい。
局所領域１０７の大きさは小さくてもよく、その一端が第１の電極１０４に接しないような大きさである。局所領域１０７は、少なくとも電流を流すために必要なフィラメントを確保できる大きさである。局所領域１０７の大きさおよび抵抗状態により、気体感応体層１０３に流れる電流の出力値は異なる。
局所領域１０７におけるフィラメントの形成は、特許文献２に記載されているパーコレーションモデルを用いて説明することができる。ここで、フィラメントは、局所領域１０７中の酸素欠陥サイトが繋がることにより形成されると仮定している。パーコレーションモデルとは、局所領域１０７中の酸素欠陥サイト（以下、単に欠陥サイトと記載）等のランダムな分布を仮定し、欠陥サイト等の密度がある閾値を越えると欠陥サイト等のつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。なお、ここで、金属の酸化物は、金属イオンと酸素イオンとで構成されており、「欠陥」とは、この金属の酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。
局所領域１０７は、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３に１ケ所のみ形成されてもよいし複数個所に形成されてもよい。気体感応性絶縁膜１０３に形成されている局所領域１０７の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
この気体センサ１００を、水素原子を有する気体を検知できる状態にするために、外部の電源によって、所定の条件を満たす電圧を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加し、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を所定の抵抗値に設定しておく。第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加される電圧の電圧差に従い、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値は、可逆的に増加または減少する。例えば、所定の閾値電圧よりも振幅が大きな所定の極性のパルス電圧が印加された場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が増加または減少する。このような電圧を、以下では「書き込み用電圧」と呼ぶことがある。一方で、その閾値電圧よりも振幅が小さなパルス電圧が印加された場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値は変化しない。このような電圧を、以下では「読み出し用電圧」と呼ぶことがある。
気体感応性絶縁膜１０３は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。より具体的には、金属酸化物は、遷移金属酸化物である。当該遷移金属酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。ここで、酸素不足型の金属の酸化物とは、化学量論的組成を有する金属の酸化物（通常は絶縁体）の組成より酸素含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属の酸化物を指し、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。酸素不足型の金属の酸化物を気体感応性絶縁膜１０３に用いることで、気体センサ１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
例えば、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、組成をＨｆＯｘとした場合にｘが１．６以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、金属の酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
また、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、組成をＺｒＯｘとした場合にｘが１．４以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、金属の酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。また、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘとした場合にｘが２．１以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
第１の電極１０４および第２の電極１０５の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
具体的に、第２の電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびパラジウム（Ｐｄ）の少なくともいずれかなど、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の電極１０４は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、第１の金属の酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。気体感応性絶縁膜１０３は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に気体感応性絶縁膜１０３を形成することもできる。
また、気体センサ１００は、気体感応性絶縁膜１０３に電気的に接続された負荷素子、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
［気体センサの製造方法と動作］
次に、図２Ａ〜図２Ｃを参照しながら、本実施形態に係る気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。
まず、図２Ａに示されるように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、前記層間絶縁膜１０２上に、酸素不足型の酸化物層を例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。これにより、気体感応性絶縁膜１０３が構成される。
次に、図２Ｂに示されるように、第１の電極１０４として例えば厚さ２５ｎｍのＴｉ薄膜を、電子ビーム蒸着法により気体感応性絶縁膜１０３上に形成する。その後、図示していないが、フォトリソプロセスにより所定の形状に第１の電極１０４に加工する。なお、第１の電極１０４を成膜時にメタルマスクを用いることによりフォトリソプロセスを省くことも可能である。
その後、図２Ｃに示すように、第２の電極１０５を斜め蒸着プロセスにより形成する。斜め蒸着プロセスとは、図２Ｃに示すように基板１０１に対して角度θの方向から第２電極を構成する材料を蒸着すると、高さＨの第１の電極１０４パターンが影となり、幅Ｇの間隙１０６が形成される。第２の電極１０５として例えば厚さ１３ｎｍのＰｔ薄膜を、気体感応性絶縁膜１０３および第１の電極１０４上に形成する。
最後に、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、図２Ｄに示すように、気体感応性絶縁膜１０３内に図１に示す局所領域１０７を形成し、気体センサ１００が完成する。
この局所領域１０７を形成する電圧の範囲の一例について、図３を用いて以下で説明する。
図３の測定に用いたサンプルである気体センサ１００は、第１の電極１０４の膜厚を２５ｎｍに、第２の電極１０５の膜厚を１３ｎｍとしている。両電極のパターンサイズは１３００μｍ×５５０μｍである。
気体感応性絶縁膜１０３の膜厚は、例えば５ｎｍである。気体感応性絶縁膜１０３として、酸化物である膜厚５ｎｍのＴａＯｙ（ｙ＝２．４７）を用いる。このような気体センサ１００に対して、電極間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値は約１０７〜１０８Ωである。
図３に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が初期抵抗値（高抵抗状態における抵抗値ＨＲよりも高い値、例えば、１０７〜１０８Ωである。この値は一例であり、初期抵抗値はこの値に限らない。）である場合、初期ブレイク電圧を電極間に加えることにより、抵抗状態が低抵抗値ＬＲに変化する（Ｓ１０１）。その後、気体センサ１００の第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルスと負電圧パルスとを交互に印加すると、図３に示すように気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が変化する。
すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加した場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（Ｓ１０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加した場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（Ｓ１０３）。つまり、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属酸化物層は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加される電圧に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態に遷移する。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０４の電位を基準として第２の電極１０５の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０４の電位を基準として第２の電極１０５の電位が低い場合が“負”である。
このように構成された気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
図４Ａは、気体センサ１００の評価に用いた気体評価システム９００の一例を示すブロック図である。図４Ａに示す気体評価システム９００は、気体センサ１００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、アルゴンボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。電源９２０は、気体センサ１００において、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に所定の電圧を常時印加する電源回路である。電流測定器９３０は、気体センサ１００において、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性絶縁膜１０３に流れる電流を測定する測定回路である。
図４Ｂは、気体センサ１００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の電極１０４と第２の電極１０５間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。評価実験では、まず、気体センサ１００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、アルゴンガスから水素ガスに切り替え、その後さらに水素ガスから窒素ガスへ切り替えた。
図４Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先のアルゴン導入（ステップＳ２０１）、水素導入（ステップＳ２０２）、後のアルゴン導入（ステップＳ２０３）を行った３期間を示している。導入ガスをアルゴンガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスからアルゴンガスに切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
本評価例においては、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間にあらかじめ所定の電圧（電位差）を印加することで局所領域１０７を高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いた。水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に０．６Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間には１０〜２０μＡの電流が流れた。従って、気体センサ１００によれば、０．００６〜０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
この結果から、気体センサ１００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測される。
第２の電極１０５に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０５の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０５中を拡散して、間隙１０６領域内の局所領域１０７にまで到達する。
この水素原子によって、微小な局所領域１０７中で還元反応が発生し、局所領域１０７中の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０７の抵抗値が減少する。この結果、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間を流れる電流が増加すると考えられる。
逆に、第２の電極１０５近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０５表面近傍で水素分子となり、第２の電極１０５の表面から外部へ出て行く。
それに伴い、局所領域１０７内にあって還元反応によって水分子を構成していた水素原子が第２の電極１０５中に戻り、一方、水分子を構成していた酸素は酸素欠陥と結合して酸素不足度が減少する。
その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増加すると考えられる。これにより、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間を流れる電流が減少する。
また、上述の動作は、検出可能な気体は水素ガスに限られず、例えば、メタンやアルコールなどの各種の水素含有ガスについても生じると考えられる。
以上の説明のように、本実施形態に係る気体センサ１００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた検出素子が得られる。
［第２電極の材料の効果］
ここで、本気体センサ１００のメカニズムを確認するために、第２の電極１０５の材料の効果を検討した。具体的には、水素に対して触媒作用があるＰｔと触媒作用が無いＴｉＮを第２の電極１０５の材料とした気体センサ１００をそれぞれ作成した。そして、第２の電極１０５がＰｔである場合とＴｉＮである場合のそれぞれについて、水素濃度４％の水素／アルゴンガスを導入したときの抵抗値の変化を測定した。このときの測定結果を図５Ａおよび図５Ｂに示す。図５Ａは、気体センサ１００の第２の電極１０５がＰｔである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。図５Ｂは、気体センサ１００の第２の電極１０５がＴｉＮである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。
本抵抗測定では、密閉容器中に気体センサ１００を配置し、密閉容器中を、時刻０〜３００ｓは空気雰囲気（Ａｉｒ）、時刻３００〜９００ｓはアルゴン雰囲気（Ａｒ）、時刻９００〜１５００ｓはアルゴン雰囲気（Ａｒ）にさらに水素／アルゴンガス（Ａｒ−Ｈ２）を導入し、時刻１５００〜２１００ｓは再びアルゴン雰囲気（Ａｒ）、時刻２１００ｓ〜２７００ｓは真空引き（Ｖａｃ）として測定を行っている。
第２の電極１０５の材料が触媒作用のあるＰｔの場合には、図５Ａに示すように、アルゴン雰囲気に水素／アルゴンガスを導入すると（図５Ａに示すＡｒ＋Ａｒ−Ｈ２の期間）、気体センサ１００の抵抗値は３桁程度低下している。さらに、密閉容器９１０を真空引きして水素ガスを完全に除去することにより（図５Ａに示すＶａｃの期間）、気体センサ１００の抵抗値は再び元の値に回復している。一方、第２の電極１０５の材料が触媒作用の無いＴｉＮの場合には、図５Ｂに示すように、アルゴン雰囲気の密閉容器に水素／アルゴンガスを導入しても（図５Ｂに示すＡｒ＋Ａｒ−Ｈ２の期間）、気体センサ１００の抵抗値に変化は認められない。
これらの結果から、第２の電極１０５には触媒作用を持つ材料が必要であり、電極表面で触媒作用が起こることにより、水素ガスは水素原子に解離していると考えられる。
［ガス導入速度］
また、気体センサ１００の反応時間と導入する水素／アルゴンガスのガス流量との関係を検討した。図６は、気体センサ１００のガス導入流量とセンサ出力電流の測定結果を示す図である。なお、図６の網掛け部分が水素ガスを導入した時間帯を示しており、導入ガス流量は図６の上部に記載した値である。
図６に示すように、水素／アルゴンガスを密閉容器に導入することにより、気体センサ１００の出力電流は大きく増加し、水素／アルゴンガス導入を停止することで気体センサ１００の出力電流は低下している。さらに、図６より、導入する水素／アルゴンガスのガス流量の増加に従って電流測定値の立ち上がりが早くなっていることが読み取れる。この関係を利用し、水素／アルゴンガスの導入から所定電流値までの到達時間を計測することで水素ガス濃度を計測することも可能である。
［フォーミングの効果］
次に、フォーミング状態による気体センサ１００の抵抗変化の影響を検討した。図７は、気体センサ１００のフォーミングの有無によるガス導入流量と抵抗値の測定結果を示す図である。なお、図７において、網掛け部分は水素ガスを導入した時間帯を示しており、各時間帯における導入ガス流量は、図７の上部にそれぞれ記載した値である。
図７において実線Ｒ１で示されるように、フォーミング有の気体センサ１００では、水素／アルゴンガスの導入により、抵抗値は３桁低下している。また、図６の結果と同様に、水素／アルゴンガスのガス流量の増加に従い、低抵抗状態に到達する時間も短くなっている。図７において破線Ｒ２で示されるフォーミング処理無の気体センサ１００においても、水素／アルゴンガスの導入により抵抗値は低下するが、１桁程度の変化にとどまっている。これは、局所領域の状態がフォーミング処理有の場合とは異なっており、フォーミング無の気体センサでは局所領域中の酸素欠損密度が低いことが原因と推察される。
この結果から、局所領域の状態すなわち局所領域中の酸素欠損密度をフォーミング処理により制御することにより、気体センサ１００の気体検出感度を調整することが可能である。
［検知電圧］
さらに、第２の電極１０５をＰｔで構成した気体センサ１００に関し、検知電圧の依存性を検討した。図８Ａ〜図８Ｃは、気体センサ１００のガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。図８Ａ〜図８Ｃは、それぞれガス検知電圧ＶＲＥＡＤを１００ｍＶ、１０ｍＶ、１ｍＶとしたときの出力電流を示している。なお、図８Ａ〜図８Ｃは、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素／アルゴンガスを導入する期間（図８Ａ〜図８Ｃに示すＡｒ＋Ｈ２の期間）と空気を導入する期間（図８Ａ〜図８Ｃに示すＡｉｒの期間）とを３０ｓごとに交互に繰り返している。
検知電圧ＶＲＥＡＤが１００ｍＶの場合、図８Ａに示すように、気体センサ１００に水素／アルゴンガスを導入すると、抵抗値が低下して３５ｎＡの電流が検知される。さらに、検知電圧ＶＲＥＡＤを１０ｍＶ、１ｍＶと低下させると、図８Ｂおよび図８Ｃに示すように、電圧の低下に応じて、検出される電流値はそれぞれ１／１０、１／１００に低下している。水素／アルゴンガスを導入してからの電流値の立ち上がり状況は、検知電圧にほとんど影響されていない。従って、気体センサ１００では、検知電圧ＶＲＥＡＤを少なくとも１ｍＶ程度の電圧まで低下させることが可能である。つまり、従来のガス検知器のように、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合の消費電力は１００ｍＷ前後ほども必要はなく、省エネルギーと同時に高寿命が期待できる。
このように、気体センサ１００では、低い検知電圧で、かつ、高速に気体の有無を検知することができる。したがって、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能である。
（第２の実施形態）
図９は、第２の実施形態に係る気体センサ２００の一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態に係る気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
図９に示す気体センサ２００は、基板２０１と、層間絶縁膜２０２と、気体感応性絶縁膜２０３と、第１の電極２０４と、第２の電極２０５と、間隙２０６とを備えている。また、第１の電極２０４と、第２の電極２０５と、間隙２０６における気体感応性絶縁膜２０３を覆うように、絶縁体層２０８が形成されている。なお、絶縁体層２０８は、少なくとも間隙２０６における気体感応性絶縁膜２０３を覆うように形成されていればよい。
絶縁体層２０８は、水素ガスを選択的に通過させる機能（つまり、水素ガスを容易に通過させるが、水素ガス以外のガスは容易には通過させない機能）を有している。この結果、気体感応性絶縁膜２０３が直接ガスに触れることが無いため、センサ動作の信頼性向上の点で有効である。なお、絶縁体層２０８は、例えばシリコン酸化膜で構成されている。
絶縁体層２０８の水素ガスを選択的に通過させる機能は、絶縁体層２０８の膜厚に依存する。例えば、絶縁体層２０８がシリコン酸化膜である場合、その膜厚が薄すぎると、第２の電極２０５中の電子が絶縁体層２０８を透過して染み出し、外部から来た分子と相互作用して、分子の吸着、または分子から水素原子の解離等を引き起こす可能性がある。こうなれば、水素ガス以外のガスの通過を抑制しているとは言いがたい。したがって、絶縁体層２０８の膜厚は、金属酸化物層の抵抗値を変化させるために必要な数の水素分子を所定時間以内に透過させる膜厚とするのがよい。
水素ガス以外のガスを通過させないための絶縁体層２０８の厚さは、後述するように、例えば８．５ｎｍとしてもよい。絶縁体層２０８の下限の厚さは、例えば、非特許文献５の開示に基づいて、０．５ｎｍとしてもよい。
図１０Ａは、非特許文献５に記載の、ＤＧ−ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｇａｔｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造を有する構造体７００の断面図である。構造体７００として、シリコン基板７０１の上下主面に、シリコン酸化膜７０２、７０３を形成し、さらにシリコン酸化膜７０２、７０３の露出面にポリシリコン膜７０４、７０５を堆積してなる構造体を想定する。計算のために、シリコン基板７０１の厚さｔｓおよびポリシリコン膜の厚さｔｇをいずれも５ｎｍとし、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを制御する。
図１０Ｂは、構造体７００において、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを変えて、シリコン基板７０１中の電子の存在確率（Ｐｓ１〜Ｐｓ４）を計算した結果を示している。図１０Ｂにおいて、Ｐｓ１〜Ｐｓ４は、図１０Ａに示したＤＧ−ＳＯＩ構造におけるシリコン基板７０１内の電子のエネルギー準位に対応したものであり、それぞれの軌道にある電子の存在確率を示している。Ｐｓ１〜Ｐｓ４のいずれにおいても、ｔｏｘが０．５ｎｍ以下であると、シリコン基板７０１中の電子の存在確率は１より顕著に小さくなる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けてポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ていることを意味している。Ｐｓ１〜Ｐｓ４のいずれにおいても、ｔｏｘが０．５ｎｍ以上であれば、シリコン基板７０１中の電子の存在確率はほぼ１となる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けることができずポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ないことを意味している。
当該計算結果から、電子は、膜厚ｔｏｘが０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を実質的に通り抜けることができない。従って、第２の電極２０５上に厚さ０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を堆積することで、第２の電極２０５中の電子が外部に存在する分子と相互作用することを防止できる。その結果、第２の電極２０５表面に外部のガスが吸着することはなく、また触媒作用を有する第２の電極２０５で水素原子を有する分子から水素原子が解離されることもない。
なお、シリコン酸化膜の厚さは、厚ければ厚いほどよいというものでもない。シリコン酸化膜が厚すぎると、シリコン酸化膜を通過して第２の電極２０５に達した水素分子によって気体感応性絶縁膜２０３が抵抗変化を起こすまでの時間がかかるようになる。そのため、所望の応答時間（例えば、燃料電池自動車に用いられる気体センサに求められる目安として、１秒以内）を実現するためには、シリコン酸化膜の厚さに上限がある。
気体センサ２００において、高抵抗状態に設定された気体感応性絶縁膜２０３を低抵抗状態に遷移させるために第２電極２０５に到達する必要がある水素分子の個数は、気体センサ２００の材料及び寸法に依存する。本発明者らが検討した気体センサの一具体例では、当該個数は２２００個である。つまり、当該気体センサには、１秒以内に少なくとも２２００個の水素分子がシリコン酸化膜を通過し、第２の電極２０５へ到達することが求められる。
シリコン酸化膜表面に水素分子密度Ｎ０の水素ガスが存在し、ｔ秒間にシリコン酸化膜を透過する水素分子数をｎとすると、ｎは次式で与えられる。
Figure 2018124170
図１０Ｃは、式１を基に、水素分子密度Ｎ０が０．１％の場合に、シリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を計算した結果を示すグラフである。破線は、気体感応性絶縁膜２０３の抵抗変化に必要な水素分子数の一例である２２００を表している。図１０Ｃから分かるように、シリコン酸化膜厚が８．５ｎｍ以下であれば、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子が１秒以内に第２の電極２０５の表面に到達する。
このように、シリコン酸化膜の厚さｔｏｘを所望の範囲内とすることにより、水素分子がポリシリコン膜７０４、７０５から漏れ出すのを抑制し、かつ、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子を所望の応答時間内に第２の電極２０５の表面に到達させることができる。一例として、燃料電池自動車に用いられる気体センサの場合、シリコン酸化膜の厚さｔｏｘを０．５ｎｍ以上８．５ｎｍ以下としてもよい。これにより、水素分子がポリシリコン膜７０４、７０５から漏れ出すのを抑制し、かつ、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子を所望の応答時間内（燃料電池自動車に用いられる気体センサの場合、１秒以内）に第２の電極２０５の表面に到達させることができる。
（第３の実施形態）
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、および図１１Ｄは、第３の実施形態に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、本実施形態に係る気体センサ３００、４００、５００、６００が第１の実施形態に係る気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
［構成１］
図１１Ａに示す気体センサ３００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜３０３が第１の電極３０４および第２の電極３０５よりも広い領域で形成されている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
これにより、気体感応性絶縁膜３０３の上には最小限の幅の第１の電極３０４および団２の電極３０５を配置すればよいので、気体感応性絶縁膜３０３に効率よく局所領域３０７を形成することができる。したがって、効率よく第１の電極３０４および第２の電極３０５を配置して気体センサ３００を形成することができる。
［構成２］
図１１Ｂに示す気体センサ４００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜４０３が第１の電極４０４および第２の電極４０５の少なくとも一方の端面と接した構造をしている。つまり、第１の電極４０４および第２の電極４０５の一方は、気体感応性絶縁膜４０３と同層に配置され、他方は気体感応性絶縁膜４０３の上に配置されている。そして、平面視において、第１の電極４０４が配置された領域と第２の電極４０５が配置された領域との間には、気体感応性絶縁膜４０３が露出した領域が設けられている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
これにより、気体感応性絶縁膜４０３と同層に配置された第１の電極４０４または第２の電極４０５の端面と、気体感応性絶縁膜４０３上に配置された第２の電極４０５または第１の電極４０４との間に局所領域４０７が形成される。また、局所領域４０７を形成したい部分以外の気体感応性絶縁膜４０３の表面は、第１の電極４０４または第２の電極４０５で覆われているので、局所領域４０７が形成された部分以外で気体感応性絶縁膜４０３が他の気体と反応するのを抑制することができる。
［構成３］
図１１Ｃに示す気体センサ５００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜５０３が第１の電極５０４および第２の電極５０５の両方の端面と接した構造をしている。つまり、第１の電極５０４および第２の電極５０５は、気体感応性絶縁膜５０３と同層に配置され、平面視において、第１の電極５０４が配置された領域と第２の電極５０５が配置された領域との間には、気体感応性絶縁膜５０３が露出した領域が設けられている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
これにより、第１の電極５０４が配置された領域と第２の電極５０５が配置された領域との間で露出した気体感応性絶縁膜５０３において、第１の電極５０４端面と第２の電極５０５の端面との間に電圧を印加することにより、気体感応性絶縁膜５０３の内部に容易に局所領域５０７を形成することができる。また、局所領域５０７を形成したい部分以外の気体感応性絶縁膜５０３の表面は、第１の電極５０４または第２の電極５０５で覆われているので、局所領域５０７が形成された部分以外で気体感応性絶縁膜５０３が他の気体と反応するのを抑制することができる。
［構成４］
図１１Ｄに示す気体センサ６００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜として第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂの２層を備えている。なお、気体感応性絶縁膜は、２層以上の層で構成されていてもよい。基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂは、層間絶縁膜１０２の一部の上にこの順に積層されている。また、層間絶縁膜１０２の上には、第１の酸化物層６０３Ａに連続するように、第１の電極６０４が形成されている。つまり、第１の酸化物層６０３Ａの端部は、第１の電極６０４の端部と接続している。また、第２の酸化物層６０３Ｂの上の少なくとも一部には、第２の電極６０５が形成されている。
さらに、第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂ内には、第２の電極６０５と接して配置され、第１の電極６０４に接していない局所領域６０７を有している。
局所領域６０７は、少なくとも一部が第２の酸化物層６０３Ｂに形成され、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域６０７は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。
言い換えると、気体感応性絶縁膜６０３は、少なくとも第１の金属の酸化物を含む第１の酸化物層６０３Ａと、第２の金属の酸化物を含む第２の酸化物層６０３Ｂとの積層構造を含む。そして、第１の酸化物層６０３Ａは、第１の電極６０４と第２の酸化物層６０３Ｂとの間に配置され、第２の酸化物層６０３Ｂは、第１の酸化物層６０３Ａと第２の電極６０５との間に配置されている。第２の酸化物層６０３Ｂの厚みは、第１の酸化物層６０３Ａの厚みよりも薄くてもよい。この場合、後述の局所領域６０７が第１の電極６０４と接しない構造を容易に形成できる。第２の酸化物層６０３Ｂの抵抗値は、第１の酸化物層６０３Ａの抵抗値よりも高いため、気体感応性絶縁膜６０３に印加された電圧の多くは第２の酸化物層６０３Ｂに印加される。
また、本開示中において、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に替わって「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。ただし、本実施形態に係る気体感応性絶縁膜６０３は、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
第１の酸化物層６０３Ａを構成する第１の金属と、第２の酸化物層６０３Ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属の酸化物の酸素含有率が第１の金属の酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属の酸化物の酸素不足度は第１の金属の酸化物の酸素不足度より小さい。局所領域６０７の酸素不足度は、第２の酸化物層６０３Ｂの酸素不足度よりも大きく、第１の酸化物層６０３Ａの酸素不足度と異なる。
局所領域６０７は、上述したように、第１の電極６０４と第２の電極６０５との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂの少なくともいずれかの内部に形成される。例えば、気体センサ６００では、第１の電極６０４と第２の電極６０５との距離が短い領域に電流が流れやすいと考えられる。したがって、初期ブレイクにより、第２の電極６０５と接し、第２の酸化物層６０３Ｂを貫通して第１の酸化物層６０３Ａに一部侵入し、第１の電極６０４と接していない領域に局所領域６０７が形成される。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る燃料電池自動車８００は、上述した第１〜第３の実施形態で説明したいずれかの気体センサを備えている。燃料電池自動車８００は、当該気体センサにて車内の水素ガスを検出する。
図１２は、本実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、モータ８６１を備える。
燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有した基本単位となるセルが積み重なって燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれ、この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられており、燃料電池８５１が発電した電力で回転し、燃料電池自動車８００を走行させる。
前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素ガスを検出できる。そのため、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内の燃料タンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
（その他の実施形態）
以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、及び燃料電池自動車について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施形態に施したものや、各々の実施形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
例えば、上述した気体センサは、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに感応性絶縁膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
本開示にかかる気体センサは、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において有用である。
１００、２００、３００、４００、５００、６００ 気体センサ
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１ 基板
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２ 層間絶縁膜
１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３ 気体感応性絶縁膜（気体感応体層）
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４ 第１の電極
１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５ 第２の電極
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、６０６ 間隙
１０７、２０７、３０７、４０７、５０７、６０７ 局所領域
２０８ 絶縁体層
６０３Ａ 第１の金属酸化物層（気体感応体層）
６０３Ｂ 第２の金属酸化物層（気体感応体層）
７００ 構造体
７０１ シリコン基板
７０２、７０３ シリコン酸化膜
７０４、７０５ ポリシリコン膜
８００ 燃料電池自動車
８１０ 客室
８２０ 荷室
８３０ ガスタンク室
８３１ 燃料タンク
８３２ 気体センサ
８４０ 配管
８５０ 燃料電池室
８５１ 燃料電池
８５２ 気体センサ
８６０ モータ室
８６１ モータ
９００ 気体評価システム
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ガスボンベ
９１２ アルゴンガスボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁
９２０ 電源
９３０ 電流測定器

Claims (17)

  1. 基板の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層と、
    前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に形成された第１の電極と、
    前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に、前記第１の電極との間に間隙を有するように形成された第２の電極と、を備え、
    前記気体感応体層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、
    前記間隙において、前記気体感応体層の少なくとも一部は露出しており、
    前記気体感応体層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少する、
    気体センサ。
  2. 前記気体感応体層は、前記間隙において、内部に、前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域を有する、
    請求項１に記載の気体センサ。
  3. 少なくとも前記間隙を覆い、水素分子を選択的に透過する絶縁体層をさらに備え、
    前記気体感応体層は、前記間隙において前記絶縁体層と接触している、
    請求項１または２に記載の気体センサ。
  4. 前記絶縁体層は、シリコン酸化膜である、
    請求項３に記載の気体センサ。
  5. 前記絶縁体層の膜厚は、前記金属酸化物層の抵抗値を変化させるために必要な数の水素分子を所定時間以内に透過させる膜厚である、
    請求項３または４に記載の気体センサ。
  6. 前記シリコン酸化膜の膜厚は、８．５ｎｍ以下である、
    請求項５に記載の気体センサ。
  7. 前記シリコン酸化膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上である、
    請求項５に記載の気体センサ。
  8. 前記気体感応体層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、
    前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に接して形成され、かつ、前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体センサ。
  9. 前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の少なくともいずれかは、遷移金属酸化物である、
    請求項８に記載の気体センサ。
  10. 前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物のいずれかである、
    請求項９に記載の気体センサ。
  11. 前記第２の電極は、水素原子を含有する気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する材料を含み、
    前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において、前記気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下する、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体センサ。
  12. 前記第２の電極は、白金、イリジウムおよびパラジウムの少なくともいずれかで構成されている、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の気体センサ。
  13. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに、前記気体感応体層に流れる電流を測定する測定回路をさらに備える、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の気体センサ。
  14. 水素原子を含有する気体の濃度を、水素原子を含有する気体の導入開始から、前記気体センサにおいて前記気体感応体層に流れる電流が所定の電流値に到達するまでの時間を計測することにより判断する、
    請求項１３に記載の気体センサ。
  15. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備える、
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載の気体センサ。
  16. 前記局所領域の大きさおよび抵抗状態により、前記気体感応体層に流れる電流の出力値は異なる、
    請求項２に記載の気体センサ。
  17. 客室と、
    水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
    燃料電池が配置された燃料電池室と、
    請求項１〜１６のいずれか一項に記載の気体センサと、
    を備え、
    前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内のうちの少なくとも一方に配置されている、
    燃料電池自動車。
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