WO2018143016A1 - 気体センサ - Google Patents

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WO2018143016A1
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gas
electrode
gas sensor
layer
metal oxide
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藤井　覚
魏　志強
本間　運也
慎一 米田
内藤　泰久
久 島
秋永　広幸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor having a gas sensitive layer.
  • the hydrogen gas detector uses a catalytic combustion type, a semiconductor type, a gas heat conduction type, or the like.
  • the catalytic combustion type is a system that uses catalytic combustion heat from a combustible gas catalyst (Pt, Pd, etc.).
  • the semiconductor type is a system that uses a change in electrical conductivity due to gas adsorption on the surface of a metal oxide semiconductor.
  • the gas heat conduction method uses a difference in heat conduction between the target gas and the standard gas.
  • a heater is installed adjacent to the gas detection element (for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 to 4). .
  • the gas detector is kept at a temperature of 100 ° C. or higher by the heater to measure the ambient temperature of the gas detection element.
  • JP 59-58348 A Japanese Patent No. 5352032
  • the power consumption is about 100 mW even if the power consumption is minimum. Therefore, when the gas detector is always used in the ON state, the power consumption becomes very large.
  • the present disclosure has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide a gas sensor or the like that can detect gas containing hydrogen atoms at high speed with low power consumption.
  • a gas sensor includes a gas sensitive layer formed above a substrate and configured by a metal oxide layer, and the gas sensitive layer above the substrate in the same layer as the gas sensitive layer.
  • a gap is formed between the first electrode formed on the layer and the first electrode above the substrate in the same layer as the gas sensitive layer or on the gas sensitive layer.
  • the gas sensitive layer is reversibly high resistance state and low based on a voltage applied between the first electrode and the second electrode.
  • a resistance change characteristic of transition to a resistance state, and in the gap, at least a part of the gas sensitive layer is exposed, and the resistance value of the gas sensitive layer is such that a gas containing hydrogen atoms is the gas Decreases when in contact with the second electrode.
  • a fuel cell vehicle includes a guest room, a gas tank chamber in which a hydrogen gas tank is disposed, a fuel cell chamber in which a fuel cell is disposed, and a gas sensor having the above-described characteristics. And the gas sensor is disposed in at least one of the gas tank chamber and the fuel cell chamber.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating an example of the method for manufacturing the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view illustrating an example of the method for manufacturing the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view illustrating an example of the method for manufacturing the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 2D is a cross-sectional view illustrating an example of the method for manufacturing the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a state of the gas detection element according to the first embodiment.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating a gas evaluation system of a gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating an evaluation result of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction when the second electrode of the gas sensor according to the first embodiment is Pt.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction when the second electrode of the gas sensor according to the first embodiment is TiN.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating measurement results of the gas introduction flow rate and the output current of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating measurement results of the gas introduction flow rate and the resistance value depending on whether or not the gas sensor according to the first embodiment is formed.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction when the second electrode of the gas sensor according to the first embodiment is Pt.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction
  • FIG. 8A is a diagram illustrating measurement results of a gas detection voltage and an output current of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram illustrating measurement results of the gas detection voltage and the output current of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 8C is a diagram illustrating measurement results of the gas detection voltage and the output current of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor according to the second embodiment.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a DG-SOI (Double Gate-Silicon On Insulator) structure.
  • FIG. 10B is a graph showing the relationship between the existence probability of electrons and the silicon oxide film thickness.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a DG-SOI (Double Gate-Silicon On Insulator) structure.
  • FIG. 10B is
  • FIG. 10C is a graph showing the relationship between the number of hydrogen molecules permeating the silicon oxide film per second and the film thickness of the silicon oxide film.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a gas sensor according to a third embodiment.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor according to the third embodiment.
  • FIG. 11C is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor according to the third embodiment.
  • FIG. 11D is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a side view showing an example of the configuration of the fuel cell vehicle according to the fourth embodiment.
  • the conventional gas sensor has the following problems.
  • the catalytic combustion type is a detector that uses catalytic combustion heat generated by a combustible gas catalyst (Pt, Pd, etc.).
  • Pt combustible gas catalyst
  • the contact combustion type hydrogen gas detector as the hydrogen gas concentration increases, the element temperature rises due to combustion and the resistance value increases.
  • the sensor output is linear with respect to the gas concentration, but there is a problem in gas selectivity.
  • Semiconductor-type hydrogen gas detectors utilize changes in electrical conductivity due to gas adsorption on the metal oxide semiconductor surface.
  • the sensor output is logarithmically with respect to the gas concentration, so that it is highly sensitive even in a low concentration region.
  • the gas heat conduction type hydrogen gas detector uses the difference in heat conduction between the target gas and the standard gas.
  • the gas heat conduction type hydrogen gas detector is particularly suitable for detection in a high concentration region because the thermal conductivity of hydrogen gas is higher than that of other combustible gases.
  • a hydrogen gas detector having an MIM structure formed by laminating an insulating film and a metal film described in Patent Document 1 is classified as a semiconductor system.
  • an insulating film obtained by adding a predetermined amount of palladium and glass to tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) is used as a gas-sensitive insulating film, and Pt is used as upper and lower metal electrodes to be sandwiched.
  • Ta 2 O 5 tantalum pentoxide
  • the hydrogen gas when a gas containing hydrogen gas comes into contact with the Pt surface which is a metal having a catalytic action, the hydrogen gas is decomposed into hydrogen atoms by the catalytic action of Pt, and the decomposed hydrogen atoms diffuse in the Pt electrode. It reaches tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) which is a gas sensitive body. Five tantalum oxide (Ta 2 O 5) reaches hydrogen atom is oxidized while reducing pentoxide tantalum oxide (Ta 2 O 5) according to the chemical reaction formula below, the water.
  • the rate of dissociating hydrogen atoms from molecules having hydrogen atoms by the catalytic action is proportional to the temperature rise. That is, it is considered that the gas detection sensitivity increases as the gas detection element temperature increases.
  • the gas detection element at the time of measurement is heated to 100 ° C. or higher in order to improve the detection sensitivity of the gas having hydrogen atoms.
  • a predetermined voltage is applied to a heater provided adjacent to the gas detection element to raise the gas detection element temperature to 400 ° C. Yes.
  • Non-Patent Document 1 requires a temperature of 100 ° C. or higher when the MIS structure is used as a diode.
  • the gas detector described in Non-Patent Document 2 using the MIS structure as a transistor is operated at an ambient temperature of 115 ° C.
  • the gas detection element is heated to 200 ° C. to 300 ° C. during operation.
  • the gas detection element is heated to 100 ° C. or higher in both methods. .
  • a gas sensor that has low power consumption and can detect a gas containing hydrogen atoms at high speed is realized by a gas sensor having the following configuration.
  • the first electrode and the second electrode are arranged on the substrate so as to face each other so as to form a gap, and the gas sensitive layer made of a metal oxide. Is exposed through the gap, the gas sensitive layer is in contact with the second electrode, and the gas sensitive layer has a larger oxygen deficiency than the metal oxide layer.
  • the gas sensor includes a local region, and when a gas molecule having a hydrogen atom is detected, the resistance value of the metal oxide decreases.
  • the second electrode has a catalytic action to dissociate hydrogen atoms from gas molecules having hydrogen atoms.
  • the current flowing between the first electrode and the second electrode is oxygen. It will concentrate on the local area where the degree of deficiency is large. As a result, the temperature of the local region can be increased with a small current. When the temperature of the local region increases, the temperature of the surface of the second electrode also increases. In the second electrode having a catalytic action, the rate of dissociation of hydrogen atoms from gas molecules having hydrogen atoms increases as the temperature rises.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the gas sensor 100 according to the first embodiment.
  • the gas sensor 100 includes a substrate 101, an interlayer insulating film 102 formed on the substrate 101, and a gas-sensitive insulating film 103 that is a metal oxide layer formed on the interlayer insulating film 102.
  • the first electrode 104 is formed on the gas-sensitive insulating film 103, and the second electrode 105 has a gap 106 between the first electrode 104 and the gas-sensitive insulating film 103. Is formed. Further, a part of the gas-sensitive insulating film 103 is exposed in the gap 106 formed by arranging the first electrode 104 and the second electrode 105 to face each other.
  • the first electrode 104 and the second electrode 105 are not limited to being formed on the gas sensitive insulating film 103 but are formed above the substrate 101 in the same layer as the gas sensitive insulating film 103. May be.
  • the gas-sensitive insulating film 103 is a layer whose resistance value reversibly changes based on an electrical signal applied between the first electrode 104 and the second electrode 105.
  • the gas-sensitive insulating film 103 is a layer that reversibly transitions between a high resistance state and a low resistance state in accordance with a voltage difference applied between the first electrode 104 and the second electrode 105.
  • the gas-sensitive insulating film 103 is disposed in contact with the second electrode 105, and in the region of the gap 106 formed by disposing the first electrode 104 and the second electrode 105 facing each other.
  • a local region 107 not in contact with the first electrode 104 is provided.
  • the local region 107 is considered to include a filament (conductive path) composed of oxygen defect sites.
  • the resistance change phenomenon in the gas-sensitive insulating film 103 is that the resistance value changes when an oxidation-reduction reaction occurs in the minute local region 107 and the degree of oxygen deficiency in the filament in the local region 107 changes. It is done.
  • oxygen deficiency means the stoichiometric composition of a metal oxide (if there are a plurality of stoichiometric compositions, the chemical having the highest resistance value among them). It refers to the proportion of oxygen that is deficient with respect to the amount of oxygen constituting the oxide of the stoichiometric composition. Stoichiometric metal oxides are more stable and have higher resistance values than other metal oxides.
  • the oxide having the stoichiometric composition according to the above definition is Ta 2 O 5 , and can be expressed as TaO 2.5 .
  • the oxygen deficiency of the oxygen-excess metal oxide has a negative value.
  • the oxygen deficiency is described as including a positive value, 0, and a negative value.
  • An oxide with a low degree of oxygen deficiency has a high resistance value because it is closer to a stoichiometric oxide, and an oxide with a high degree of oxygen deficiency has a low resistance value because it is closer to the metal constituting the oxide.
  • Oxygen content is the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms.
  • the oxygen content of Ta 2 O 5 is the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms (O / (Ta + O)), which is 71.4 atm%. Therefore, the oxygen-deficient tantalum oxide has an oxygen content greater than 0 and less than 71.4 atm%.
  • the gas-sensitive insulating film 103 includes a local region 107.
  • the oxygen deficiency in the local region 107 is greater than the oxygen deficiency in the gas-sensitive insulating film 103.
  • the local region 107 is formed in the gas sensitive insulating film 103 by applying an initial break voltage between the first electrode 104 and the second electrode 105.
  • the initial break voltage is a voltage having an absolute value larger than the applied voltage applied to reversibly transition between the high resistance state and the low resistance state between the first electrode 104 and the second electrode 105. is there.
  • the initial break voltage may be repeatedly applied for a predetermined time or a voltage lower than the applied voltage for reversibly transitioning between the high resistance state and the low resistance state as described above. By the initial break, a local region 107 in contact with the second electrode 105 and the first electrode 104 is formed.
  • the local region means a region in the gas-sensitive insulating film 103 where current flows predominantly when a voltage is applied between the first electrode 104 and the second electrode 105.
  • the local region 107 means a region including a set of a plurality of filaments (conductive paths) formed in the gas-sensitive insulating film 103. That is, the resistance change in the gas sensitive insulating film 103 is expressed through the local region 107. Therefore, when a driving voltage is applied to the gas sensitive insulating film 103, a current flows predominantly in the local region 107 including the filament.
  • the local region 107 is a variable resistance layer that reversibly transits between a high resistance state and a low resistance state based on a voltage difference applied between the first electrode 104 and the second electrode 105, and has a high resistance. Either the state or the low resistance state may be used. In either state, when the gas molecule having a hydrogen atom reaches the vicinity of the second electrode 105 having a catalytic action, the resistance is changed to a lower state, so that the gas molecule having a hydrogen atom can be detected. .
  • the local region 107 when the local region 107 is kept in the high resistance state, when the gas molecules having hydrogen atoms reach the vicinity of the catalytic second electrode 105, rather than keeping the local region 107 in the low resistance state. Since the rate of resistance change that occurs is increased, it is preferable to keep the local region in a high resistance state.
  • the size of the local region 107 may be small, and is such a size that one end thereof is not in contact with the first electrode 104.
  • the local region 107 has a size that can secure at least a filament necessary for flowing current.
  • the output value of the current flowing through the gas-sensitive insulating film 103 varies depending on the size of the local region 107 and the resistance state.
  • Formation of the filament in the local region 107 can be described using a percolation model described in Patent Document 2.
  • the percolation model assumes a random distribution of oxygen defect sites (hereinafter simply referred to as defect sites) in the local region 107, and if the density of defect sites exceeds a certain threshold, a connection such as defect sites is formed.
  • defect sites oxygen defect sites
  • This model is based on the theory that the probability increases.
  • the metal oxide is composed of metal ions and oxygen ions, and the “defect” means that oxygen is lost from the stoichiometric composition in the metal oxide.
  • This means that “defect site density” also corresponds to the degree of oxygen deficiency. That is, as the oxygen deficiency increases, the density of defect sites also increases.
  • the local region 107 may be formed at only one location on the gas sensitive insulating film 103 of the gas sensor 100 or at multiple locations.
  • the number of local regions 107 formed in the gas-sensitive insulating film 103 can be confirmed by, for example, EBAC (Electron Beam Absorbed Current) analysis.
  • this gas sensor 100 In order for this gas sensor 100 to be able to detect a gas having hydrogen atoms, a voltage satisfying a predetermined condition is applied between the first electrode 104 and the second electrode 105 by an external power source, The resistance value of the gas sensitive insulating film 103 of the gas sensor 100 is set to a predetermined resistance value. In accordance with the voltage difference between the voltages applied between the first electrode 104 and the second electrode 105, the resistance value of the gas-sensitive insulating film 103 of the gas sensor 100 increases or decreases reversibly. For example, when a pulse voltage having a predetermined polarity whose amplitude is larger than a predetermined threshold voltage is applied, the resistance value of the gas-sensitive insulating film 103 is increased or decreased.
  • such a voltage may be referred to as a “write voltage”.
  • a pulse voltage having an amplitude smaller than the threshold voltage when applied, the resistance value of the gas-sensitive insulating film 103 does not change.
  • a reading voltage when a pulse voltage having an amplitude smaller than the threshold voltage is applied, the resistance value of the gas-sensitive insulating film 103 does not change.
  • such a voltage may be referred to as a “reading voltage”.
  • the gas-sensitive insulating film 103 is made of an oxygen-deficient metal oxide. More specifically, the metal oxide is a transition metal oxide.
  • the base metal of the transition metal oxide is tantalum (Ta), hafnium (Hf), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), nickel (Ni), iron (Fe), etc. At least one of these transition metals and aluminum (Al) may be selected. Since transition metals can take a plurality of oxidation states, different resistance states can be realized by oxidation-reduction reactions.
  • the oxygen-deficient metal oxide refers to the oxygen content (atomic ratio: the number of oxygen atoms in the total number of atoms) than the composition of the metal oxide (usually an insulator) having a stoichiometric composition. This refers to a metal oxide with a small percentage), and usually has a semiconducting behavior.
  • the gas sensor 100 can realize a resistance change operation with good reproducibility and stability.
  • the resistance of the gas-sensitive insulating film 103 is obtained when x is 1.6 or more when the composition is HfO x.
  • the value can be changed stably.
  • the thickness of the metal oxide may be 3 nm to 4 nm.
  • the resistance of the gas-sensitive insulating film 103 is The value can be changed stably.
  • the thickness of the metal oxide may be 1 nm to 5 nm.
  • tantalum oxide is used as the metal oxide constituting the gas-sensitive insulating film 103
  • x is 2.1 or more when the composition is TaO x
  • the resistance of the gas-sensitive insulating film 103 is The value can be changed stably.
  • the composition of the metal oxide layer can be measured using Rutherford backscattering method.
  • materials of the first electrode 104 and the second electrode 105 for example, Pt (platinum), Ir (iridium), Pd (palladium), Ag (silver), Ni (nickel), W (tungsten), Cu ( It is selected from copper, Al (aluminum), Ta (tantalum), Ti (titanium), TiN (titanium nitride), TaN (tantalum nitride) and TiAlN (titanium nitride aluminum).
  • the second electrode 105 is a material having a catalytic action of dissociating a hydrogen atom from a gas molecule having a hydrogen atom, such as at least one of platinum (Pt), iridium (Ir), and palladium (Pd). Consists of.
  • the first electrode 104 includes, for example, tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium (Ti), aluminum (Al), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), and the like.
  • the standard electrode potential may be made of a material lower than the metal constituting the oxide of one metal. The standard electrode potential represents a characteristic that the higher the value is, the more difficult it is to oxidize.
  • the substrate 101 for example, a silicon single crystal substrate or a semiconductor substrate can be used, but the substrate 101 is not limited thereto. Since the gas sensitive insulating film 103 can be formed at a relatively low substrate temperature, for example, the gas sensitive insulating film 103 can be formed on a resin material or the like.
  • the gas sensor 100 may further include a load element that is electrically connected to the gas-sensitive insulating film 103, for example, a fixed resistor, a transistor, or a diode.
  • a load element that is electrically connected to the gas-sensitive insulating film 103, for example, a fixed resistor, a transistor, or a diode.
  • an interlayer insulating film 102 having a thickness of 300 nm is formed on a substrate 101 made of, for example, single crystal silicon by a thermal oxidation method. Then, an oxygen-deficient oxide layer is formed on the interlayer insulating film 102 by, for example, a reactive sputtering method using a Ta target. Thereby, the gas sensitive insulating film 103 is constituted.
  • a Ti thin film having a thickness of, for example, 25 nm is formed on the gas-sensitive insulating film 103 by the electron beam evaporation method as the first electrode 104.
  • the first electrode 104 is processed into a predetermined shape by a photolithography process. Note that a photolithography process can be omitted by using a metal mask when the first electrode 104 is formed.
  • the second electrode 105 is formed by an oblique deposition process.
  • the oblique deposition process as shown in FIG. 2C, when the material constituting the second electrode 105 is deposited on the substrate 101 from the direction of the angle ⁇ , the first electrode 104 pattern having a height H becomes a shadow, and the width G gap 106 is formed.
  • a Pt thin film having a thickness of 13 nm is formed on the gas-sensitive insulating film 103 and the first electrode 104 as the second electrode 105.
  • the local region 107 shown in FIG. 1 is formed in the gas-sensitive insulating film 103 as shown in FIG. 2D. Then, the gas sensor 100 is completed.
  • the film thickness of the first electrode 104 is 25 nm
  • the film thickness of the second electrode 105 is 13 nm.
  • the pattern size of both electrodes is 1300 ⁇ m ⁇ 550 ⁇ m.
  • the film thickness of the gas sensitive insulating film 103 is, for example, 5 nm.
  • As the gas sensitive insulating film 103, using a TaO y having a thickness of 5nm is an oxide (y 2.47).
  • a reading voltage for example, 0.4 V
  • the initial resistance value is about 10 7 ⁇ to 10 8 ⁇ .
  • the resistance value of the gas sensor 100 is higher than the initial resistance value (resistance value (high resistance value) HR in a high resistance state, for example, 10 7 ⁇ to 10 8 ⁇ ). Is an example, and the initial resistance value is not limited to this value.)
  • the resistance state changes to the resistance value (low resistance value) LR in the low resistance state ( S101).
  • two kinds of voltage pulses having a pulse width of 100 ns and different polarities, that is, a positive voltage pulse and a negative voltage are used as a writing voltage.
  • the resistance value of the gas-sensitive insulating film 103 changes as shown in FIG.
  • the metal oxide layer constituting the gas-sensitive insulating film 103 is reversibly changed into a high resistance state and a low resistance state based on a voltage applied between the first electrode 104 and the second electrode 105. Transition.
  • the polarity of the voltage pulse is “positive” when the potential of the second electrode 105 is high with reference to the potential of the first electrode 104, and the second electrode 105 with reference to the potential of the first electrode 104. When the potential of is low, it is “negative”.
  • FIG. 4A is a block diagram illustrating an example of a gas evaluation system 900 used for the evaluation of the gas sensor 100.
  • the gas evaluation system 900 illustrated in FIG. 4A includes a sealed container 910 that stores the gas sensor 100, a power source 920, and a current measuring device 930.
  • the hermetic container 910 is connected to a hydrogen gas cylinder 911 and an argon gas cylinder 912 via inlet valves 913 and 914, respectively, and is configured to be able to discharge internal gas via an exhaust valve 915.
  • the power source 920 is a power circuit that constantly applies a predetermined voltage between the first electrode 104 and the second electrode 105 in the gas sensor 100.
  • the current measuring device 930 is a measurement circuit that measures a current flowing through the gas-sensitive insulating film 103 when a predetermined voltage is applied between the first electrode 104 and the second electrode 105 in the gas sensor 100. is there.
  • FIG. 4B is a graph showing an evaluation example of the gas sensor 100.
  • the horizontal axis represents time (au), and the vertical axis represents the current value (au) flowing between the first electrode 104 and the second electrode 105.
  • nitrogen gas was introduced into the sealed container 910 in which the gas sensor 100 was placed, and then the argon gas was switched to hydrogen gas, and then the hydrogen gas was switched to nitrogen gas.
  • FIG. 4B shows the result at this time, and the horizontal axis shows three periods in which the previous argon introduction (step S201), hydrogen introduction (step S202), and the subsequent argon introduction (step S203) were performed.
  • the current value began to increase after the introduction gas was switched from argon gas to hydrogen gas. It can also be seen that the current started to decrease after the introduced gas was switched from hydrogen gas to argon gas.
  • the gas sensor 100 in which the local region 107 was set in a high resistance state by applying a predetermined voltage (potential difference) between the first electrode 104 and the second electrode 105 in advance was used.
  • a gas detection voltage of 0.6 V is applied between the first electrode 104 and the second electrode 105, and the first electrode 104 and the second electrode are detected while hydrogen gas is detected.
  • a current of 10 ⁇ A to 20 ⁇ A flowed between the two electrodes 105. Therefore, according to the gas sensor 100, it can be seen that the hydrogen-containing gas can be monitored with a very small power consumption of 0.006 mW to 0.012 mW.
  • This hydrogen atom causes a reduction reaction in the minute local region 107, and the degree of oxygen deficiency in the local region 107 increases. As a result, the filaments in the local region 107 are easily connected, and the resistance value of the local region 107 decreases. As a result, it is considered that the current flowing between the first electrode 104 and the second electrode 105 increases.
  • the dissociated hydrogen atoms become hydrogen molecules near the surface of the second electrode 105 in an attempt to maintain an equilibrium state, and the second electrode 105. Go out from the surface of the.
  • the filaments in the local region 107 are not easily connected and the resistance value is increased. Thereby, the current flowing between the first electrode 104 and the second electrode 105 is reduced.
  • the above-described operation is not limited to hydrogen gas as a gas that can be detected, but may also occur for various hydrogen-containing gases such as methane and alcohol.
  • the gas sensor 100 As described above, according to the gas sensor 100 according to the present embodiment, heat generation is possible only by the current for detecting the resistance state, and the hydrogen-containing gas can be detected without being heated by a separate heater. An excellent detection element can be obtained.
  • FIGS. 5A and 5B are diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction when the second electrode 105 of the gas sensor 100 is Pt.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a resistance measurement result after gas introduction when the second electrode 105 of the gas sensor 100 is TiN.
  • the gas sensor 100 is placed in a sealed container, and the air is air atmosphere (Air) from time 0 s to time 300 s, argon atmosphere (Ar) from time 300 s to time 900 s, and time 900 s to time 1500 s. Further, hydrogen / argon gas (Ar—H 2 ) was introduced into the argon atmosphere (Ar), and the measurement was performed with the argon atmosphere (Ar) again from 1500 s to 2100 s and the vacuum (Vac) from 2100 s to 2700 s. ing.
  • Air air atmosphere
  • Ar argon atmosphere
  • Vac vacuum
  • the gas sensor 100 when hydrogen / argon gas is introduced into the argon atmosphere (period of Ar + Ar ⁇ H 2 shown in FIG. 5A), the gas sensor The resistance value of 100 is reduced by about 3 digits. Furthermore, by evacuating the sealed container 910 to completely remove the hydrogen gas (Vac period shown in FIG. 5A), the resistance value of the gas sensor 100 is restored to the original value again.
  • the material of the second electrode 105 is TiN having no catalytic action, as shown in FIG. 5B, even if hydrogen / argon gas is introduced into a sealed container in an argon atmosphere (Ar + Ar ⁇ H shown in FIG. 5B). No change is observed in the resistance value of the gas sensor 100 during the period 2 ).
  • the second electrode 105 requires a material having a catalytic action, and the hydrogen gas is dissociated into hydrogen atoms due to the catalytic action occurring on the electrode surface.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of the gas introduction flow rate and sensor output current of the gas sensor 100.
  • the shaded portion in FIG. 6 indicates the time zone during which hydrogen gas is introduced, and the introduced gas flow rate is the value described in the upper part of FIG.
  • the output current of the gas sensor 100 is greatly increased, and by stopping the introduction of hydrogen / argon gas, the output current of the gas sensor 100 is decreased. ing. Further, it can be seen from FIG. 6 that the rise of the current measurement value is accelerated as the gas flow rate of the introduced hydrogen / argon gas increases. Using this relationship, it is also possible to measure the hydrogen gas concentration by measuring the arrival time from the introduction of hydrogen / argon gas to a predetermined current value.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating measurement results of the gas introduction flow rate and the resistance value depending on whether or not the gas sensor 100 is formed.
  • the shaded portion indicates the time zone in which hydrogen gas was introduced, and the introduced gas flow rate in each time zone is the value described in the upper part of FIG.
  • the resistance value is reduced by three digits due to the introduction of hydrogen / argon gas.
  • the time to reach the low resistance state is shortened as the gas flow rate of hydrogen / argon gas increases.
  • the resistance value is reduced by the introduction of hydrogen / argon gas, but the change is only about one digit. This is different from the case where the state of the local region is with the forming process, and it is assumed that the oxygen deficiency density in the local region is low in the gas sensor without forming.
  • FIGS. 8A to 8C are diagrams showing measurement results of gas detection voltage and output current of the gas sensor 100.
  • FIG. 8A to 8C show output currents when the gas detection voltage V READ is 100 mV, 10 mV, and 1 mV, respectively.
  • 8A to 8C show a period for introducing 0.5 L / min of hydrogen / argon gas (Ar + H 2 period shown in FIGS. 8A to 8C) and a period for introducing air (shown in FIGS. 8A to 8C). Air period) is alternately repeated every 30 s.
  • the gas detection voltage V READ is 100 mV, as shown in FIG. 8A, when hydrogen / argon gas is introduced into the gas sensor 100, the resistance value decreases and a current of 35 nA is detected. Further, when the gas detection voltage V READ is decreased to 10 mV and 1 mV, as shown in FIGS. 8B and 8C, the detected current values are decreased to 1/10 and 1/100, respectively, as the voltage decreases. ing. The rising state of the current value after the introduction of hydrogen / argon gas is hardly influenced by the gas detection voltage. Therefore, in the gas sensor 100, the gas detection voltage V READ can be lowered to a voltage of at least about 1 mV. That is, unlike the conventional gas detector, the power consumption when the gas detection element is heated to 100 ° C. or higher is not required to be about 100 mW, and energy saving and a long life can be expected.
  • the gas sensor 100 can detect the presence or absence of gas at a high speed with a low gas detection voltage. Therefore, it is possible to detect gas containing hydrogen atoms at high speed with low power consumption.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the gas sensor 200 according to the second embodiment. Only differences from the gas sensor 100 according to the first embodiment will be described below.
  • the gas sensor 200 shown in FIG. 9 includes a substrate 201, an interlayer insulating film 202, a gas sensitive insulating film 203, a first electrode 204, a second electrode 205, and a gap 206.
  • An insulator layer 208 is formed so as to cover the first electrode 204, the second electrode 205, and the gas-sensitive insulating film 203 in the gap 206. Note that the insulator layer 208 only needs to be formed so as to cover at least the gas-sensitive insulating film 203 in the gap 206.
  • the insulator layer 208 has a function of selectively passing hydrogen gas (that is, a function of easily passing hydrogen gas but not allowing gas other than hydrogen gas to pass through easily). As a result, the gas-sensitive insulating film 203 does not directly contact the gas, which is effective in improving the reliability of the sensor operation.
  • the insulator layer 208 is made of, for example, a silicon oxide film.
  • the function of selectively passing the hydrogen gas of the insulator layer 208 depends on the film thickness of the insulator layer 208.
  • the insulator layer 208 is a silicon oxide film
  • the film thickness is too thin, electrons in the second electrode 205 permeate through the insulator layer 208 and interact with molecules coming from the outside.
  • the thickness of the insulator layer 208 be a thickness that allows a number of hydrogen molecules necessary to change the resistance value of the metal oxide layer to permeate within a predetermined time.
  • the thickness of the insulator layer 208 for preventing gas other than hydrogen gas from passing may be 8.5 nm, for example.
  • the lower limit thickness of the insulator layer 208 may be set to 0.5 nm based on the disclosure of Non-Patent Document 5, for example.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view of a structure 700 having a DG-SOI (Double Gate-Silicon On Insulator) structure described in Non-Patent Document 5.
  • DG-SOI Double Gate-Silicon On Insulator
  • FIG. 10A a cross-sectional view of a structure 700 having a DG-SOI (Double Gate-Silicon On Insulator) structure described in Non-Patent Document 5.
  • DG-SOI Double Gate-Silicon On Insulator
  • FIG. 10B shows the result of calculating the existence probability (P s1 to P s4 ) of electrons in the silicon substrate 701 by changing the thickness tox of the silicon oxide films 702 and 703 in the structure 700.
  • P s1 to P s4 correspond to the energy levels of electrons in the silicon substrate 701 in the DG-SOI structure shown in FIG. 10A, and indicate the existence probability of electrons in each orbit. Yes.
  • the existence probability of electrons in the silicon substrate 701 is significantly smaller than 1 when tox is 0.5 nm or less. This means that electrons in the silicon substrate 701 pass through the silicon oxide films 702 and 703 and leak into the polysilicon films 704 and 705.
  • any of P s1 to P s4 if the tox is 0.5 nm or more, the existence probability of electrons in the silicon substrate 701 is almost 1. This means that electrons in the silicon substrate 701 cannot pass through the silicon oxide films 702 and 703 and do not leak into the polysilicon films 704 and 705.
  • the thicker the silicon oxide film the better. If the silicon oxide film is too thick, it takes time for the gas-sensitive insulating film 203 to change its resistance due to hydrogen molecules that have passed through the silicon oxide film and reached the second electrode 205. Therefore, there is an upper limit on the thickness of the silicon oxide film in order to realize a desired response time (for example, within 1 second as a guideline required for a gas sensor used in a fuel cell vehicle).
  • the number of hydrogen molecules that need to reach the second electrode 205 in order to make the gas-sensitive insulating film 203 set in the high resistance state transition to the low resistance state depends on the material of the gas sensor 200 and Depends on dimensions. In one specific example of the gas sensor investigated by the present inventors, the number is 2200. That is, the gas sensor is required to allow at least 2200 hydrogen molecules to pass through the silicon oxide film and reach the second electrode 205 within one second.
  • n is the number of hydrogen molecules that pass through the silicon oxide film in t seconds
  • FIG. 10C shows the calculation result of the relationship between the number of hydrogen molecules permeating the silicon oxide film per second and the film thickness of the silicon oxide film when the hydrogen molecule density N 0 is 0.1% based on the equation (1). It is a graph which shows. The broken line represents 2200, which is an example of the number of hydrogen molecules necessary for the resistance change of the gas-sensitive insulating film 203. As can be seen from FIG. 10C, when the silicon oxide film thickness is 8.5 nm or less, 2200 hydrogen molecules necessary for resistance change reach the surface of the second electrode 205 within one second.
  • the thickness tox of the silicon oxide film may be 0.5 nm or more and 8.5 nm or less. This suppresses leakage of hydrogen molecules from the polysilicon films 704 and 705, and 2200 hydrogen molecules necessary for resistance change within a desired response time (in the case of a gas sensor used in a fuel cell vehicle, The surface of the second electrode 205 can be reached within 1 second).
  • FIG. 11A, 11B, 11C, and 11D are cross-sectional views illustrating a configuration example of the gas sensor according to the third embodiment.
  • the gas sensors 300, 400, 500, and 600 according to the present embodiment from the gas sensor 100 according to the first embodiment will be described.
  • a gas-sensitive insulating film 303 is formed on a region wider than the first electrode 304 and the second electrode 305 on the interlayer insulating film 102 formed on the substrate 101. ing. Since the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 are the same as the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 of the gas sensor 100 shown in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the first electrode 304 and the second electrode 305 having the minimum width may be disposed on the gas sensitive insulating film 303, so that the local region 307 is efficiently formed in the gas sensitive insulating film 303. can do. Therefore, the gas sensor 300 can be formed by efficiently arranging the first electrode 304 and the second electrode 305.
  • the gas-sensitive insulating film 403 is in contact with at least one end surface of the first electrode 404 and the second electrode 405 on the interlayer insulating film 102 formed on the substrate 101.
  • the structure That is, one of the first electrode 404 and the second electrode 405 is disposed in the same layer as the gas sensitive insulating film 403, and the other is disposed on the gas sensitive insulating film 403.
  • a region where the gas-sensitive insulating film 403 is exposed is provided between the region where the first electrode 404 is disposed and the region where the second electrode 405 is disposed. Since the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 are the same as the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 of the gas sensor 100 shown in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the end face of the first electrode 404 or the second electrode 405 disposed in the same layer as the gas sensitive insulating film 403 and the second electrode 405 or the first electrode disposed on the gas sensitive insulating film 403 are formed.
  • a local region 407 is formed between the electrode 404 and the electrode 404.
  • the surface of the gas-sensitive insulating film 403 other than the portion where the local region 407 is desired to be formed is covered with the first electrode 404 or the second electrode 405, the gas other than the portion where the local region 407 is formed is used. It is possible to suppress the sensitive insulating film 403 from reacting with other gases.
  • the gas-sensitive insulating film 503 is in contact with both end surfaces of the first electrode 504 and the second electrode 505 on the interlayer insulating film 102 formed on the substrate 101.
  • the end surface of the first electrode 504 and the second electrode 505 are exposed.
  • the local region 507 can be easily formed inside the gas-sensitive insulating film 503 by applying a voltage between the end surfaces of the gas-sensitive insulating film 503 and the gas-sensitive insulating film 503.
  • the surface of the gas-sensitive insulating film 503 other than the portion where the local region 507 is desired to be formed is covered with the first electrode 504 or the second electrode 505, the gas other than the portion where the local region 507 is formed is used as a gas.
  • the sensitive insulating film 503 can be prevented from reacting with other gases.
  • a gas sensor 600 shown in FIG. 11D has two layers of a first oxide layer 603A and a second oxide layer 603B as a gas-sensitive insulating film on an interlayer insulating film 102 formed on a substrate 101.
  • the gas sensitive insulating film may be composed of two or more layers. Since the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 are the same as the substrate 101 and the interlayer insulating film 102 of the gas sensor 100 shown in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B are stacked in this order on part of the interlayer insulating film 102.
  • a first electrode 604 is formed on the interlayer insulating film 102 so as to be continuous with the first oxide layer 603A. That is, the end portion of the first oxide layer 603 ⁇ / b> A is connected to the end portion of the first electrode 604.
  • a second electrode 605 is formed on at least part of the second oxide layer 603B.
  • first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B there is a local region 607 which is disposed in contact with the second electrode 605 and is not in contact with the first electrode 604.
  • the local region 607 is at least partially formed in the second oxide layer 603B, and the oxygen deficiency changes reversibly in accordance with the application of the electric pulse.
  • the local region 607 is considered to include a filament composed of oxygen defect sites.
  • the gas-sensitive insulating film 603 includes a stacked structure of a first oxide layer 603A including at least a first metal oxide and a second oxide layer 603B including a second metal oxide. including.
  • the first oxide layer 603A is disposed between the first electrode 604 and the second oxide layer 603B, and the second oxide layer 603B includes the first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B.
  • the thickness of the second oxide layer 603B may be smaller than the thickness of the first oxide layer 603A. In this case, a structure in which a later-described local region 607 is not in contact with the first electrode 604 can be easily formed. Since the resistance value of the second oxide layer 603B is higher than the resistance value of the first oxide layer 603A, most of the voltage applied to the gas-sensitive insulating film 603 is applied to the second oxide layer 603B. Is done.
  • the term “oxygen content” is used instead of “oxygen deficiency”.
  • “High oxygen content” corresponds to “low oxygen deficiency”
  • “low oxygen content” corresponds to “high oxygen deficiency”.
  • the gas-sensitive insulating film 603 according to the present embodiment is not limited to the case where the metals constituting the first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B are the same, but different metals. It may be. That is, the first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B may be different metal oxides.
  • the oxygen content has a corresponding relationship with the degree of oxygen deficiency. That is, when the oxygen content of the second metal oxide is greater than the oxygen content of the first metal oxide, the degree of oxygen deficiency of the second metal oxide is that of the first metal oxide. Less than oxygen deficiency.
  • the oxygen deficiency in the local region 607 is larger than the oxygen deficiency in the second oxide layer 603B and is different from the oxygen deficiency in the first oxide layer 603A.
  • the local region 607 is applied to the first oxide layer 603A and the second oxide layer 603B by applying an initial break voltage between the first electrode 604 and the second electrode 605. At least one of them is formed inside.
  • the initial break makes contact with the second electrode 605, penetrates through the second oxide layer 603 ⁇ / b> B, partially enters the first oxide layer 603 ⁇ / b> A, and locally enters a region not in contact with the first electrode 604. Region 607 is formed.
  • a fuel cell automobile 800 according to the fourth embodiment includes any of the gas sensors described in the first to third embodiments.
  • the fuel cell vehicle 800 detects hydrogen gas in the vehicle with the gas sensor.
  • FIG. 12 is a side view showing a configuration example of the fuel cell automobile 800 according to the present embodiment.
  • the fuel cell vehicle 800 includes a guest room 810, a cargo room 820, a gas tank room 830, a fuel tank 831, a gas sensor 832, a pipe 840, a fuel cell room 850, a fuel cell 851, a gas sensor 852, a motor room 860, and a motor 861.
  • the fuel tank 831 is provided in the gas tank chamber 830 and holds hydrogen gas as the fuel gas.
  • the gas sensor 832 detects fuel gas leakage in the gas tank chamber 830.
  • the fuel cell 851 is configured as a fuel cell stack in which cells serving as basic units having a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte are stacked.
  • the fuel cell 851 is provided in the fuel cell chamber 850.
  • Hydrogen gas in the fuel tank 831 is sent to the fuel cell 851 in the fuel cell chamber 850 through the pipe 840, and electricity is generated by reacting the hydrogen gas and atmospheric oxygen gas in the fuel cell 851.
  • the gas sensor 852 detects hydrogen gas leakage in the fuel cell chamber 850.
  • the motor 861 is provided in the motor chamber 860 and rotates with the electric power generated by the fuel cell 851 to drive the fuel cell automobile 800.
  • the gas sensor according to the present disclosure can detect hydrogen gas with a very small power consumption of about 0.01 mW as an example. Therefore, it is possible to constantly monitor hydrogen gas leakage without significantly increasing the standby power of the fuel cell vehicle by making use of the excellent power saving performance of the gas sensor.
  • a predetermined voltage is constantly applied to the gas sensors 832 and 852, and the fuel tank in the gas tank chamber 830 is based on the amount of current flowing through the gas sensors 832 and 852. It may be determined whether or not hydrogen gas is present outside 831 and outside the fuel cell 851 in the fuel cell chamber 850.
  • the gas sensor is driven to determine the presence or absence of hydrogen gas leak after receiving the ignition key operation.
  • the start time of the fuel cell vehicle can be shortened.
  • safety can be improved by continuously monitoring the hydrogen gas leakage.
  • the gas sensor described above may further include a measurement circuit that measures a current flowing through the sensitive insulating film when a predetermined voltage is applied between the first electrode and the second electrode.
  • a power supply circuit that constantly applies a predetermined voltage between the first electrode and the second electrode may be provided.
  • a highly convenient gas sensor can be obtained as a module component including a measurement circuit and a power supply circuit.
  • the gas sensor according to the present disclosure is useful in, for example, a fuel cell vehicle, a hydrogen station, a hydrogen plant, and the like.
  • Gas sensor 101 100, 200, 300, 400, 500, 600 Gas sensor 101, 201 Substrate 102, 202 Interlayer insulating film 103, 203, 303, 403, 503, 603 Gas sensitive insulating film (gas sensitive layer) 104, 204, 304, 404, 504, 604 First electrode 105, 205, 305, 405, 505, 605 Second electrode 106, 206, 306, 406, 506, 606 Gap 107, 207, 307, 407, 507, 607 Local region 208 Insulator layer 603A First oxide layer (gas sensitive layer) 603B second oxide layer (gas sensitive layer) 700 Structure 701 Silicon substrate 702, 703 Silicon oxide film 704, 705 Polysilicon film 800 Fuel cell automobile 810 Guest room 820 Cargo compartment 830 Gas tank compartment 831 Fuel tank 832 Gas sensor 840 Piping 850 Fuel cell compartment 851 Fuel cell 852 Gas sensor 860 Motor Chamber 861 Motor 900 Gas evaluation system 910 Airtight container 911 Hydrogen gas cylinder 912 Argon gas cylinder 9

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Abstract

気体センサ（１００）は、基板（１０１）の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層（１０３）と、気体感応体層（１０３）の上に形成された第１の電極（１０４）と、気体感応体層（１０３）の上に、第１の電極（１０４）との間に間隙（１０６）を有するように形成された第２の電極（１０５）と、を備え、気体感応体層（１０３）は、第１の電極（１０４）と第２の電極（１０５）との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、間隙（１０６）において、気体感応体層（１０３）の少なくとも一部は露出しており、気体感応体層（１０３）の抵抗値は、水素原子を含有する気体が第２の電極（１０５）に接したときに減少する。

Description

気体センサ
　本開示は、気体感応体層を有する気体センサ等に関する。
　現在、環境問題の解決策として水素エネルギーが注目されている。その具体策として、水素を燃料とした燃料電池自動車の販売が開始されている。それに伴って水素ステーションをはじめとするインフラの整備にも注目が集まっている。水素社会実現のためには、安全基準の見直しなど法整備が急務であり、ハード面では安全面では水素ガス検知器も重要性が増している。
　水素ガス検知器には、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式等の方式が使用されている。接触燃焼式は、可燃性ガスの触媒（Ｐｔ，Ｐｄなど）による接触燃焼熱を利用した方式である。半導体式は、金属酸化物半導体表面でのガス吸着による電気伝導度の変化を利用した方式である。気体熱伝導式は、対象ガスと標準ガスとの熱伝導の差を利用した方式である。
　また、従来のガス検知器では、気体検出素子の検出感度を上げるために、気体検出素子に隣接して加熱ヒータが設置されている（例えば、特許文献１および２、非特許文献１～４）。通常、ガス検知器は、加熱ヒータにより、測定時に気体検出素子の周囲温度が１００℃以上に保持されている。
特開昭５９－５８３４８号公報 特許第５３５２０３２号公報
Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ａ　１７２（２０１１）　９－１４ ＩＥＥＥ　ＳＥＮＳＯＲＳ　２０１０　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２１４５－２１４８ 表面技術　Ｖｏｌ.５７,Ｎｏ.４,２００６,ｐｐ２６７－２７０ 水素エネルギーシステム　Ｖｏｌ.３０,Ｎｏ.２（２００５）,ｐｐ３５－４０ Ｂ.　Ｍａｊｋｕｓｉａｋ　ａｎｄ　ｅｔ　ａｌ　"ＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬ　ＬＩＭＩＴ　ＦＯＲ　ＴＨＥ　ＳｉＯ２　ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ　ＩＮ　ＳＩＬＩＣＯＮ　ＭＯＳ　ＤＥＶＩＣＥＳ"　Ｄ.　Ｆｌａｎｄｒｅ　ｅｔ　ａｌ.　（ｅｄｓ.）,　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－Ｏｎ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｉｎ　ａ　Ｈａｒｓｈ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ,　３０９－３２０.ｃ　２００５　Ｋｌｕｗｅｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ.　Ｐｒｉｎｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ.
　しかし、従来のガス検知器のように、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後は必要である。したがって、ガス検知器を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる。また、水素ガスを検知するためには、水素ガスが電極表面で分解されて生成した水素原子が、電極中を拡散して気体感応体まで到達することが必要である。このとき、水素原子が気体感応体層に到達する速度が速いと、ガス検知速度は速くなる。したがって、低温動作でガス検知速度を向上させることが課題である。
　本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサ等を提供することを目的としている。
　本開示の一態様に係る気体センサは、基板の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層と、前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に形成された第１の電極と、前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に、前記第１の電極との間に間隙を有するように形成された第２の電極と、を備え、前記気体感応体層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、前記間隙において、前記気体感応体層の少なくとも一部は露出しており、前記気体感応体層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少する。
　また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上述した特徴を有する気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内のうちの少なくとも一方に配置されている。
　本開示によれば、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサ等を提供することができる。
図１は、第１の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｄは、第１の実施形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３は、第１の実施形態に係るガス検知素子の状態を示す図である。 図４Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの気体評価システムを表す図である。 図４Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図５Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの第２の電極がＰｔである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。 図５Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの第２の電極がＴｉＮである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。 図６は、第１の実施形態に係る気体センサのガス導入流量と出力電流の測定結果を示す図である。 図７は、第１の実施形態に係る気体センサのフォーミングの有無によるガス導入流量と抵抗値の測定結果を示す図である。 図８Ａは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図８Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図８Ｃは、第１の実施形態に係る気体センサのガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。 図９は、第２の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１０Ａは、ＤＧ－ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｇａｔｅ－Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造の構成の一例を示す断面図である。 図１０Ｂは、電子の存在確率とシリコン酸化膜厚との関係を示すグラフである。 図１０Ｃはシリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。 図１１Ａは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｂは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｃは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１１Ｄは、第３の実施形態に係る気体センサの構成の一例を示す断面図である。 図１２は、第４の実施形態に係る燃料電池自動車の構成の一例を示す側面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　はじめに、本開示の基礎となった知見について説明する。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の気体センサにおいて以下の問題があることを見出した。
　水素ガス検知器は、従来、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式の方式が主として国内で使用されている。接触燃焼式は、可燃性ガスの触媒（Ｐｔ、Ｐｄなど）による接触燃焼熱を利用した検知器である。接触燃焼式の水素ガス検知器では、水素ガス濃度の上昇に従って、燃焼により素子温度が上昇して抵抗値は増加する。センサ出力はガス濃度に対してリニアであるが、ガス選択性に問題がある。
　半導体式の水素ガス検知器は、金属酸化物半導体表面でのガス吸着による電気伝導度の変化を利用している。半導体式の水素ガス検知器では、センサ出力はガス濃度に対して対数的であるので、低濃度領域でも高感度である。
　気体熱伝導式の水素ガス検知器は、対象ガスと標準ガスとの熱伝導の差を利用している。気体熱伝導式の水素ガス検知器では、水素ガスの熱伝導度が他の可燃性ガスと比較して高いので、特に高濃度領域での検知に適している。
　特許文献１に記載されている絶縁膜と金属膜が積層されてなるＭＩＭ構造の水素ガス検知器は、半導体方式に分類される。ＭＩＭ構造の水素ガス検知器では、気体感応性絶縁膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、挟み込む上下の金属電極として、Ｐｔを用いている。しかし、詳細なメカニズムに関する記述はない。そこで、ＭＩＳ構造を用いたガス検知器（Ｐｔ－Ｔａ２Ｏ５－Ｓｉ）に関する非特許文献１において記載されているメカニズムと同様の現象が引き起こされていると仮定すると、以下のように説明することができる。
　触媒作用を有する金属であるＰｔ表面に、例えば、水素ガスを含む気体が接触した場合、Ｐｔの触媒作用により水素ガスは水素原子に分解され、分解された水素原子はＰｔ電極中を拡散して気体感応体である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）に到達する。五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）到達した水素原子は、下記の化学反応式に従って五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を還元するとともに酸化され、水となる。
　　Ｔａ２Ｏ５＋２ｘＨ→ｘＨ２Ｏ＋Ｔａ２Ｏ５-ｘ
　このとき、水素原子が気体感応性絶縁膜中の五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から酸素原子を奪うことにより、五酸化タンタル中には酸素欠陥が形成され、電流が流れやすくなると考えられる。
　一方、水素ガスを含む気体がＰｔ表面から無くなると、下記に示す化学反応式
　　ｘＨ２Ｏ＋Ｔａ２Ｏ５-ｘ→Ｔａ２Ｏ５＋２ｘＨ
に従う逆プロセスが起こり、五酸化タンタル中の酸素欠陥が無くなり、電流が流れにくくなると考えられる。このようなメカニズムによって、気体感応性絶縁膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウムとガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、気体感応性絶縁膜を挟み込む上下の金属電極としてＰｔを用いたＭＩＭ構造は、水素原子を有する気体を検知するガス検知器として機能していると考えられる。
　ここで、触媒作用を有する金属であるＰｔによって水素原子を解離させる場合、触媒作用により水素原子を有する分子から水素原子を解離させる割合は、温度上昇に比例する。つまり、気体検出素子温度が上昇するにしたがって、気体の検出感度は上がると考えられる。従来のガス検知器では、水素原子を有する気体の検出感度を向上するために、測定時の気体検出素子を１００℃以上に加熱している。
　例えば、特許文献１に記載されているＭＩＭ構造のガス検知器では、気体検出素子に隣接して設けられた加熱ヒータに所定の電圧を印加して、気体検出素子温度を４００℃まで上昇させている。
　ＭＩＭ構造のガス検知器だけでなく、金属の触媒作用を利用するＭＩＳ構造のガス検知器でも、気体検出素子に隣接して加熱ヒータが設置されており、通常、周囲温度を１００℃以上に保持して使用されている。例えば、非特許文献１記載のガス検知器ではＭＩＳ構造をダイオードとして用いた場合１００℃以上の温度を必要としている。また、ＭＩＳ構造をトランジスタとして用いた非特許文献２記載のガス検知器では、気体検出素子の周囲温度を１１５℃として動作させている。
　また、金属の触媒作用を利用した、非特許文献３に記載の接触燃焼方式のガス検知器では、動作時に気体検出素子を２００℃～３００℃まで加熱している。
　さらには、金属の触媒作用を利用しない、非特許文献４記載の熱線型半導体式と気体熱伝導式のガス検知器では、いずれの方式においても、気体検出素子は１００℃以上に加熱されている。
　しかし、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後は必要となる。したがって、ガス検知器を常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる。また、水素ガスを検知するためには、水素ガスが電極表面で分解されることにより生成した水素原子が、電極中を拡散して気体感応体まで到達することが必要である。このとき、水素原子が気体感応体まで到達する速度が速いほど、ガス検知器のガス検知速度は向上する。したがって、低温動作でガス検知速度を向上させることがガス検知器の課題である。
　そこで、本開示では、以下のような構成の気体センサにより、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能な気体センサを実現している。
　すなわち、本実施形態に係る気体センサは、第１の電極と第２の電極とが間隙を形成するように対向して基板上に配置されており、金属酸化物で構成される気体感応体層の少なくとも一部が前記間隙を介して露出しており、前記気体感応体層は前記第２の電極と接し、かつ前記気体感応体層の内部に金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域を含み、水素原子を有する気体分子を検出すると前記金属酸化物の抵抗値が低下する気体センサである。第２の電極は、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有している。第２の電極の局所領域と接した部分において、気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、金属酸化物層の局所領域内の酸素原子と結合することで、金属酸化物層の抵抗値が低下する。
　第１の電極または第２の電極の少なくとも一方と金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域が接する構成にすると、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、局所領域の温度を上昇させることが可能である。局所領域の温度が上昇すると、第２の電極の表面の温度も上昇する。触媒作用を有する第２の電極では、温度上昇に従って、水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する割合が増加する。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、成膜方法などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに制限されない。さらに、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示の機能を実現する接続関係はこれに限定されない。さらにまた、本開示は、請求の範囲によって定まる。よって、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本開示の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
　（第１の実施形態）
　［気体センサの構成］
　図１は、第１の実施形態に係る気体センサ１００の構成の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係る気体センサ１００は、基板１０１と、その基板１０１上に形成された層間絶縁膜１０２と、層間絶縁膜１０２上に形成された金属酸化物層である気体感応性絶縁膜１０３と、第１の電極１０４と、第２の電極１０５と、第１の電極１０４および第２の電極１０５が対向して配置されたことにより形成される間隙１０６とを備えている。第１の電極１０４は、気体感応性絶縁膜１０３の上に形成され、第２の電極１０５は、気体感応性絶縁膜１０３の上に、第１の電極１０４との間に間隙１０６を有するように形成されている。また、第１の電極１０４と第２の電極１０５が対向して配置されたことにより形成される間隙１０６において、気体感応性絶縁膜１０３の一部が露出している。
　なお、後述するように、第１の電極１０４および第２の電極１０５は、気体感応性絶縁膜１０３の上に限らず、気体感応性絶縁膜１０３と同層の基板１０１の上方に形成されていてもよい。
　気体感応性絶縁膜１０３は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、気体感応性絶縁膜１０３は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電圧差に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。
　ここで、気体感応性絶縁膜１０３は、第２の電極１０５と接して配置され、第１の電極１０４と第２の電極１０５が対向して配置されることで形成される間隙１０６の領域内に、第１の電極１０４に接していない局所領域１０７を備えている。局所領域１０７は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に与えられる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域１０７は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。
　気体感応性絶縁膜１０３における抵抗変化現象は、微小な局所領域１０７中で酸化還元反応が起こって、局所領域１０７中のフィラメント内の酸素不足度が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。
　なお、本開示中において、「酸素不足度」とは、金属の酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属の酸化物は、他の組成の金属の酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
　例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属の酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
　酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
　「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
　気体感応性絶縁膜１０３は、局所領域１０７を備える。局所領域１０７の酸素不足度は、気体感応性絶縁膜１０３の酸素不足度よりも大きい。
　局所領域１０７は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性絶縁膜１０３内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、第１の電極１０４および第２の電極１０５間に可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるために印加する印加電圧よりも絶対値が大きい電圧である。なお、初期ブレイク電圧は、上記した可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるための印加電圧よりも低い電圧を、繰り返し印加するまたは所定時間に亘って印加するとしてもよい。初期ブレイクにより、第２の電極１０５および第１の電極１０４と接した局所領域１０７が形成される。
　本開示において、局所領域とは、気体感応性絶縁膜１０３のうち、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に電圧を印加した際に、支配的に電流が流れる領域を意味する。なお、局所領域１０７は、気体感応性絶縁膜１０３内に形成される複数本のフィラメント（導電パス）の集合を含む領域を意味する。すなわち、気体感応性絶縁膜１０３における抵抗変化は、局所領域１０７を通じて発現する。したがって、気体感応性絶縁膜１０３に対して駆動電圧を印加した際に、フィラメントを備える局所領域１０７に支配的に電流が流れる。
　また、局所領域１０７は、第１の電極１０４および第２の電極１０５間に与えられる電圧差に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する抵抗変化層であって、高抵抗状態と低抵抗状態のどちらの状態であってもよい。どちらの状態にあっても、水素原子を有する気体分子が触媒作用を有する第２の電極１０５近傍に到達すると、より抵抗が低い状態に変わるので、水素原子を有する気体分子の検知が可能である。
　しかし、高抵抗状態に局所領域１０７を保っておくほうが、低抵抗状態に局所領域１０７を保っておくより、水素原子を有する気体分子が、触媒作用を有する第２の電極１０５近傍に到達した時に生じる抵抗変化の割合が大きくなるので、高抵抗状態に前記局所領域を保持しておくのが好ましい。
　局所領域１０７の大きさは小さくてもよく、その一端が第１の電極１０４に接しないような大きさである。局所領域１０７は、少なくとも電流を流すために必要なフィラメントを確保できる大きさである。局所領域１０７の大きさおよび抵抗状態により、気体感応性絶縁膜１０３に流れる電流の出力値は異なる。
　局所領域１０７におけるフィラメントの形成は、特許文献２に記載されているパーコレーションモデルを用いて説明することができる。ここで、フィラメントは、局所領域１０７中の酸素欠陥サイトが繋がることにより形成されると仮定している。パーコレーションモデルとは、局所領域１０７中の酸素欠陥サイト（以下、単に欠陥サイトと記載）等のランダムな分布を仮定し、欠陥サイト等の密度がある閾値を越えると欠陥サイト等のつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。なお、ここで、金属の酸化物は、金属イオンと酸素イオンとで構成されており、「欠陥」とは、この金属の酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。
　局所領域１０７は、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３に１ケ所のみ形成されてもよいし複数個所に形成されてもよい。気体感応性絶縁膜１０３に形成されている局所領域１０７の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
　この気体センサ１００を、水素原子を有する気体を検知できる状態にするために、外部の電源によって、所定の条件を満たす電圧を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加し、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を所定の抵抗値に設定しておく。第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加される電圧の電圧差に従い、気体センサ１００の気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値は、可逆的に増加または減少する。例えば、所定の閾値電圧よりも振幅が大きな所定の極性のパルス電圧が印加された場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が増加または減少する。このような電圧を、以下では「書き込み用電圧」と呼ぶことがある。一方で、その閾値電圧よりも振幅が小さなパルス電圧が印加された場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値は変化しない。このような電圧を、以下では「読み出し用電圧」と呼ぶことがある。
　気体感応性絶縁膜１０３は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。より具体的には、金属酸化物は、遷移金属酸化物である。当該遷移金属酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。ここで、酸素不足型の金属の酸化物とは、化学量論的組成を有する金属の酸化物（通常は絶縁体）の組成より酸素含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属の酸化物を指し、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。酸素不足型の金属の酸化物を気体感応性絶縁膜１０３に用いることで、気体センサ１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
　例えば、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、組成をＨｆＯｘとした場合にｘが１．６以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、金属の酸化物の膜厚は、３ｎｍ～４ｎｍとしてもよい。
　また、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、組成をＺｒＯｘとした場合にｘが１．４以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、金属の酸化物の膜厚は、１ｎｍ～５ｎｍとしてもよい。また、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属の酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘとした場合にｘが２．１以上である場合に、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値を安定して変化させることができる。金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
　第１の電極１０４および第２の電極１０５の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
　具体的に、第２の電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびパラジウム（Ｐｄ）の少なくともいずれかなど、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の電極１０４は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、第１の金属の酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
　また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。気体感応性絶縁膜１０３は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に気体感応性絶縁膜１０３を形成することもできる。
　また、気体センサ１００は、気体感応性絶縁膜１０３に電気的に接続された負荷素子、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
　［気体センサの製造方法と動作］
　次に、図２Ａ～図２Ｃを参照しながら、本実施形態に係る気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。
　まず、図２Ａに示されるように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、前記層間絶縁膜１０２上に、酸素不足型の酸化物層を例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。これにより、気体感応性絶縁膜１０３が構成される。
　次に、図２Ｂに示されるように、第１の電極１０４として例えば厚さ２５ｎｍのＴｉ薄膜を、電子ビーム蒸着法により気体感応性絶縁膜１０３上に形成する。その後、図示していないが、フォトリソプロセスにより所定の形状に第１の電極１０４に加工する。なお、第１の電極１０４を成膜時にメタルマスクを用いることによりフォトリソプロセスを省くことも可能である。
　その後、図２Ｃに示すように、第２の電極１０５を斜め蒸着プロセスにより形成する。斜め蒸着プロセスとは、図２Ｃに示すように基板１０１に対して角度θの方向から第２の電極１０５を構成する材料を蒸着すると、高さＨの第１の電極１０４パターンが影となり、幅Ｇの間隙１０６が形成される。第２の電極１０５として例えば厚さ１３ｎｍのＰｔ薄膜を、気体感応性絶縁膜１０３および第１の電極１０４上に形成する。
　最後に、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、図２Ｄに示すように、気体感応性絶縁膜１０３内に図１に示す局所領域１０７を形成し、気体センサ１００が完成する。
　この局所領域１０７を形成する電圧の範囲の一例について、図３を用いて以下で説明する。
　図３の測定に用いたサンプルである気体センサ１００は、第１の電極１０４の膜厚を２５ｎｍに、第２の電極１０５の膜厚を１３ｎｍとしている。両電極のパターンサイズは１３００μｍ×５５０μｍである。
　気体感応性絶縁膜１０３の膜厚は、例えば５ｎｍである。気体感応性絶縁膜１０３として、酸化物である膜厚５ｎｍのＴａＯｙ（ｙ＝２．４７）を用いる。このような気体センサ１００に対して、電極間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値は約１０７Ω～１０８Ωである。
　図３に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が初期抵抗値（高抵抗状態における抵抗値（高抵抗値）ＨＲよりも高い値、例えば、１０７Ω～１０８Ωである。この値は一例であり、初期抵抗値はこの値に限らない。）である場合、初期ブレイク電圧を電極間に加えることにより、抵抗状態が低抵抗状態における抵抗値（低抵抗値）ＬＲに変化する（Ｓ１０１）。その後、気体センサ１００の第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルスと負電圧パルスとを交互に印加すると、図３に示すように気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が変化する。
　すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加した場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（Ｓ１０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加した場合、気体感応性絶縁膜１０３の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（Ｓ１０３）。つまり、気体感応性絶縁膜１０３を構成する金属酸化物層は、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に印加される電圧に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態に遷移する。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０４の電位を基準として第２の電極１０５の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０４の電位を基準として第２の電極１０５の電位が低い場合が“負”である。
　このように構成された気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
　図４Ａは、気体センサ１００の評価に用いた気体評価システム９００の一例を示すブロック図である。図４Ａに示す気体評価システム９００は、気体センサ１００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ガスボンベ９１１、アルゴンガスボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。電源９２０は、気体センサ１００において、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に所定の電圧を常時印加する電源回路である。電流測定器９３０は、気体センサ１００において、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性絶縁膜１０３に流れる電流を測定する測定回路である。
　図４Ｂは、気体センサ１００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の電極１０４と第２の電極１０５間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。評価実験では、まず、気体センサ１００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、アルゴンガスから水素ガスに切り替え、その後さらに水素ガスから窒素ガスへ切り替えた。
　図４Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先のアルゴン導入（ステップＳ２０１）、水素導入（ステップＳ２０２）、後のアルゴン導入（ステップＳ２０３）を行った３期間を示している。導入ガスをアルゴンガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスからアルゴンガスに切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
　本評価例においては、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間にあらかじめ所定の電圧（電位差）を印加することで局所領域１０７を高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いた。水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間に０．６Ｖのガス検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間には１０μＡ～２０μＡの電流が流れた。従って、気体センサ１００によれば、０．００６ｍＷ～０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
　この結果から、気体センサ１００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測される。
　第２の電極１０５に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０５の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０５中を拡散して、間隙１０６領域内の局所領域１０７にまで到達する。
　この水素原子によって、微小な局所領域１０７中で還元反応が発生し、局所領域１０７中の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０７の抵抗値が減少する。この結果、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間を流れる電流が増加すると考えられる。
　逆に、第２の電極１０５近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０５表面近傍で水素分子となり、第２の電極１０５の表面から外部へ出て行く。
　それに伴い、局所領域１０７内にあって還元反応によって水分子を構成していた水素原子が第２の電極１０５中に戻り、一方、水分子を構成していた酸素は酸素欠陥と結合して酸素不足度が減少する。
　その結果、局所領域１０７中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増加すると考えられる。これにより、第１の電極１０４と第２の電極１０５との間を流れる電流が減少する。
　また、上述の動作は、検出可能な気体は水素ガスに限られず、例えば、メタンやアルコールなどの各種の水素含有ガスについても生じると考えられる。
　以上の説明のように、本実施形態に係る気体センサ１００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた検出素子が得られる。
　［第２の電極の材料の効果］
　ここで、本気体センサ１００のメカニズムを確認するために、第２の電極１０５の材料の効果を検討した。具体的には、水素に対して触媒作用があるＰｔと触媒作用が無いＴｉＮを第２の電極１０５の材料とした気体センサ１００をそれぞれ作成した。そして、第２の電極１０５がＰｔである場合とＴｉＮである場合のそれぞれについて、水素濃度４％の水素／アルゴンガスを導入したときの抵抗値の変化を測定した。このときの測定結果を図５Ａおよび図５Ｂに示す。図５Ａは、気体センサ１００の第２の電極１０５がＰｔである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。図５Ｂは、気体センサ１００の第２の電極１０５がＴｉＮである場合のガス導入後の抵抗測定結果を示す図である。
　本抵抗測定では、密閉容器中に気体センサ１００を配置し、密閉容器中を、時刻０ｓ～時刻３００ｓは空気雰囲気（Ａｉｒ）、時刻３００ｓ～時刻９００ｓはアルゴン雰囲気（Ａｒ）、時刻９００ｓ～時刻１５００ｓはアルゴン雰囲気（Ａｒ）にさらに水素／アルゴンガス（Ａｒ－Ｈ２）を導入し、時刻１５００ｓ～時刻２１００ｓは再びアルゴン雰囲気（Ａｒ）、時刻２１００ｓ～時刻２７００ｓは真空引き（Ｖａｃ）として測定を行っている。
　第２の電極１０５の材料が触媒作用のあるＰｔの場合には、図５Ａに示すように、アルゴン雰囲気に水素／アルゴンガスを導入すると（図５Ａに示すＡｒ＋Ａｒ－Ｈ２の期間）、気体センサ１００の抵抗値は３桁程度低下している。さらに、密閉容器９１０を真空引きして水素ガスを完全に除去することにより（図５Ａに示すＶａｃの期間）、気体センサ１００の抵抗値は再び元の値に回復している。一方、第２の電極１０５の材料が触媒作用の無いＴｉＮの場合には、図５Ｂに示すように、アルゴン雰囲気の密閉容器に水素／アルゴンガスを導入しても（図５Ｂに示すＡｒ＋Ａｒ－Ｈ２の期間）、気体センサ１００の抵抗値に変化は認められない。
　これらの結果から、第２の電極１０５には触媒作用を持つ材料が必要であり、電極表面で触媒作用が起こることにより、水素ガスは水素原子に解離していると考えられる。
　［ガス導入速度］
　また、気体センサ１００の反応時間と導入する水素／アルゴンガスのガス流量との関係を検討した。図６は、気体センサ１００のガス導入流量とセンサ出力電流の測定結果を示す図である。なお、図６の網掛け部分が水素ガスを導入した時間帯を示しており、導入ガス流量は図６の上部に記載した値である。
　図６に示すように、水素／アルゴンガスを密閉容器に導入することにより、気体センサ１００の出力電流は大きく増加し、水素／アルゴンガス導入を停止することで気体センサ１００の出力電流は低下している。さらに、図６より、導入する水素／アルゴンガスのガス流量の増加に従って電流測定値の立ち上がりが早くなっていることが読み取れる。この関係を利用し、水素／アルゴンガスの導入から所定電流値までの到達時間を計測することで水素ガス濃度を計測することも可能である。
　［フォーミングの効果］
　次に、フォーミング状態による気体センサ１００の抵抗変化の影響を検討した。図７は、気体センサ１００のフォーミングの有無によるガス導入流量と抵抗値の測定結果を示す図である。なお、図７において、網掛け部分は水素ガスを導入した時間帯を示しており、各時間帯における導入ガス流量は、図７の上部にそれぞれ記載した値である。
　図７において実線Ｒ１で示されるように、フォーミング有の気体センサ１００では、水素／アルゴンガスの導入により、抵抗値は３桁低下している。また、図６の結果と同様に、水素／アルゴンガスのガス流量の増加に従い、低抵抗状態に到達する時間も短くなっている。図７において破線Ｒ２で示されるフォーミング処理無の気体センサ１００においても、水素／アルゴンガスの導入により抵抗値は低下するが、１桁程度の変化にとどまっている。これは、局所領域の状態がフォーミング処理有の場合とは異なっており、フォーミング無の気体センサでは局所領域中の酸素欠損密度が低いことが原因と推察される。
　この結果から、局所領域の状態すなわち局所領域中の酸素欠損密度をフォーミング処理により制御することにより、気体センサ１００の気体検出感度を調整することが可能である。
　［ガス検知電圧］
　さらに、第２の電極１０５をＰｔで構成した気体センサ１００に関し、ガス検知電圧の依存性を検討した。図８Ａ～図８Ｃは、気体センサ１００のガス検知電圧と出力電流の測定結果を示す図である。図８Ａ～図８Ｃは、それぞれガス検知電圧ＶＲＥＡＤを１００ｍＶ、１０ｍＶ、１ｍＶとしたときの出力電流を示している。なお、図８Ａ～図８Ｃは、０．５Ｌ／ｍｉｎの水素／アルゴンガスを導入する期間（図８Ａ～図８Ｃに示すＡｒ＋Ｈ２の期間）と空気を導入する期間（図８Ａ～図８Ｃに示すＡｉｒの期間）とを３０ｓごとに交互に繰り返している。
　ガス検知電圧ＶＲＥＡＤが１００ｍＶの場合、図８Ａに示すように、気体センサ１００に水素／アルゴンガスを導入すると、抵抗値が低下して３５ｎＡの電流が検知される。さらに、ガス検知電圧ＶＲＥＡＤを１０ｍＶ、１ｍＶと低下させると、図８Ｂおよび図８Ｃに示すように、電圧の低下に応じて、検出される電流値はそれぞれ１／１０、１／１００に低下している。水素／アルゴンガスを導入してからの電流値の立ち上がり状況は、ガス検知電圧にほとんど影響されていない。従って、気体センサ１００では、ガス検知電圧ＶＲＥＡＤを少なくとも１ｍＶ程度の電圧まで低下させることが可能である。つまり、従来のガス検知器のように、気体検出素子を１００℃以上に加熱する場合の消費電力は１００ｍＷ前後ほども必要はなく、省エネルギーと同時に高寿命が期待できる。
　このように、気体センサ１００では、低いガス検知電圧で、かつ、高速に気体の有無を検知することができる。したがって、消費電力が小さく、かつ、高速に水素原子を含むガスを検知することが可能である。
　（第２の実施形態）
　図９は、第２の実施形態に係る気体センサ２００の一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態に係る気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
　図９に示す気体センサ２００は、基板２０１と、層間絶縁膜２０２と、気体感応性絶縁膜２０３と、第１の電極２０４と、第２の電極２０５と、間隙２０６とを備えている。また、第１の電極２０４と、第２の電極２０５と、間隙２０６における気体感応性絶縁膜２０３を覆うように、絶縁体層２０８が形成されている。なお、絶縁体層２０８は、少なくとも間隙２０６における気体感応性絶縁膜２０３を覆うように形成されていればよい。
　絶縁体層２０８は、水素ガスを選択的に通過させる機能（つまり、水素ガスを容易に通過させるが、水素ガス以外のガスは容易には通過させない機能）を有している。この結果、気体感応性絶縁膜２０３が直接ガスに触れることが無いため、センサ動作の信頼性向上の点で有効である。なお、絶縁体層２０８は、例えばシリコン酸化膜で構成されている。
　絶縁体層２０８の水素ガスを選択的に通過させる機能は、絶縁体層２０８の膜厚に依存する。例えば、絶縁体層２０８がシリコン酸化膜である場合、その膜厚が薄すぎると、第２の電極２０５中の電子が絶縁体層２０８を透過して染み出し、外部から来た分子と相互作用して、分子の吸着、または分子から水素原子の解離等を引き起こす可能性がある。こうなれば、水素ガス以外のガスの通過を抑制しているとは言いがたい。したがって、絶縁体層２０８の膜厚は、金属酸化物層の抵抗値を変化させるために必要な数の水素分子を所定時間以内に透過させる膜厚とするのがよい。
　水素ガス以外のガスを通過させないための絶縁体層２０８の厚さは、後述するように、例えば８．５ｎｍとしてもよい。絶縁体層２０８の下限の厚さは、例えば、非特許文献５の開示に基づいて、０．５ｎｍとしてもよい。
　図１０Ａは、非特許文献５に記載の、ＤＧ－ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｇａｔｅ－Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造を有する構造体７００の断面図である。構造体７００として、シリコン基板７０１の上下主面に、シリコン酸化膜７０２、７０３を形成し、さらにシリコン酸化膜７０２、７０３の露出面にポリシリコン膜７０４、７０５を堆積してなる構造体を想定する。計算のために、シリコン基板７０１の厚さｔｓおよびポリシリコン膜の厚さｔｇをいずれも５ｎｍとし、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを制御する。
　図１０Ｂは、構造体７００において、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを変えて、シリコン基板７０１中の電子の存在確率（Ｐｓ１～Ｐｓ４）を計算した結果を示している。図１０Ｂにおいて、Ｐｓ１～Ｐｓ４は、図１０Ａに示したＤＧ－ＳＯＩ構造におけるシリコン基板７０１内の電子のエネルギー準位に対応したものであり、それぞれの軌道にある電子の存在確率を示している。Ｐｓ１～Ｐｓ４のいずれにおいても、ｔｏｘが０．５ｎｍ以下であると、シリコン基板７０１中の電子の存在確率は１より顕著に小さくなる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けてポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ていることを意味している。Ｐｓ１～Ｐｓ４のいずれにおいても、ｔｏｘが０．５ｎｍ以上であれば、シリコン基板７０１中の電子の存在確率はほぼ１となる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けることができずポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ないことを意味している。
　当該計算結果から、電子は、膜厚ｔｏｘが０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を実質的に通り抜けることができない。従って、第２の電極２０５上に厚さ０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を堆積することで、第２の電極２０５中の電子が外部に存在する分子と相互作用することを防止できる。その結果、第２の電極２０５表面に外部のガスが吸着することはなく、また触媒作用を有する第２の電極２０５で水素原子を有する分子から水素原子が解離されることもない。
　なお、シリコン酸化膜の厚さは、厚ければ厚いほどよいというものでもない。シリコン酸化膜が厚すぎると、シリコン酸化膜を通過して第２の電極２０５に達した水素分子によって気体感応性絶縁膜２０３が抵抗変化を起こすまでの時間がかかるようになる。そのため、所望の応答時間（例えば、燃料電池自動車に用いられる気体センサに求められる目安として、１秒以内）を実現するためには、シリコン酸化膜の厚さに上限がある。
　気体センサ２００において、高抵抗状態に設定された気体感応性絶縁膜２０３を低抵抗状態に遷移させるために第２の電極２０５に到達する必要がある水素分子の個数は、気体センサ２００の材料及び寸法に依存する。本発明者らが検討した気体センサの一具体例では、当該個数は２２００個である。つまり、当該気体センサには、１秒以内に少なくとも２２００個の水素分子がシリコン酸化膜を通過し、第２の電極２０５へ到達することが求められる。
　シリコン酸化膜表面に水素分子密度Ｎ０の水素ガスが存在し、ｔ秒間にシリコン酸化膜を透過する水素分子数をｎとすると、ｎは次式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図１０Ｃは、式１を基に、水素分子密度Ｎ０が０．１％の場合に、シリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を計算した結果を示すグラフである。破線は、気体感応性絶縁膜２０３の抵抗変化に必要な水素分子数の一例である２２００を表している。図１０Ｃから分かるように、シリコン酸化膜厚が８．５ｎｍ以下であれば、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子が１秒以内に第２の電極２０５の表面に到達する。
　このように、シリコン酸化膜の厚さｔｏｘを所望の範囲内とすることにより、水素分子がポリシリコン膜７０４、７０５から漏れ出すのを抑制し、かつ、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子を所望の応答時間内に第２の電極２０５の表面に到達させることができる。一例として、燃料電池自動車に用いられる気体センサの場合、シリコン酸化膜の厚さｔｏｘを０．５ｎｍ以上８．５ｎｍ以下としてもよい。これにより、水素分子がポリシリコン膜７０４、７０５から漏れ出すのを抑制し、かつ、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子を所望の応答時間内（燃料電池自動車に用いられる気体センサの場合、１秒以内）に第２の電極２０５の表面に到達させることができる。
　（第３の実施形態）
　図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、および図１１Ｄは、第３の実施形態に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、本実施形態に係る気体センサ３００、４００、５００、６００が第１の実施形態に係る気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
　［構成１］
　図１１Ａに示す気体センサ３００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜３０３が第１の電極３０４および第２の電極３０５よりも広い領域で形成されている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
　これにより、気体感応性絶縁膜３０３の上には最小限の幅の第１の電極３０４および第２の電極３０５を配置すればよいので、気体感応性絶縁膜３０３に効率よく局所領域３０７を形成することができる。したがって、効率よく第１の電極３０４および第２の電極３０５を配置して気体センサ３００を形成することができる。
　［構成２］
　図１１Ｂに示す気体センサ４００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜４０３が第１の電極４０４および第２の電極４０５の少なくとも一方の端面と接した構造をしている。つまり、第１の電極４０４および第２の電極４０５の一方は、気体感応性絶縁膜４０３と同層に配置され、他方は気体感応性絶縁膜４０３の上に配置されている。そして、平面視において、第１の電極４０４が配置された領域と第２の電極４０５が配置された領域との間には、気体感応性絶縁膜４０３が露出した領域が設けられている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
　これにより、気体感応性絶縁膜４０３と同層に配置された第１の電極４０４または第２の電極４０５の端面と、気体感応性絶縁膜４０３上に配置された第２の電極４０５または第１の電極４０４との間に局所領域４０７が形成される。また、局所領域４０７を形成したい部分以外の気体感応性絶縁膜４０３の表面は、第１の電極４０４または第２の電極４０５で覆われているので、局所領域４０７が形成された部分以外で気体感応性絶縁膜４０３が他の気体と反応するのを抑制することができる。
　［構成３］
　図１１Ｃに示す気体センサ５００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜５０３が第１の電極５０４および第２の電極５０５の両方の端面と接した構造をしている。つまり、第１の電極５０４および第２の電極５０５は、気体感応性絶縁膜５０３と同層に配置され、平面視において、第１の電極５０４が配置された領域と第２の電極５０５が配置された領域との間には、気体感応性絶縁膜５０３が露出した領域が設けられている。なお、基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
　これにより、第１の電極５０４が配置された領域と第２の電極５０５が配置された領域との間で露出した気体感応性絶縁膜５０３において、第１の電極５０４端面と第２の電極５０５の端面との間に電圧を印加することにより、気体感応性絶縁膜５０３の内部に容易に局所領域５０７を形成することができる。また、局所領域５０７を形成したい部分以外の気体感応性絶縁膜５０３の表面は、第１の電極５０４または第２の電極５０５で覆われているので、局所領域５０７が形成された部分以外で気体感応性絶縁膜５０３が他の気体と反応するのを抑制することができる。
　［構成４］
　図１１Ｄに示す気体センサ６００は、基板１０１の上に形成された層間絶縁膜１０２の上に、気体感応性絶縁膜として第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂの２層を備えている。なお、気体感応性絶縁膜は、２層以上の層で構成されていてもよい。基板１０１、層間絶縁膜１０２は第１の実施形態に示した気体センサ１００の基板１０１、層間絶縁膜１０２と同様であるため、説明を省略する。
　第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂは、層間絶縁膜１０２の一部の上にこの順に積層されている。また、層間絶縁膜１０２の上には、第１の酸化物層６０３Ａに連続するように、第１の電極６０４が形成されている。つまり、第１の酸化物層６０３Ａの端部は、第１の電極６０４の端部と接続している。また、第２の酸化物層６０３Ｂの上の少なくとも一部には、第２の電極６０５が形成されている。
　さらに、第１の酸化物層６０３Ａおよび第２の酸化物層６０３Ｂ内には、第２の電極６０５と接して配置され、第１の電極６０４に接していない局所領域６０７を有している。
　局所領域６０７は、少なくとも一部が第２の酸化物層６０３Ｂに形成され、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域６０７は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。
　言い換えると、気体感応性絶縁膜６０３は、少なくとも第１の金属の酸化物を含む第１の酸化物層６０３Ａと、第２の金属の酸化物を含む第２の酸化物層６０３Ｂとの積層構造を含む。そして、第１の酸化物層６０３Ａは、第１の電極６０４と第２の酸化物層６０３Ｂとの間に配置され、第２の酸化物層６０３Ｂは、第１の酸化物層６０３Ａと第２の電極６０５との間に配置されている。第２の酸化物層６０３Ｂの厚みは、第１の酸化物層６０３Ａの厚みよりも薄くてもよい。この場合、後述の局所領域６０７が第１の電極６０４と接しない構造を容易に形成できる。第２の酸化物層６０３Ｂの抵抗値は、第１の酸化物層６０３Ａの抵抗値よりも高いため、気体感応性絶縁膜６０３に印加された電圧の多くは第２の酸化物層６０３Ｂに印加される。
　また、本開示中において、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に替わって「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。ただし、本実施形態に係る気体感応性絶縁膜６０３は、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
　第１の酸化物層６０３Ａを構成する第１の金属と、第２の酸化物層６０３Ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属の酸化物の酸素含有率が第１の金属の酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属の酸化物の酸素不足度は第１の金属の酸化物の酸素不足度より小さい。局所領域６０７の酸素不足度は、第２の酸化物層６０３Ｂの酸素不足度よりも大きく、第１の酸化物層６０３Ａの酸素不足度と異なる。
　局所領域６０７は、上述したように、第１の電極６０４と第２の電極６０５との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、第１の酸化物層６０３Ａと第２の酸化物層６０３Ｂの少なくともいずれかの内部に形成される。例えば、気体センサ６００では、第１の電極６０４と第２の電極６０５との距離が短い領域に電流が流れやすいと考えられる。したがって、初期ブレイクにより、第２の電極６０５と接し、第２の酸化物層６０３Ｂを貫通して第１の酸化物層６０３Ａに一部侵入し、第１の電極６０４と接していない領域に局所領域６０７が形成される。
　（第４の実施形態）
　第４の実施形態に係る燃料電池自動車８００は、上述した第１の実施形態～第３の実施形態で説明したいずれかの気体センサを備えている。燃料電池自動車８００は、当該気体センサにて車内の水素ガスを検出する。
　図１２は、本実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
　燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、モータ８６１を備える。
　燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
　燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有した基本単位となるセルが積み重なって燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれ、この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
　モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられており、燃料電池８５１が発電した電力で回転し、燃料電池自動車８００を走行させる。
　前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素ガスを検出できる。そのため、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
　例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内の燃料タンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
　これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
　（その他の実施形態）
　以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、及び燃料電池自動車について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施形態に施したものや、各々の実施形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
　例えば、上述した気体センサは、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに感応性絶縁膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
　このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
　本開示にかかる気体センサは、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において有用である。
　１００、２００、３００、４００、５００、６００　気体センサ
　１０１、２０１　基板
　１０２、２０２　層間絶縁膜
　１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３　気体感応性絶縁膜（気体感応体層）
　１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４　第１の電極
　１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５　第２の電極
　１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、６０６　間隙
　１０７、２０７、３０７、４０７、５０７、６０７　局所領域
　２０８　絶縁体層
　６０３Ａ　第１の酸化物層（気体感応体層）
　６０３Ｂ　第２の酸化物層（気体感応体層）
　７００　構造体
　７０１　シリコン基板
　７０２、７０３　シリコン酸化膜
　７０４、７０５　ポリシリコン膜
　８００　燃料電池自動車
　８１０　客室
　８２０　荷室
　８３０　ガスタンク室
　８３１　燃料タンク
　８３２　気体センサ
　８４０　配管
　８５０　燃料電池室
　８５１　燃料電池
　８５２　気体センサ
　８６０　モータ室
　８６１　モータ
　９００　気体評価システム
　９１０　密閉容器
　９１１　水素ガスボンベ
　９１２　アルゴンガスボンベ
　９１３、９１４　導入弁
　９１５　排気弁
　９２０　電源
　９３０　電流測定器

Claims (17)

  1. 　基板の上方に形成され、金属酸化物層で構成される気体感応体層と、
    　前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に形成された第１の電極と、
    　前記気体感応体層と同層の前記基板の上方または前記気体感応体層の上に、前記第１の電極との間に間隙を有するように形成された第２の電極と、を備え、
    　前記気体感応体層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とに遷移する抵抗変化特性を有し、
    　前記間隙において、前記気体感応体層の少なくとも一部は露出しており、
    　前記気体感応体層の抵抗値は、水素原子を含有する気体が前記第２の電極に接したときに減少する、
    　気体センサ。
  2. 　前記気体感応体層は、前記間隙において、内部に、前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域を有する、
    　請求項１に記載の気体センサ。
  3. 　少なくとも前記間隙を覆い、水素分子を選択的に透過する絶縁体層をさらに備え、
    　前記気体感応体層は、前記間隙において前記絶縁体層と接触している、
    　請求項１または２に記載の気体センサ。
  4. 　前記絶縁体層は、シリコン酸化膜である、
    　請求項３に記載の気体センサ。
  5. 　前記絶縁体層の膜厚は、前記金属酸化物層の抵抗値を変化させるために必要な数の水素分子を所定時間以内に透過させる膜厚である、
    　請求項３または４に記載の気体センサ。
  6. 　前記シリコン酸化膜の膜厚は、８．５ｎｍ以下である、
    　請求項５に記載の気体センサ。
  7. 　前記シリコン酸化膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上である、
    　請求項５に記載の気体センサ。
  8. 　前記気体感応体層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、
    　前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に接して形成され、かつ、前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の気体センサ。
  9. 　前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の少なくともいずれかは、遷移金属酸化物である、
    　請求項８に記載の気体センサ。
  10. 　前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物のいずれかである、
    　請求項９に記載の気体センサ。
  11. 　前記第２の電極は、水素原子を含有する気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する材料を含み、
    　前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において、前記気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下する、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の気体センサ。
  12. 　前記第２の電極は、白金、イリジウムおよびパラジウムの少なくともいずれかで構成されている、
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の気体センサ。
  13. 　前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに、前記気体感応体層に流れる電流を測定する測定回路をさらに備える、
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の気体センサ。
  14. 　水素原子を含有する気体の濃度を、水素原子を含有する気体の導入開始から、前記気体センサにおいて前記気体感応体層に流れる電流が所定の電流値に到達するまでの時間を計測することにより判断する、
    　請求項１３に記載の気体センサ。
  15. 　前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備える、
    　請求項１～１４のいずれか一項に記載の気体センサ。
  16. 　前記局所領域の大きさおよび抵抗状態により、前記気体感応体層に流れる電流の出力値は異なる、
    　請求項２に記載の気体センサ。
  17. 　客室と、
    　水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
    　燃料電池が配置された燃料電池室と、
    　請求項１～１６のいずれか一項に記載の気体センサと、
    を備え、
    　前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内のうちの少なくとも一方に配置されている、
    　燃料電池自動車。
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