CN113884547A

CN113884547A - 气体传感器装置

Info

Publication number: CN113884547A
Application number: CN202110707483.9A
Authority: CN
Inventors: 铃木慎也; 糸井清一; 末次大辅; 野口宪路; 高木宣俊
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2022-01-04
Also published as: JP7486123B2; US20220003706A1; JP2022012739A; US11692958B2

Abstract

本公开涉及气体传感器装置。气体传感器装置具备：第一电极；第二电极；金属氧化物层，配置在所述第一电极与所述第二电极之间，与所述第一电极以及所述第二电极相接；层间绝缘膜，覆盖所述第一电极的一部分、所述第二电极的一部分以及所述金属氧化物层的一部分；以及氢透过膜，仅使氢透过，在所述金属氧化物层的内部设置有局部区域，所述局部区域与所述第二电极相接，并且氧不足度大于所述金属氧化物层中的其他区域，在所述层间绝缘膜，设置有使作为所述第二电极的主面的一部分的气体接触部露出的开口部，所述氢透过膜被设置为至少覆盖所述气体接触部。

Description

气体传感器装置

技术领域

本公开涉及气体传感器装置。

背景技术

在为了实现氢社会而推进氢贮藏、输送等基础设施的配备方面，需要确保安全安心，气体传感器装置的重要性增加。对于气体传感器装置，要求在所有环境下特别是在高湿度的环境下，能够在不受水引起的电极劣化的影响的情况下长期利用。此外，在氢型燃料电池普及或构筑供给管线而开始氢供给系统的运用时，需要特别确保氢从导管泄漏的情况下的安全维护。对于氢传感器，作为重要的基础设施，特别要求免维护、省电、耐环境性能。

在此，使用图2，对专利文献1的气体传感器装置的概况进行说明。图2是表示专利文献1所述的气体传感器装置的一例的剖视图。如图2所示，专利文献1的气体传感器装置具备覆盖层叠物的层间绝缘膜107，该层叠物中层叠有基板101、绝缘膜102、第一电极103、气体感应性电阻膜104以及第二电极106。在层间绝缘膜107设置有用于检测对象气体的开口部107a。使用过渡金属氧化物作为气体感应性电阻膜104，该过渡金属氧化物(金属膜)被第一电极103以及第二电极106夹着。在气体感应性电阻膜104，设置有与第二电极106相接且不与第一电极103相接的局部区域105。

根据具有上述结构的专利文献1的气体传感器装置，在第一电极103与第二电极106之间流动的电流集中于包含氧不足度大的金属氧化物的局部区域105，因此局部区域105的温度上升。通过该局部区域105中的发热，第二电极106的与局部区域105相接的部分被加热，氢原子从含氢气体解离的效率变高。其结果，若在作为检查对象的气体中存在含氢气体，则在第二电极106中从含氢气体解离的氢原子与局部区域105内的氧原子结合，局部区域105的电阻值降低。利用这样的电阻值变化，使作为检查对象的气体与第二电极106接触，根据第一电极103与第二电极106之间的电阻值降低，由此能够检测气体中包含的含氢气体。专利文献1的气体传感器装置能够在不利用加热器进行加热的情况下，检测含氢气体，因此省电性优异。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6145762号公报

发明内容

本公开的一方式所涉及的气体传感器装置具备：第一电极；第二电极；金属氧化物层，配置在所述第一电极与所述第二电极之间，与所述第一电极以及所述第二电极相接；层间绝缘膜，覆盖所述第一电极的一部分、所述第二电极的一部分以及所述金属氧化物层的一部分；以及氢透过膜，仅使氢透过，在所述金属氧化物层的内部设置有局部区域，所述局部区域与所述第二电极相接，并且氧不足度大于所述金属氧化物层中的其他区域，在所述层间绝缘膜，设置有使作为所述第二电极的主面的一部分的气体接触部露出的开口部，所述氢透过膜被设置为至少覆盖所述气体接触部。

附图说明

图1是本公开的一个实施方式中的气体传感器装置的剖视图。

图2是专利文献1所记载的气体传感器装置的剖视图。

符号说明

1、101 基板

2、102 绝缘膜

3、103 第一电极

4、104 气体感应性电阻膜

5、105 局部区域

6、106 第二电极

6a 气体接触部

7、107 层间绝缘膜

7a、107a 开口部

7b 上表面

7c 侧壁部

8 通孔

9 布线导体

10 氢透过膜

10a 第一被覆部

10b 第二被覆部

10c 第三被覆部

11 测定电路

100 气体传感器装置

具体实施方式

在专利文献1所记载的气体传感器装置中，由于在层间绝缘膜107设置有用于使对象气体与第二电极106接触的开口部107a，因此在高湿度的环境下第二电极106会被水分覆盖，气体的检测能力有可能降低。

本公开提供一种能够在高湿度的环境下提高耐湿性能的气体传感器装置。

以下，参照附图，对本公开的实施方式进行说明。另外，附图是示意性或概念性的，对于表示相同的结构、动作以及效果的要素，未必与现实的要素相同。即使在表示相同部分的情况下，也存在根据附图而尺寸、比率不同地表现的情况。图1是表示本公开的一个实施方式所涉及的气体传感器的结构例的剖视图。

<气体传感器装置的构造>

如图1所示，气体传感器装置100具备基板1、配置在基板1上的绝缘膜2、配置在绝缘膜2的上方的第一电极3、第二电极6、被第一电极3以及第二电极6夹着的气体感应性电阻膜4、层间绝缘膜7、通孔8、布线导体9以及氢透过膜10。

基板1具有作为上表面的第一主面。作为基板1，能够使用单晶硅基板、半导体基板、树脂材料等，但并不限定于这些材料。

绝缘膜2具有作为下表面的第一主面和作为上表面的第二主面。绝缘膜2在以硅为材料的情况下，能够通过热氧化法成型。例如，通过在高温的气氛下使硅在氧、水蒸气中氧化，能够形成二氧化硅的绝缘膜2。成型的绝缘膜2的厚度是具有绝缘功能的厚度即可，例如为100nm以上且1000nm以下。

第一电极3具有作为下表面的第一主面和作为上表面的第二主面。第二电极6具有作为下表面的第三主面和作为上表面的第四主面。第一电极3的第二主面与第二电极6的第三主面对置配置。与第一电极3的第二主面和第二电极6的第三主面相接地配置有气体感应性电阻膜4。

第一电极3以及第二电极6的材料例如从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)以及TiAlN(氮化钛铝)等中选择。具体而言，作为第二电极6的材料，使用铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)等具有从具有氢原子的气体分子解离氢原子的催化剂作用的材料。此外，作为第一电极3的材料，例如，也可以使用钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等与构成金属氧化物的金属相比标准电极电位更低的材料。标准电极电位的值越高，则表现出越难以氧化的特性。

作为这些第一电极3和第二电极6的成型方法，能够使用基于溅射法的干式工艺。例如，利用溅射法的第一电极3的成型是通过如下方式进行的：在真空中相互对置地设置作为靶的金属膜和绝缘膜2，通过施加电压使氮、氩等非活性气体离子化，使离子化的非活性气体与靶表面碰撞，使从靶弹出的成分堆积层叠在绝缘膜2上。此时，堆积层叠的金属层的厚度优选为50nm以上且300nm以下。其理由是，气体感应性最高。第二电极6能够通过使用与第一电极3同样的溅射法，将从靶弹出的成分堆积层叠在气体感应性电阻膜4上而成型。

气体感应性电阻膜4配置在第一电极3与第二电极6之间。气体感应性电阻膜4是电阻值基于施加于第一电极3与第二电极6之间的电信号而可逆地变化的层。作为气体感应性电阻膜4，使用电阻值根据施加于第一电极3与第二电极6之间的电压、以及第二电极6所接触的气体中有无含氢气体而变化的金属氧化物。

气体感应性电阻膜4是含有氧不足型的金属氧化物的金属氧化物层的一例。所谓氧不足型的金属氧化物，是指在不定比化合物中氧化锌(ZnO)、氧化镉、氧化钛、氧化铝(Al₂O₃)等氧不足的金属氧化物。该金属氧化物的母体金属可以从由钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属和铝(A1)构成的组中选择至少一者。在使用铪氧化物作为气体感应性电阻膜4所含有的金属氧化物的情况下，在将其组成表示为HfOx的情况下x为1.6以上时，能够使气体感应性电阻膜4的电阻值稳定地变化。在这种情况下，铪氧化物的膜厚可以设为3nm以上且4nm以下。此外，在使用锆氧化物作为气体感应性电阻膜4所含有的金属氧化物的情况下，在将其组成表示为ZrOx的情况下x为1.4以上时，能够使气体感应性电阻膜4的电阻值稳定地变化。在这种情况下，锆氧化物的膜厚可以设为1nm以上且5nm以下。此外，在使用钽氧化物作为气体感应性电阻膜104所含有的金属氧化物的情况下，在将组成表示为TaOx的情况下x为2.1以上时，能够使气体感应性电阻膜4的电阻值稳定地变化。气体感应性电阻膜4也可以使用基于溅射法的干式工艺来成型。

在气体感应性电阻膜4的内部设置有局部区域5。局部区域5具有比气体感应性电阻膜4中的其他区域(与局部区域5不同的区域)大的氧不足度。局部区域5通过在第一电极3与第二电极6之间施加电压而形成于气体感应性电阻膜4内。通过施加初始突变(break)电压，如图1所示，在气体感应性电阻膜4内形成与第二电极6相接且不与第一电极3相接的局部区域5。在此，初始突变电压可以是为了使气体感应性电阻膜4在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地过渡而绝对值比施加于第一电极3与第二电极6之间的通常的写入电压大的电压。初始突变电压也可以是绝对值比所述写入电压小的电压。在该情况下，可以反复施加初始突变电压或者连续施加规定时间。

局部区域5所包含的金属氧化物的氧不足度根据施加于第一电极3与第二电极6之间的电信号的施加、以及第二电极6所接触的气体中有无含氢气体而可逆地变化。若局部区域5所包含的金属氧化物的氧不足度变大，则局部区域5的电阻值降低。若在作为检查对象的气体中存在氢气，则在第二电极6中从氢气解离的氢原子与局部区域5内的氧原子结合，局部区域5的电阻值降低，进而气体感应性电阻膜4的电阻值降低。通过该特性，使作为检查对象的气体与第二电极6接触，根据第一电极3与第二电极6之间的电阻值降低，由此能够检测气体中含有的氢气。

此外，当在气体感应性电阻膜4存在局部区域5时，在向第一电极3与第二电极6之间施加电信号时，气体感应性电阻膜4内的电流集中流过局部区域5。局部区域5较小。因此，例如，通过用于读出电阻值的1V左右的电压施加时的数十μA左右的电流(换句话说，小于0.1mW的消耗电力)引起的发热，会产生比较大的温度上升。因此，由具有催化作用的金属例如Pt构成第二电极6，第二电极6的与局部区域5相接的部分通过局部区域5中的发热而被加热，由此能够提高氢原子从含氢气体解离的效率。即，即使作为检查对象的气体所包含的氢气的浓度较低，也能够检测出氢气。

层间绝缘膜7被设置为覆盖绝缘膜2、第一电极3、第二电极6以及气体感应性电阻膜4且不覆盖作为第二电极6的第四主面上的一部分的气体接触部6a。换句话说，层间绝缘膜7具有用于使第二电极6的气体接触部6a向外部露出，使第二电极6与作为检查对象的气体接触的开口部7a。层间绝缘膜7例如能够由二氧化硅、玻璃膜等非导体绝缘物构成，能够通过旋涂法等成型。作为层间绝缘膜7的厚度，优选为0.1μm以上且300μm以下。另外，在构成层间绝缘膜7的非导体绝缘物具有充分的绝缘性能的情况下，层间绝缘膜7的厚度也可以不在上述的范围内。另外，所谓气体接触部6a，是指在第二电极6内与氢透过膜10接触的部分。换句话说是第二电极6的一部分。

在层间绝缘膜7中的覆盖第二电极6的部分配置有通孔8。通孔8贯通层间绝缘膜7而与第二电极6连接。在通孔8之上配置有布线导体9。布线导体9与测定电路11、运算电路连接。当含氢气体与第二电极6的气体接触部6a接触时，气体感应性电阻膜4的电阻值降低，伴随该电阻值的降低，流过气体感应性电阻膜4的电流值发生变化。能够通过测定电路11测定这样的电流值的变化。基于测定电路11中的测定结果，能够通过运算电路计算氢气的浓度。

在层间绝缘膜7设置有氢透过膜10，氢透过膜10被配置为覆盖该层间绝缘膜7的上表面7b、划分出开口部7a的侧壁部7c、以及第二电极6的气体接触部6a。氢透过膜10具备：覆盖第二电极6的气体接触部6a的第一被覆部10a；覆盖侧壁部7c的第二被覆部10b；以及覆盖层间绝缘膜7的上表面7b的第三被覆部10c。另外，氢透过膜10至少具有第一被覆部10a即可。

氢透过膜10由多孔质膜或者非多孔质膜构成。氢透过膜10能够作为精密过滤膜在气体中、溶液中使用，因此着眼于该过滤性能，能够作为对于水的防湿膜来利用。在氢气与致密地成型的氢透过膜10接触的情况下，仅氢气以原子状解离、溶解、扩散、再结合而到达第二电极6，由此能够检测出氢气。作为氢透过膜10，能够应用Pd或者Pd合金、Pd-Cu合金、TiN等的金属薄膜，但作为氢透过膜的材质，不限于此。作为形成氢透过膜10的方法，有溅射法。例如，在通过溅射法形成氢透过膜10的情况下，为了充分地保持气体传感器装置100的检测性能，需要使氢透过膜10的膜厚为10nm以上且100nm以下。更优选的是，氢透过膜10的膜厚优选为50nm以下。

<气体传感器装置的制造方法>

下面，对气体传感器装置100的制造方法的一例进行说明。

在作为单晶硅的基板1上，通过热氧化法形成厚度200nm的绝缘膜2。然后，作为第一电极3，例如通过溅射法在绝缘膜2上形成厚度100nm的Pt膜。另外，也可以通过溅射法在第一电极3与绝缘膜2之间形成Ti、TiN等的密接层。

然后，在第一电极3上，例如通过使用了Ta靶的反应性溅射法形成成为气体感应性电阻膜4的氧不足型的金属氧化物层。由此，形成由TaO的金属氧化物构成的气体感应性电阻膜4。关于气体感应性电阻膜4的厚度，如果过厚，则存在初期电阻值变得过高等不良情况，如果过薄，则存在无法得到稳定的电阻变化的不良情况。根据以上的理由，气体感应性电阻膜4的厚度可以为1nm以上且8nm以下左右。

接下来，在气体感应性电阻膜4上，通过溅射法形成例如厚度150nm的Pt膜作为第二电极6。接下来，通过光刻工序，利用光致抗蚀剂形成。之后，通过干蚀刻，将第一电极3、气体感应性电阻膜4以及第二电极6形成为元件的形状。然后，通过旋涂工序形成层间绝缘膜7，使得覆盖绝缘膜2、第一电极3、气体感应性电阻膜4以及第二电极6。

然后，通过干蚀刻法在层间绝缘膜7形成到达第二电极6的上表面的一部分的过孔。接下来，形成导体膜，使得填充层间绝缘膜7的上表面以及过孔的内部。之后，去除层间绝缘膜7上的导体膜，在过孔内形成通孔8。进而，通过将新的导体膜配置在层间绝缘膜7上并进行图案化，从而形成与通孔8连接的布线导体9。

接下来，通过蚀刻，在层间绝缘膜7形成露出第二电极6的上表面的一部分的开口部7a。然后，通过在第一电极3与第二电极6之间施加电压，在气体感应性电阻膜4内形成局部区域5。

接下来，通过溅射法，在开口部7a露出的第二电极6上以及层间绝缘膜7上形成厚度100nm的Pd膜作为氢透过膜10。此时，在通过溅射法形成的氢透过膜10中，在将相对于层间绝缘膜7的上表面7b的成膜时的溅射入射角从0°(从与上表面7b正交的方向入射成膜材料的角度)变更为45°的情况下，成为在覆盖第二电极6的气体接触部6a的第一被覆部10a和覆盖划分出开口部7a的侧壁部7c的第二被覆部10b中产生膜厚差的构造。此时，如果使第二被覆部10b过薄，则有可能无法确保设置有未图示的布线图案的层间绝缘膜7的防湿性能。此外，在使第一被覆部10a成为100nm以上的厚度地成膜的情况下，氢感应性产生不良情况。因此，优选使第二被覆部10b变厚，使第一被覆部10a变薄。例如，在第二被覆部10b的厚度为50nm以上且100nm以下的情况下，第一被覆部10a的厚度优选为10nm以上且30nm以下。在想要使第一被覆部10a进一步变薄的情况下，使相对于层间绝缘膜7的上表面7b的成膜时的溅射入射角更大即可。这样，能够制造具有更快的气体响应性的气体传感器装置100。通过以上的工序，气体传感器装置100完成。

<气体传感器装置的作用效果>

根据本公开的气体传感器装置，能够在高湿度的环境下提高耐湿性能。具体而言，根据以上的气体传感器装置100，由于用氢透过膜10覆盖气体接触部6a，因此能够防止水分与气体接触部6a接触，并且仅使作为检查对象的氢接触。因此，能够在高湿环境下提高气体传感器装置100的耐湿性能。特别是，由于使第一被覆部10a比第二被覆部10b薄，因此能够提供能够确保层间绝缘膜7的防湿性能且具有更快的气体响应性的气体传感器装置100。

产业上的可利用性

本公开的气体传感器装置作为省电且耐环境性能优异的气体传感器是有用的。

Claims

1.一种气体传感器装置，具备：

第一电极；

第二电极；

金属氧化物层，配置在所述第一电极与所述第二电极之间，与所述第一电极以及所述第二电极相接；

层间绝缘膜，覆盖所述第一电极的一部分、所述第二电极的一部分以及所述金属氧化物层的一部分；以及

氢透过膜，仅使氢透过，

在所述金属氧化物层的内部设置有局部区域，所述局部区域与所述第二电极相接，并且氧不足度大于所述金属氧化物层中的其他区域，

在所述层间绝缘膜，设置有使作为所述第二电极的主面的一部分的气体接触部露出的开口部，

所述氢透过膜被设置为至少覆盖所述气体接触部。

2.根据权利要求1所述的气体传感器装置，其中，

所述氢透过膜具备：

第一被覆部，覆盖所述气体接触部；和

第二被覆部，覆盖划分出所述开口部的侧壁部，

所述第一被覆部形成得比所述第二被覆部薄。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器装置，其中，

所述氢透过膜的厚度为10nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器装置，其中，

所述氢透过膜包括从Pd、Pd合金、Pd-Cu合金、TiN中选择的至少一者。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器装置，其中，

还具备：测定电路，测定伴随含氢气体与所述第二电极的所述气体接触部接触而流过所述金属氧化物层的电流值的变化。