JP4474980B2 - ガスセンサとそれを用いた燃料電池システムおよび自動車 - Google Patents

ガスセンサとそれを用いた燃料電池システムおよび自動車 Download PDF

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Description

本発明は湿気を含む大気と混合した被検出ガスの濃度および湿度を検出するためのガスセンサとそれを用いた燃料電池システムおよび自動車に関するものである。
エネルギー、環境問題解決の切り札として期待されている燃料電池が、近年、盛んに開発されてきている。特に、固体高分子膜を電解質に用いた燃料電池は、動作温度が８０℃程度と低く扱いやすいため現在燃料電池開発の主流をなしている。しかし、これは燃料に水素を用いるため、その漏洩に対する安全対策として水素検出用ガスセンサが必要になってくる。
このようなガスセンサとして、従来、水素の熱伝導率が他のガスに比べ極めて大きいことを利用し、水素の存在による熱伝導率の変化を発熱素子の温度変化として検出する原理のものが提案されていた。これは、例えば空気中に水素が存在すると、発熱素子から奪われる熱量が空気のみの時より多くなり、これにより発熱素子の温度が水素濃度に応じて変化する。この温度変化を温度検出素子の抵抗値の変化として電気的に検出するものである。
このガスセンサに使用される発熱素子（温度検出素子と兼用）として、白金薄膜抵抗体が用いられている。これは薄膜であるがゆえに半導体微細加工技術（マイクロマシン技術）を応用して製造することが可能であり、極微小な発熱素子を形成できるため、高速応答、低消費電力化が図れるという特長を有している。
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開平８−１０１１５６号公報
このようなガスセンサを水素漏洩検知に用いた場合、被検出ガス（水素）中の湿気の存在が問題となる。すなわち、湿気がなければ発熱素子の抵抗値は水素濃度に応じて変化するが、湿気があるとそれによっても抵抗値が変化してしまい、水素による変化なのか湿気による変化なのかあるいは両者が共存して変化したのかを区別することができない。
これに対し、前記従来例では、白金薄膜抵抗体からなる発熱素子に流す電流を可変することにより素子出力電圧が反応度合いに応じて変化することを利用して、各電流を流した時の発熱素子の両端電圧をあらかじめ求めた推定式に代入かつ連立させることにより、その推定式の解から大気ガスの量すなわち各ガスの濃度を求めている。
基本的にはこのような解法で複数成分のガス濃度を求めることができるのであるが、課題となるのは燃料電池からの漏洩検知のように、８０℃近い温度で水蒸気がほぼ飽和で含有された状態の水素が大気中に漏洩する場合である。すなわち、各ガス成分の熱伝導率の変化が従来例にあるように１次式で表される、もしくは、１次式とみなせる範囲内でしか検出しない用途であれば、チェビシェフの直交多項式を用いて計算できるが、上記のように水素に比べ水蒸気が多量にある場合が想定される系での検出においては、それらの混合系の熱伝導率は湿度とともに一旦上昇しピークを持って下降する非線形（二次以上の次数を必ず持つ）な特性を示す。従って、単に推定式を連立させて解くだけでは計算が煩雑になるうえ、湿度に対する解が複数個存在し湿度を一義的に決定できず、ゆえに水素濃度も一義的に決定できないという課題があった。
以上のことから、本発明は被検出ガスと水蒸気が共存した環境下において被検出ガス濃度と湿度を区別して検出することができるガスセンサを提供することを目的とするものである。
この目的を達成するために本発明は以下の構成を有するものであり、その特徴部分について列挙する。
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた湿度相関関数と２つの湿度補正値相関関数から湿度および被検出ガスの濃度をそれぞれ求めるものであり、これにより、規格化出力の差が湿度と比例関係を持つため湿度を一義的に決定でき、その結果として被検出ガスの濃度も決定できるうえ、温度による熱伝導率の変化に起因した湿度相関関係と２つの湿度補正値相関関数の温度特性を最小印加電流時の発熱素子の両端電圧で補正しているため、湿度と被検出ガスの濃度を高精度に決定できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、被検出ガスが濃度４％までの水素とするもので、水素濃度の出力感度が湿度の出力感度と同レベルの範囲とし、かつ、爆発限界以下の水素濃度範囲とすることで補正計算による精度を向上させつつ安全な濃度範囲内で水素漏洩を検知できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、発熱素子に流す最も電流の少ない時の電流値は発熱素子がほとんど発熱しない範囲内で与えられるようにしたもので、ガス感度や湿度感度がほとんどなく素子温度のみを検出できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、湿度相関関数に与えるパラメータを、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧の逆数を累乗した値とを乗じて求めるようにしたものであり、湿度相関関数の温度特性を温度による変換表などを用いることなく極めて容易に補正できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項５に記載の発明は、特に、累乗を３乗としたものであり、湿度相関関数の温度補正精度を最も高めることができるという作用効果が得られる。
本発明の請求項６に記載の発明は、特に、湿度相関関数は３次方程式で表したものであり、湿度を高精度に得ることができるという作用効果が得られる。
本発明の請求項７に記載の発明は、特に、２つの湿度補正値相関関数に与えるパラメータを、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧を累乗した値とを乗じて求めるようにしたものであり、２つの湿度補正値相関関数の温度特性を温度による変換表などを用いることなく極めて容易に補正できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項８に記載の発明は、特に、累乗を３乗としたものであり、２つの湿度補正値相関関数の温度補正精度を最も高めることができるという作用効果が得られる。
本発明の請求項９に記載の発明は、特に、２つの湿度補正値相関関数をいずれも３次方程式で表したものであり、被検出ガス濃度を高精度に得ることができるという作用効果が得られる。
本発明の請求項１０に記載の発明は、特に、発熱素子を一部を窪ませたシリコン台座の窪み部の表面に形成した絶縁層と、この絶縁層の上に形成した発熱体で構成したものであり、シリコンのマイクロマシン微細加工技術で発熱素子を極めて薄く形成できることにより発熱素子の熱容量を極めて低減できるため、高速応答、低消費電力のガスセンサが実現できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項１１に記載の発明は、特に、発熱素子が白金薄膜からなるもので、発熱素子の配線パターンと発熱素子が一体で形成できるため製造プロセスが簡略化できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項１２に記載の発明は、特に、請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサが塔載された燃料電池であって、前記ガスセンサの水素に対する出力が既定値を超えた時換気するとともに前記燃料電池を停止するように制御する構成とした燃料電池システムで、高温高湿度な環境下でも水素のみの濃度を検知できるので、より安全性の高い燃料電池システムを構築できるという作用効果が得られる。
本発明の請求項１３に記載の発明は、特に、請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサを燃料電池スタックの空気排出配管に配置し、配管内の水素濃度が既定値を超えると規定水素濃度以下になるように前記スタックに接続された空気コンプレッサを吐出空気流量を増やすように運転するとともに、空気流量の増大に伴う空気中の湿度低下を前記ガスセンサの湿度出力から求めて既定湿度になるように前記空気コンプレッサに接続された空気加湿器を制御する構成とした燃料電池システムであり、これにより、スタックの高分子電解質膜を通して水素極側から空気極側へ水素が漏洩しても爆発などが起こる危険な濃度に達しないように制御できるので、燃料電池システムの安全性を向上することができるという作用効果が得られる。
本発明の請求項１４に記載の発明は、特に、請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサを、乗車空間の上部に配置し、このガスセンサの湿度出力をもとに前記乗車空間が最適な湿度になるように前記乗車空間の一部に設けたエアコンを制御するとともに、前記ガスセンサの水素濃度出力から前記乗車空間内の水素濃度が既定値以上であれば警報を発し前記乗車空間内の換気を行うとともに水素供給源を遮断するように制御する構成とした自動車であり、これにより、乗車空間内の１つのガスセンサのみで水素漏洩検知だけでなく湿度のデータも得られるので、通常はエアコン制御を行い、水素漏洩時には換気し水素供給源を遮断するという制御を行うことで、自動車の安全性、快適性を同時に向上できるという作用効果が得られる。
本発明のガスセンサは、湿気を含む大気と混合した被検出ガスに接触する発熱素子と、この発熱素子に電流を流す電源装置と、この発熱素子の両端電圧を測定する電圧計と、この電圧計の出力電圧から湿度および被検出ガスの濃度を演算出力する演算部を有し、前記発熱素子に少なくとも３段階以上の電流をステップ状に規定時間連続して流し、それぞれの電流値に対する前記発熱素子の規定時間経過後の両端電圧を前記演算部へ取り込み、最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧と濃度既知の被検出ガスであらかじめ求めた０点変動および感度変動の補正式とからその他の電流を流した時の前記発熱素子の両端電圧の値を補正することで規格化出力をそれぞれ求め、この規格化出力の差と最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた湿度相関関数から湿度を求めるとともに、前記規格化出力の差と最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた２つの湿度補正値相関関数から前記規格化出力の湿度による０点変動および感度変動を補正することで被検出ガスの濃度を求める行程を１サイクルとして繰り返すことで湿度および被検出ガス濃度を出力するように構成したものであり、規格化出力の差が湿度と比例関係を持つため湿度を一義的に決定でき、その結果として被検出ガスの濃度も決定できるうえ、温度による熱伝導率の変化に起因した湿度相関関数と２つの湿度補正値相関関数の温度特性を最小印加電流時の発熱素子の両端電圧で補正しているため、湿度と被検出ガスの濃度を高精度に決定できるという効果を奏するものである。
以下、本発明の一実施の形態を添付図面に従って説明する。なお、ここでは被検出ガスが水素であるとして以下説明する。
図１は本発明の実施の形態におけるガスセンサのガス検出部の分解斜視図である。図２（ａ）は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子の概略斜視図である。図２（ｂ）は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子の拡大断面図である。図３は本発明の実施の形態におけるガスセンサの概略断面図である。
図１において、発熱素子１はベース２上に固定されている。ベース２には、それを貫通するように２本のピン３が設けられており、ピン３の頂面と発熱素子１とは金製のワイヤー４がそれぞれ２本ずつ接続されている。２本ずつワイヤー４を接続したのは、万一１本のワイヤー４が断線しても、もう１本が接続されているのでガスセンサを使い続けられ信頼性が向上するからである。ベース２には４ヶ所の内孔５を有する内キャン６が被せられ、さらに、その上から１ヶ所の外孔７を有する外キャン８が被せられて二重のキャン構成としてある。内孔５および外孔７はベース２に被せた際に互いに対向しない位置になるよう形成してある。ベース２、内キャン６および外キャン８はいずれも抵抗溶接により互いに固定されている。なお、内孔５および外孔７にはステンレス製の網９が固定されている。
発熱素子１は図２（ａ），（ｂ）に示すように、シリコンからなる台座１０をマイクロマシン加工技術により厚み約１０マイクロメートルの極薄に加工した窪み部１３の表面上に、つづら折れ状に形成した白金薄膜からなる発熱体１１を設けている。これにより発熱体１１の熱容量は極めて小さくなっている。発熱体１１の両端にはワイヤー４をボンディングするためのランド１２が設けられている。なお、発熱体１１やランド１２の下面には図示していないがシリカからなる絶縁層が形成されている。さらに、発熱体１１の上面にも図示していないがシリカからなる保護層が形成されている。
発熱素子１は図１に示したベース２、内キャン６、外キャン８からなるケースに実装されて検出部を形成する。検出部１６は図３に示すようにピン３を検出回路１７に挿入しはんだ付けすることにより電気的、機械的に接続される。容器１８には検出回路１７が挿入されるとともに、検出回路１７に接続された取出しケーブル１９をあらかじめ通した容器フタ２０がはめ込まれ、耐湿樹脂２１を容器フタ２０に設けた注入口（図示せず）から検出回路１７と容器フタ２０の間の空間全体に注入し硬化させた後、容器１８と容器フタ２０をかしめて固定する。
容器１８の底面にはガス取込口２２が設けられており、また、側面にはセンサ取付用のネジ部２３が加工されている。このようにして、ガスセンサ２４が完成する。
次に、ガスセンサの取り付け例について図４、図５を用いて説明する。
図４は本発明の実施の形態におけるガスセンサを定置型燃料電池システムに取り付けた際の概略ブロック図である。図５は本発明の実施の形態におけるガスセンサを用いた燃料電池自動車の概略構造を示す断面図である。
まず、定置型燃料電池システムについて固定高分子膜電解質型を例に説明する。図４において、水素タンク５１は、改質型の燃料電池システムの場合には改質器と置き換えられる。水素タンク５１内の水素は遮断弁５２を通って水素加湿器５３に導入される。ここで、燃料電池内の固体高分子膜が乾燥するのを防ぐための湿気が与えられる。加湿された水素は燃料電池スタック５４の水素極側に導入される。一方、燃料電池スタック５４には発電に必要な空気も空気コンプレッサ５５により空気加湿器５６で加湿されて空気極側に導入される。これにより燃料電池スタック５４は発電を行い太線で示したように燃料電池制御回路５７を経て外部に電力を供給する。また、燃料電池スタック５４からは発電の結果生成した水が空気と一緒に外部へ排出される。
このような燃料電池システムは全体が筐体５８内に収納されている。筐体５８内には、図４中に黒丸で示したように、水素タンク５１の近傍、燃料電池スタック５４の近傍、燃料電池スタック５４の空気排出配管内などに水素漏洩を検知するためのガスセンサが配置される。これにより、もし空気排出配管内以外のガスセンサが水素漏洩を検知すれば、燃料電池制御回路５７は遮断弁５２を閉じ、警報器５９と換気扇６０を動作させ燃料電池を停止するように制御する。また、空気排出配管内に配置したガスセンサによって検出された水素濃度が既定値例えば安全をみて水素の爆発限界４％の半分である２％を超えると、それ以下の水素濃度になるように空気コンプレッサ５５を吐出空気流量を増やすように運転するとともに、空気流量の増大に伴う空気中の湿度低下をガスセンサの湿度出力から求め既定湿度になるように空気加湿器５６を制御する。
次に、燃料電池自動車について説明する。図５において、自動車の本体１０１は乗車空間１０２と、水素タンク収納空間１０３と、駆動手段収納空間１０４と、床下空間１０５がそれぞれ空間として分離された状態で形成されている。水素タンク収納空間１０３には水素を貯蔵するタンク１０６が設けられている。タンク１０６は、特に衝突時における水素漏洩に対する安全性を確保するために、外側タンク１０７と内側タンク１０８からなる二重構造となっており、内側タンク１０８内に水素が貯蔵されている。また、駆動手段収納空間１０４には本体１０１を駆動するためのモーター１０９が設けられている。床下空間１０５には燃料電池スタック１１０が設けられている。
タンク１０６から供給された水素は床下空間１０５に設けられた燃料電池１１０で電気エネルギーに変換され、その電気エネルギーがモーター１０９に伝達されてタイヤ１１１を駆動するようになっている。なお、タイヤ１１１の操舵方向は乗車空間１０２内からハンドル１１２で行うようになっている。
このような自動車において、それぞれの空間にはガスセンサ１１３が設けられている。具体的には、乗車空間１０２に設けたガスセンサ１１３は乗車空間１０２の中で最も上部にあたる天井前部に、水素タンク収納空間１０３に設けたガスセンサ１１３はタンク１０６が二重構造であるため外側タンク１０７の最上部に、駆動手段格納空間１０４に設けたガスセンサ１１３は駆動手段格納空間１０４の中で最も上部にあたるボンネット後端部に、床下空間１０５に設けたガスセンサ１１３は床下空間１０５の最上部にそれぞれ配置してある。さらに、図示していないが図４と同様に燃料電池スタック１１０の空気排出配管内にもガスセンサを配置している。
これらのガスセンサのうちいずれかが水素漏洩を検知すると、図４で説明したように水素供給源を遮断し警報および換気を行う。それに加えて、乗車空間１０２内に設けたガスセンサ１１３は湿度も検知できるので、通常は乗車空間１０２内が最適な湿度になるように乗車空間１０２の一部に設けたエアコンを制御している。
次に、ガスセンサの動作について説明する。
図６は本発明の実施の形態におけるガスセンサの回路構成を説明するための概略回路図である。図７は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子に加える印加電流の概略波形図である。図８は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が高温発熱時の加湿下における水素濃度出力特性図である。図９は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の０点温度特性図である。図１０は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の温度による感度補正特性図である。図１１は本発明の実施の形態におけるガスセンサの湿度と０点および感度補正後の規格化出力の相関図である。図１２は本発明の実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の規格化出力差と絶対湿度との相関図である。図１３は本発明の実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子両端電圧の逆数の３乗を乗じた値と絶対湿度との相関図である。図１４は本発明の実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差とオフセットとの相関図である。図１５は本発明の実施の形態におけるガスセンサの図１４における湿度補正後の加湿下における水素濃度出力特性図である。図１６は本発明の実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子の両端電圧の逆数の３乗を乗じた値とオフセットとの相関図である。図１７は本発明の実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子の両端電圧の３乗を乗じた値と湿度感度補正値との相関図である。図１８は本発明の実施の形態におけるガスセンサの図１６および図１７における湿度補正後の加湿下における水素濃度出力特性図である。図１９は本発明の実施の形態におけるガスセンサの水素濃度と湿度を計算する手順を示すフローチャートである。
図６において、発熱素子１には電源装置として定電流源２５が接続され、さらに発熱素子１の両端電圧を測定する電圧計２６が定電流源２５と並列に接続されている。定電流源２５および電圧計２６はさらに演算部としてのマイクロコンピュータ２７に接続されている。マイクロコンピュータ２７は定電流源２５を制御するとともに、電圧計２６の出力から所定の演算を行い、水素濃度や湿度を出力する。
発熱素子１に印加される電流は図７に示すようにマイクロコンピュータ２７の指示に従って定電流源２５から３段階にステップ状に規定時間連続して流されている。本実施の形態では最初の電流値が１ｍＡ、２回目の電流値が７ｍＡ、３回目の電流値が７．５ｍＡで、それぞれ０．１秒ずつ流すように制御している。３回目の電流を流し終えると、発熱素子１への電流をオフにし１．７秒待つ。この間に発熱素子１を周囲温度まで冷却している。従って、１サイクル２秒の間隔でこれを繰り返して電流を印加している。なお、これらの電流値や時間は本実施の形態の発熱素子１で得られた条件の一例であり、これら数値に何ら限定されるものではない。
マイクロコンピュータ２７は上記の電流制御を行いながら、各電流値を切り替える直前の電圧計２６の電圧値を取り込む。従って、１サイクル当たり３点の電圧を読み込むことになる。ここで、これらの電圧を電流の低い順からＴ，Ｌ，Ｈとする。
Ｔは発熱素子１への電流値が１ｍＡと小さいため、ほとんど発熱しない状態での発熱素子１の電圧に相当する。この場合、発熱素子１は白金測温体に相当するので、その両端電圧Ｔはほぼ発熱素子１の周囲温度のみを表すことになり、ガスの種類による熱伝導の変化はほとんど検出していない。
ＬおよびＨは発熱素子１が発熱した時の発熱素子１の電圧になる。この場合はガスの種類や濃度および周囲温度によって発熱素子１から奪われる熱と、自らの発熱との平衡が取れた状態の温度に応じた電圧が得られる。従って、ＬとＨは周囲温度とガスの種類や濃度というパラメータが合成された電圧となる。なお、発熱素子１の発熱温度は流す電流が小さい時のＬの方が当然Ｈより小さくなる。
ここで、代表値としてＨを用いた時の８０℃における加湿雰囲気下での水素濃度依存性を求めた。非加湿（０％ＲＨ：ＲＨは相対湿度）下で、空気のみをガスセンサに流した時の出力Ｈが０に、水素を１％混合した空気をガスセンサに流した時の出力Ｈが１になるように、各水素濃度や湿度条件下で得られた出力Ｈを規格化した。結果を図８に示す。横軸はガスセンサに流した水素の濃度（％）、縦軸は規格化したセンサ出力（％Ｈ2）を示す。
図８より、雰囲気中に湿気が含まれるとセンサ出力が無視できないほど大きく動き、水素検出、湿度検出ともに同レベルの感度を有することがわかった。出力Ｌについても同様の結果であった。従って、ＬやＨ単独では両者を区別して検出できない。そこで、以下に示す演算を行うことで両者の濃度を出力している。
一般に気体の熱伝導率は温度依存性を有するため、まず周囲温度Ｔに対する補正をＬ，Ｈに対して行う。具体的には、最初に０点（乾燥空気だけが存在する場合の出力）の補正を行う。これは乾燥空気をガスセンサに流した状態で温度を変え、各温度における出力Ｔ，Ｌ，Ｈから補正式を用いて補正する。実際の出力例を図９に示す。図９において、周囲温度が−４０，２０，５０，８０，９５℃の場合の出力Ｔ，Ｌ，Ｈを、Ｔ（周囲温度に相当）を横軸に、Ｌ，Ｈを縦軸にそれぞれプロットした。Ｌ，Ｈとも周囲温度Ｔによって変化し０点が温度依存性を持つことがわかる。図９よりＬ，Ｈに対する０点補正式を最小二乗法で二次近似して求めると、以下のようになった。
Ｌ０＝−０．１７０８×Ｔ＾２＋６．２１２３×Ｔ＋１．３１７４ （１）
Ｈ０＝−０．０３４９×Ｔ＾２＋６．２３３８×Ｔ＋１．７２３２ （２）
これにより、ある任意の湿度および水素環境下での出力Ｌ，Ｈのうち、０点の温度依存による影響分Ｌ０，Ｈ０は周囲温度Ｔを（１）式、（２）式に代入することで得られる。従って、任意環境下の出力Ｌ，Ｈを０点補正した値ＺＬ，ＺＨは次式で求められる。
ＺＬ＝Ｌ−Ｌ０ （３）
ＺＨ＝Ｈ−Ｈ０ （４）
なお、（１）式、（２）式で二次近似としたのは、一次近似では補正誤差が大きかったからである。
次に、周囲温度による感度補正を行う。これは、一般に気体の熱伝導率は同じ濃度のガスが存在していても周囲温度に応じて変化する、すなわち、熱伝導率のガス感度が温度特性を有するためである。このため、乾燥空気に水素を一定濃度（ここでは１％とした）混合したガスをガスセンサに流した状態で温度を変え、各温度における出力Ｔ，Ｌ，Ｈから補正式を用いて補正する。ここで、前記したように温度を変えると０点も変化するので、Ｌ，Ｈの値は（３）式、（４）式によりあらかじめ０点補正した値（ＺＬ，ＺＨ）に対して感度補正を行う。
１％水素を含む乾燥空気に対する出力ＺＬ，ＺＨ（＝１％水素感度）の実際の温度依存性を図１０に示す。周囲温度は０点補正の時と同様に変化させた。また、横軸にはＴ（周囲温度に相当）を、縦軸にはＺＬ，ＺＨをそれぞれプロットした。図１０より、１％水素濃度も温度依存性を持つことがわかる。ＺＬ，ＺＨに対する感度補正式を最小二乗法で二次近似して求めると、以下のようになった。
ＺＬ１＝−０．２０５３×Ｔ＾２＋０．１５４４×Ｔ−０．０５６５ （５）
ＺＨ１＝−０．２６５６×Ｔ＾２＋０．２０６８×Ｔ−０．０７４５ （６）
ここで、ＺＬ１，ＺＨ１は温度による感度補正係数である。これにより、任意環境下の出力ＺＬ，ＺＨを感度補正して水素濃度に規格化した値ＫＬ，ＫＨは次式で求められる。
ＫＬ＝ＺＬ／ＺＬ１ （７）
ＫＨ＝ＺＨ／ＺＨ１ （８）
（７）式、（８）式により、ＫＬ，ＫＨの単位は水素濃度の％（以下、％Ｈ2）に規格化されたことになる。なお、（５）式、（６）式で二次近似としたのは、０点補正時と同様、一次近似では補正誤差が大きかったからである。
次に、湿度出力を求める。湿度出力は図８で示したオフセット（水素濃度が０のときのセンサ出力）に表されるように湿度に対して非線形な特性を有する。これをわかりやすくまとめたものが図１１である。
図１１は水素を含まない８０℃の湿り空気における相対湿度ＲＨに対するＫＬ，ＫＨの相関図であり、横軸はＲＨを左縦軸はＫＬ，ＫＨをそれぞれ示す。図１１より、規格化出力ＫＬ，ＫＨのＲＨに対する特性はいずれもピークを持つ非線形特性であることがわかる。これは湿り空気の持つ熱伝導特性を直接表していることになる。従って、湿度に対するＫＬ，ＫＨの近似式は必ず二次以上の方程式で表さなければならないので、従来例のようにこの近似式（推定式）を用いて連立方程式を解くと解が複数存在することになり、一義的に湿度を、ひいては水素濃度を決定できないわけである。
しかし、湿り空気のような混合ガスの熱伝導率をＳｕｔｈｅｒｌａｎｄ−Ｗａｓｓｉｌｊｅｗａ型理論式から計算すると、式中の結合係数や構成ガスの純成分の熱伝導率が温度特性を持つことから、例え同濃度の混合ガスでも温度が変わると熱伝導率が変化することがわかる。従って、発熱素子１の発熱温度を違えると、同湿度下であっても湿度感度が互いに異なることになる。これは、図１１でＫＬとＫＨのプロットが異なることからも裏付けられる。この点に着目し、異なる発熱温度における発熱素子１の出力（ここではＫＬ，ＫＨに相当）の差を上記理論式から計算すると、ガスセンサの使用湿度範囲では略線形特性になることを見い出した。実際にＫＬとＫＨの差（＝Ｈｕｍ）を求めた結果を図１１に示す（縦軸は右側を参照のこと）。図１１よりＲＨに対するＨｕｍは略線形特性を示し、これも理論計算を裏付ける結果となった。これらのことから、Ｈｕｍを求めることにより湿度を一義的に決定できる。なお、Ｈｕｍは水素感度で規格化したＫＬとＫＨの差であるから、数学的にも任意の環境における出力のうち水素濃度の影響を差し引いた値すなわち湿度に相当することがわかる。
実際にＨｕｍを求めて絶対湿度との相関をプロットしたものを図１２に示す。横軸はＫＬとＫＨの差Ｈｕｍ（＝ＫＨ−ＫＬ）を、縦軸は絶対湿度ＡＨをそれぞれ示す。なお、ここでは温度が変化した際の湿度特性を同一のグラフ上で表すために絶対湿度ＡＨを用いた。図１２より、Ｈｕｍに対するＡＨの相関は、従来例で述べたピークを持つ非線形特性ではなく一義的に湿度を決定できる略線形特性であることがわかる。
しかし、確かに図１２からＨｕｍよりＡＨを求めることはできるのであるが、各プロットから最小二乗法より求めた近似曲線と比較すると特に高湿度側で誤差が大きいことがわかる。これは図１２でプロットの温度毎の特性を詳細に検討すると、一定温度下であればプロットはほぼ同じ曲線上に乗ることからＨｕｍとＡＨの相関は温度によって変化することがわかる。このため一本の補正曲線で補正しきれないことになる。
これは周囲温度が変わると定電流駆動をしている発熱素子１の発熱温度が変わってしまうことに起因する。これに関し、上記熱伝導理論式に同様の条件を与えて、温度を変えた時のＨｕｍと熱伝導率（ＡＨに相当）の相関を演算しても同等の結果を得たことから、温度による影響が残存していることは理論的にも確認できている。
従って、この程度の誤差があっても許される用途、例えば、乗車空間内のエアコン制御用の湿度測定のように厳密な湿度を特に必要としない用途であれば、図１２の特性からＡＨを求めても構わないが、前記した燃料電池システムの空気流量の制御を行うようなより精度が要求される用途においては温度による変化をさらに補正する必要があることがわかった。
前記したように、同じ温度であればプロットがほぼ同じ曲線上に乗ることから、図１２のＨｕｍに温度の関数を導入し、見かけ上プロットが一本の補正曲線に乗るような関数を見い出せばＡＨの精度を向上することができる。
上記の観点から簡単には温度毎の補正値を変換表にしてメモリーに記憶させ温度データから参照する方法が考えられるが、温度毎の補正曲線を求める必要があるため、ガスセンサ量産時に極めて煩雑であるうえメモリーも多く必要となりコスト的にも不利となる。
そこで、本発明はいろいろな温度関数の導入方法を検討した結果、温度を表すＴの逆数を３乗してＨｕｍに乗じたものとＡＨの相関をプロットすると最も補正精度が上がることを見い出した。これも上記熱伝導理論式から、このように演算するとＡＨの精度が最も良くなることを確認した。
このような補正を行った結果を図１３に示す。横軸はＨｕｍ×（１／Ｔ）＾３を、縦軸は絶対湿度ＡＨをそれぞれ示す。図１３より温度が変わっても各温度でのプロットはほぼ一本の補正曲線上に乗り精度が向上することがわかる。両者の相関を最小二乗法で３次近似した演算式（湿度相関関数）を次式に示す。
ＡＨ＝−０．００２７×（Ｈｕｍ／Ｔ＾３）＾３＋０．１９３５×（Ｈｕｍ／Ｔ＾３） ＾２＋３．１０２５×Ｈｕｍ／Ｔ＾３＋０．７８０９ （９）
従って、パラメータとして規格化出力差Ｈｕｍと周囲温度に相当するＴ（最小印加電流時の発熱素子の両端電圧）を湿度相関関数（９）式に代入すればＡＨを求めることができる。なお、３次近似としたのは低次の近似では補正誤差が大きかったからである。
また、本実施の形態ではＡＨを絶対湿度の単位で求めたが、ＡＨとＴとから既知公式などを用いて相対湿度を求めることも可能である。
次に、水素濃度を求める手法について説明する。
図８よりセンサ出力からオフセットを差し引けば水素濃度のみが求められることがわかる。このオフセットは湿度に応じて変化するため、湿度を表すＨｕｍとオフセットの相関を求めれば湿度補正が可能となる。この結果を図１４に示す。横軸はＨｕｍを、縦軸は図８から求めたオフセットＯｆｆをそれぞれ示す。図１４よりＨｕｍによってセンサ出力から差し引くべきオフセット量Ｏｆｆを一義的に決定できることがわかる。実際には、図１４に示した各プロットから最小二乗法により求めたＨｕｍとＯｆｆの近似曲線の関係式にＨｕｍを代入することで、Ｏｆｆを求めることができる。このＯｆｆを規格化出力ＫＨから差し引けば、水素出力Ｏｕｔを求めることができる。
実際にこのような演算を行って図８を補正した結果を図１５に示す。横軸は被検出ガス中の水素濃度、縦軸は水素出力Ｏｕｔである。図８と比較して極めて大きかったオフセットが大きく低減できるものの、０点精度が不十分な傾向にあることがわかる。さらに詳細を検討した結果、水素濃度感度（傾き）も湿度によって変化していることがわかった。
これらは図１２で説明したように、各プロットと近似曲線との誤差が大きく、このままＨｕｍからＯｆｆを求めて湿度補正すれば水素濃度の誤差も大きくなってしまうためである。
図１４においても、図１２と同様にプロットの温度毎の特性を見ると、一定温度下であればプロットはほぼ同じ曲線上に乗ることから、ＨｕｍとＯｆｆの相関は温度によって変化し一本の補正曲線で補正しきれないことがわかった。これに関しても、熱伝導理論式からＨｕｍと熱伝導率（Ｏｆｆに相当）の温度変化を演算すると同等の結果を得たことから、温度による影響が残存していることは理論的にも確認できている。
従って、燃料電池システムの水素漏洩のような安全確保に関する用途であれば精度が重要となるので、温度による変化をさらに補正する必要があることがわかった。
温度を補正するためには、図１２で説明したように、図１４のＨｕｍに温度の関数を導入し、見かけ上各プロットが一本の補正曲線に乗るような関数を見出せばＯｆｆの精度を向上することができる。
上記の観点から、発明者はいろいろな温度関数の導入方法を検討した結果、温度を表すＴ３を３乗してＨｕｍに乗じたものとＯｆｆの相関をプロットすると最も補正精度が上がることを見い出した。これも、上記熱伝導率理論式から、このように演算するとＯｆｆの精度が最も良くなることを確認した。
このような補正を行った結果を図１６に示す。横軸はＨｕｍ×Ｔ＾３を、縦軸はオフセットＯｆｆをそれぞれ示す。図１６より、温度が変わっても各温度でのプロットはほぼ一本の補正曲線上に乗り、精度が向上していることがわかる。両者の相関を最小二乗法で３次近似した演算式（０点変動補正用第１湿度補正値相関関数）を次式に示す。
Ｏｆｆ＝０．０２４４×（Ｈｕｍ×Ｔ＾３）＾３−０．３８×（Ｈｕｍ×Ｔ＾３）＾２ ＋１．９０２９×Ｈｕｍ×Ｔ＾３＋０．０３８９ （１０）
従って、パラメータとして規格化出力差Ｈｕｍと周囲温度に相当するＴ（最小印加電流時の発熱素子の両端電圧）を０点変動補正用第１湿度補正値相関関数（１０）式に代入すれば、Ｏｆｆを求めることができる。なお、３次近似としたのは低次の近似では補正誤差が大きかったからである。
これらより湿度補正後の水素出力Ｏｕｔは次式より得られる。
Ｏｕｔ＝ＫＨ−Ｏｆｆ （１１）
基本的には以上の演算を通して水素のみの濃度出力Ｏｕｔを得ることができるが、実際には周囲温度に相当するＴを測定する際に、発熱素子１に１ｍＡの電流を流すことによる極僅かな発熱により、Ｔが僅かな湿度感度や水素感度を持ってしまう。これが上記（１）式から（１１）式の補正演算を行うことにより、最終的な水素濃度出力Ｏｕｔに対してその感度誤差を増大させてしまう。その結果、図１５に示したように湿度によってＯｕｔの傾き（＝水素感度）が変化することになる。
そこで、感度誤差を低減するために各湿度に対する水素感度補正値ＨｕｍＫを求めた。ここで、ＨｕｍＫは図１５における各湿度での傾きである。このＨｕｍＫが湿度に相当するＨｕｍ×Ｔ＾３とどのような相関を持つかを示したものが図１７である。図１７において横軸はＨｕｍ×Ｔ＾３、縦軸はＨｕｍＫをそれぞれ示す。
図１７よりＨｕｍ×Ｔ＾３（湿度に相当）が大きくなるとＨｕｍＫは１より小さくなる。すなわち傾きが小さくなる傾向にあることがわかる。従って、湿度に応じてこの相関から傾きを補正すれば、どのような湿度下でも水素感度が等しくなりガスのセンサの精度を向上できることがわかる。
図１７における各プロットに対する相関関係を最小二乗法で３次近似した演算式（感度変動補正用第２湿度補正値相関関数）として求めた。その結果を次式に示す。
ＨｕｍＫ＝０．００５４×（Ｈｕｍ×Ｔ＾３）＾３−０．０５１７×（Ｈｕｍ×Ｔ＾ ３）＾２＋０．０５８１×Ｈｕｍ×Ｔ＾３＋１．００８８ （１２）
従って、パラメータとして規格化出力差Ｈｕｍと周囲温度に相当するＴ（最小印加電流時の発熱素子の両端電圧）を感度変動補正用第２湿度補正値相関関数（１２）式に代入すれば、ＨｕｍＫを求めることができる。なお、３次近似としたのは、低次の近似では補正誤差が大きかったからである。
これらより、感度補正後の最終の水素濃度出力Ｈ２は次式より得られる。
Ｈ２＝Ｏｕｔ／ＨｕｍＫ （１３）
以上のような演算を行って水素濃度出力Ｈ２を求めた結果を図１８に示す。図の横軸は被検出ガスの水素濃度を、縦軸は補正後のセンサ出力（水素濃度）Ｈ２をそれぞれ示す。図１５と比べ０点や感度の誤差が極めて少なくなり精度±０．１％Ｈ２の高精度なガスセンサが得られることがわかった。
これらのことから、上記（１）式から（１３）式に表した補正式で演算することによって、極めて高精度に湿度および水素濃度を同時に検出できるガスセンサを構成することができた。
なお、（１３）式まで示した演算はいずれも簡単な四則演算であるため、従来例のような連立方程式を二次以上の次数で演算するのに比べ複数の解が存在することなく正確に、さらに演算速度が極めて速く、応答性のよいガスセンサが実現できる。従って、湿度が影響する系のような場合には本実施の形態の演算方法が極めて有利であることがわかる。
以上の演算手法はマイクロコンピュータ２７にプログラムされており、ガスセンサ動作時に得られる発熱素子１の出力Ｔ，Ｌ，Ｈが入力されると、上記（１）式から（１３）式の演算を行い湿度、水素濃度を出力するようになっている。この演算手順サブルーチンを図１９のフローチャートに示す。
まず、発熱素子１に最初の電流（ここでは１ｍＡ）を流す（Ｓ１）。次に規定時間（０．１秒）待つ（Ｓ２）。規定時間経過後の発熱素子１の両端電圧Ｔを読み込む（Ｓ３）。次に、発熱素子１に２回目の電流（ここでは７ｍＡ）を流し（Ｓ４）、規定時間（０．１秒）待ち（Ｓ５）、発熱素子１の両端電圧Ｌを読み込む（Ｓ６）。同様に、発熱素子１に３回目の電流（ここでは７．５ｍＡ）を流し（Ｓ７）、規定時間（０．１秒）待ち（Ｓ８）、発熱素子１の両端電圧Ｈを読み込み（Ｓ９）、発熱素子１への電流をオフにする。次に、（１）式から（４）式を用いて温度による０点補正演算を行い（Ｓ１０）、その結果を用いて（５）式から（８）式により温度による感度補正演算を行う（Ｓ１１）。次に、（９）式より湿度演算を行い（Ｓ１２）、（１０）式から（１３）式により湿度補正を行うことで水素濃度を演算する（Ｓ１３）。最後に水素濃度と湿度を出力する（Ｓ１４）。以上の動作を１サイクルとして繰り返し、水素濃度と湿度を出力し続ける。
なお、本実施の形態では水素濃度と湿度のみを出力しているが、必要に応じてＴの値から周囲温度を出力するようにしてもよい。
以上の構成、動作により、水素と水蒸気が共存した環境下において水素濃度と湿度を区別して高精度に検出することができるガスセンサが得られた。
本発明にかかるガスセンサは、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた湿度相関関数と２つの湿度補正値相関関数から湿度および被検出ガス濃度をそれぞれ求めるので、それらを高精度に決定できるという効果を有し、特に高温高湿環境になり得る燃料電池システムの湿度および水素漏洩を検出する用途に有用である。
本発明の実施の形態におけるガスセンサのガス検出部の分解斜視図 （ａ）同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子の概略斜視図、（ｂ）同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子の拡大断面図 同実施の形態におけるガスセンサの概略断面図 同実施の形態におけるガスセンサを定置型燃料電池システムに取り付けた際の概略ブロック図 同実施の形態におけるガスセンサを用いた燃料電池自動車の概略構造を示す断面図 同実施の形態におけるガスセンサの概略回路図 同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子に加える印加電流の概略波形図 同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が高温発熱時の加湿下における水素濃度出力特性図 同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の０点温度特性図 同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の温度による感度補正特性図 同実施の形態におけるガスセンサの湿度と０点および感度補正後の規格化出力の相関図 同実施の形態におけるガスセンサの発熱素子が低温発熱時および高温発熱時の規格化出力差と絶対湿度との相関図 同実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子両端電圧の逆数の３乗を乗じた値と絶対湿度との相関図 同実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差とオフセットとの相関図 同実施の形態におけるガスセンサの図１４における湿度補正後の加湿下における水素濃度出力特性図 同実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子両端電圧の逆数の３乗を乗じた値とオフセットとの相関図 同実施の形態におけるガスセンサの規格化出力差に最低印加電流時の発熱素子両端電圧の３乗を乗じた値と湿度感度補正値との相関図 同実施の形態におけるガスセンサの図１６および図１７における湿度補正後の加湿下における水素濃度出力特性図 同実施の形態におけるガスセンサの水素濃度と湿度を演算する手順を示すフローチャート
符号の説明
１ 発熱素子
２ ベース
３ ピン
４ ワイヤー
５ 内孔
６ 内キャン
７ 外孔
８ 外キャン
９ 網
１０ 台座
１１ 発熱体
１２ ランド
１３ 窪み部
１６ 検出部
１７ 検出回路
１８ 容器
１９ 取出しケーブル
２０ 容器フタ
２１ 耐湿樹脂
２２ ガス取込口
２３ ネジ部
２４ ガスセンサ
２５ 定電流源
２６ 電圧計
２７ マイクロコンピュータ
５１ 水素タンク
５２ 遮断弁
５３ 水素加湿器
５４ 燃料電池スタック
５５ コンプレッサ
５６ 空気加湿器
５７ 燃料電池制御回路
５８ 筐体
５９ 警報器
６０ 換気扇
１０１ 本体
１０２ 乗車空間
１０３ 水素タンク収納空間
１０４ 駆動手段収納空間
１０５ 床下空間
１０６ タンク
１０７ 外側タンク
１０８ 内側タンク
１０９ モーター
１１０ 燃料電池スタック
１１１ タイヤ
１１２ ハンドル
１１３ ガスセンサ

Claims (14)

  1. 湿気を含む大気と混合した被検出ガスに接触する発熱素子と、この発熱素子に電流を流す電源装置と、この発熱素子の両端電圧を測定する電圧計と、この電圧計の出力電圧から湿度および被検出ガスの濃度を演算出力する演算部を有し、前記発熱素子に少なくとも３段階以上の電流をステップ状に規定時間連続して流し、それぞれの電流値に対する前記発熱素子の規定時間経過後の両端電圧を前記演算部へ取り込み、最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧と濃度既知の被検出ガスであらかじめ求めた０点変動および感度変動の補正式とからその他の電流を流した時の前記発熱素子の両端電圧の値を補正することで規格化出力をそれぞれ求め、この規格化出力の差と最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた湿度相関関数から湿度を求めるとともに、前記規格化出力の差と最小印加電流時の前記発熱素子の両端電圧とをパラメータとして用いた２つの湿度補正値相関関数から前記規格化出力の湿度による０点変動および感度変動を補正することで被検出ガスの濃度を求める行程を１サイクルとして繰り返すことで湿度および被検出ガス濃度を出力するように構成したガスセンサ。
  2. 被検出ガスが濃度４％までの水素である請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 発熱素子に流す最小印加電流時の電流値は発熱素子がほとんど発熱しない範囲内で与えられるようにした請求項１に記載のガスセンサ。
  4. 湿度相関関数に与えるパラメータは、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧の逆数を累乗した値とを乗じて求めるようにした請求項１に記載のガスセンサ。
  5. 累乗は３乗である請求項４に記載のガスセンサ。
  6. 湿度相関関数は３次方程式で表わす請求項１に記載のガスセンサ。
  7. ２つの湿度補正値相関関数に与えるパラメータは、規格化出力の差と最小印加電流時の発熱素子の両端電圧を累乗した値とを乗じて求めるようにした請求項１に記載のガスセンサ。
  8. 累乗は３乗である請求項７に記載のガスセンサ。
  9. ２つの湿度補正値相関関数を、いずれも３次方程式で表わす請求項１に記載のガスセンサ。
  10. 発熱素子は一部を窪ませたシリコン台座の窪み部の表面に形成した絶縁層と、この絶縁層の上に形成した発熱体で構成した請求項１に記載のガスセンサ。
  11. 発熱素子は白金薄膜からなる請求項１に記載のガスセンサ。
  12. 請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサが塔載された燃料電池であって、前記ガスセンサの水素に対する出力が既定値を超えた時換気するとともに前記燃料電池を停止するように制御する構成とした燃料電池システム。
  13. 請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサを、燃料電池のスタックに接続された空気排出配管の内部雰囲気を検出できるように配置し、このガスセンサによって検出された前記空気排出配管内の水素濃度が既定値を超えると規定水素濃度以下になるように前記スタックに接続された空気コンプレッサを吐出空気流量を増やすように運転するとともに、空気流量の増大に伴う空気中の湿度低下を前記ガスセンサの湿度出力から求めて既定湿度になるように前記空気コンプレッサに接続された空気加湿器を制御する構成とした燃料電池システム。
  14. 請求項１から１１のいずれか１つに記載のガスセンサを、乗車空間の上部に配置し、このガスセンサの湿度出力をもとに前記乗車空間が最適な湿度になるように前記乗車空間の一部に設けたエアコンを制御するとともに、前記ガスセンサの水素濃度出力から前記乗車空間内の水素濃度が既定値以上であれば警報を発し前記乗車空間内の換気を行うとともに水素供給源を遮断するように制御する構成とした自動車。
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