JP6738749B2 - 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車 - Google Patents

気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車 Download PDF

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Description

本開示は、気体センサに関する。
特許文献１には、水素ガスの存在を抵抗値の変化として検知する気体センサが開示されている。この気体センサは、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスが添加された材料と、この材料を挟むプラチナ（Ｐｔ）電極とを備える。
非特許文献１には、水素センシングのためのＰｔ／Ｔａ２Ｏ５ショットキーダイオードが開示されている。このショットキーダイオードにおいて、水素分子は触媒Ｐｔの表面で水素原子に解離する。
特開昭５９−５８３４８号公報
Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １７２ （２０１１） ９−１４
本開示は、省電力性に優れた気体センサを提供する。
本開示の一態様に係る気体センサは、第１の導電層と、第１の厚さを有する第１領域と、前記第１の厚さよりも大きい第２の厚さを有する第２領域とを含む第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、前記第１の導電層、前記第２の導電層の前記第２領域、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の前記第１領域を覆わない絶縁層とを備える。
本開示の一態様に係る気体センサは、省電力性に優れる。
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサの構成例を示す断面図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの構成例を示す上面図である。 図２は、第１の実施形態の変形例１に係る気体センサの構成を示す断面図である。 図３は、第１の実施形態の変形例２に係る気体センサの構成を示す断面図である。 図４Ａは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの構成を示す断面図である。 図４Ｂは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの構成を示す上面図である。 図５Ａは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｂは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｃは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｄは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｅは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｆは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｇは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｈは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｉは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図６は、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサの状態を示す図である。 図７は、第１の実施形態の変形例４に係る気体センサの断面図である。 図８Ａは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサの断面図である。 図８Ｂは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサの上面図である。 図９Ａは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサの評価システムを表す図である。 図９Ｂは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図１０Ａは、気体センサの抵抗状態と酸素欠陥の状態を表す模式図である。 図１０Ｂは、気体センサの抵抗値と酸素欠陥の数の関係を表すグラフである。 図１１は、気体センサの水素含有ガスへの暴露時間と局所領域に到達する水素分子数との関係を示すグラフである。 図１２は、水素ガス濃度とガス導入開始から１秒で気体センサが抵抗変化するための第２の導電層の膜厚との関係を示すグラフである。 図１３は、第２の実施形態に係る燃料電池自動車の構成例を示す側面図である。
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、以下の課題が見出された。従来の気体センサでは、水素原子を有する気体を検知する感度の向上のために、気体検出素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後ある。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる課題がある。
本開示の一態様に係る気体センサは、水素含有ガスを高速に検出することができ、かつ、省電力性に優れる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに限定されない。また、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
（第１の実施形態）
［気体センサの構成］
第１の実施形態に係る気体センサは、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用する。これにより、気体センサは、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す断面図である。
図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ−１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
気体センサ１００は、基板１０１、第１の絶縁層１０２、第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、局所領域１０５、第２の導電層１０６、および第２の絶縁層１０７を備えている。ここで、抵抗膜１０４は、金属酸化物層の一例である。
絶縁層１０２は、基板１０１上に配置され、第１の導電層１０３は、第１の絶縁層１０２上に配置されている。第２の絶縁層１０７は、第１の絶縁層１０２上及び第２の導電層１０６上に配置されている。
第１の導電層１０３と第２の導電層１０６とは、第１の絶縁層１０２の上方において主面同士を対向して配置されている。抵抗膜１０４は、第１の導電層１０３の主面と第２の導電層１０６の主面とに接して配置されている。
第２の絶縁層１０７には、第２の導電層１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０８が設けられている。言い換えると、第２の絶縁層１０７は、第１の導電層１０３、第２の導電層１０６及び抵抗膜１０４を覆っている。ただし、第２の導電層１０６の上面（上記した主面に対向する他面）の少なくとも一部は第２の絶縁層１０７に覆われることなく露出している。
第２の導電層１０６の露出している第１部分１０６１の厚みは、第２の導電層１０６の第２の絶縁層１０７で覆われた第２部分１０６２の厚みより小さい。第２の導電層１０６は、第１部分１０６１と第２部分１０６２とで厚みが異なる単一の層であり、例えば、第２部分１０６２の厚みを有する平板から第１部分１０６１の一部を除去することによって形成されていてもよい。
抵抗膜１０４は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に介在する。抵抗膜１０４の抵抗値は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられた電気的信号に基づいて変化する。具体的に、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられた電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。また、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第２の導電層１０６に接触した水素含有ガスに応じて高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移する。
局所領域１０５は、抵抗膜１０４と同一の金属酸化物で構成されている。局所領域１０５は、抵抗膜１０４の内部に第２の導電層１０６と接して配置されており、かつ、第１の導電層１０３に接していない。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に与えられる電気的信号の印加に応じて可逆的に変化する。また、局所領域１０５は、第２の導電層１０６に接触した水素含有ガスに応じて、酸素不足度が小さい状態から酸素不足度が大きい状態へ変化する。
局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）がその内部で発生し消失すると考えられる微小な領域である。抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５中で酸化還元反応が起こってフィラメントが発生又は消失することによって、生じると考えられる。
なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属の酸化物は、他の組成の金属の酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属の酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値をとり得る。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
局所領域１０５は、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に遷移させるために、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、第２の導電層１０６と接し、第１の導電層１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
局所領域１０５は、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明することができる。
パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中の酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイト等の密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。
パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより構成され、抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。
ここで、「酸素欠陥」とは、この金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味する。「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。
局所領域１０５は、気体センサ１００の抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。抵抗膜１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
抵抗膜１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間に電圧を印加した際、抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。
局所領域１０５のサイズは、小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出すときに流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は０．１ｍＷ未満である。
第２の導電層１０６は、触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成され、局所領域１０５は第２の導電層１０６に接する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２の導電層１０６が加熱され、水素含有ガスから水素原子が効率よく解離する。
検査対象である気体中に水素含有ガスがあるとき、第２の導電層１０６において、水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。
このようにして、気体センサ１００は、第２の導電層１０６が水素含有ガスに接触すると第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２の導電層１０６に接触したとき、第１の導電層１０３と第２の導電層１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の導電層１０６に接触したときに、抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、気体センサ１００は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にあっても、水素を検知できる。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いてもよい。
以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。
抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属の酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。ここで、酸素不足型の金属の酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属の酸化物を抵抗膜１０４に用いることで、気体センサ１００は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
例えば、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属の酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。
上記の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
第１の導電層１０３および第２の導電層１０６の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
具体的に、第２の導電層１０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、水素原子を含有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の導電層１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に抵抗膜１０４を形成することもできる。
また、気体センサ１００は、抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
［変形例１］
図２は、第１の実施形態の変形例１に係る気体センサ２００の一構成例を示す断面図である。以下、気体センサ２００の構成のうち、第１の実施形態の気体センサ１００と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
気体センサ２００は、第２の導電層２０６が、抵抗膜１０４に接する下層２０６ａと、下層２０６ａの上に配置された上層２０６ｂとの積層体である点で、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる。気体センサ２００のその他の構成要素は、気体センサ１００の対応する構成要素と同一である。
下層２０６ａは、露出している第１部分２０６１での厚みで略平板状に設けられている。上層２０６ｂは、第１部分２０６１を除いて、絶縁層１０７で覆われた第２の導電層２０６の第２部分２０６２において下層２０６ａ上に設けられている。
これにより、下層２０６ａは、第１部分２０６１において開口１０８を通して露出している。第２の導電層２０６の露出している第１部分２０６１の厚みは、絶縁層１０７で覆われた第２の導電層２０６の第２部分２０６２の厚みより小さい。
ここで、下層２０６ａは白金またはパラジウムなど触媒作用を有する材料である。上層２０６ｂは窒化チタン（ＴｉＮ）などの導電材料である。
この構造により、触媒作用を有する下層２０６ａを薄く（例えば、１５ｎｍ）設計できる。上層２０６ｂである窒化チタンをエッチングして開口１０８を形成する際、下層２０６ａである白金またはパラジウムはストッパーとして働く。この結果、触媒作用を有する下層２０６ａによって、水素の検知時間を精確に設計可能になる。
［変形例２］
図３は、第１の実施形態の変形例２に係る気体センサ３００の一構成例を示す断面図である。以下、気体センサ３００の構成のうち、第１の実施形態の気体センサ１００および第１の実施形態の変形例１の気体センサ２００と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
気体センサ３００は、気体センサ２００と同様、第２の導電層３０６が、抵抗膜１０４に接続する下層３０６ａと、下層３０６ａ上に配置された上層３０６ｂとの積層体である。
下層３０６ａは、第２の導電層３０６の露出している第１部分３０６１での厚みで略平板状に設けられている。上層３０６ｂは、第１部分３０６１を除いて、絶縁層１０７で覆われた第２の導電層３０６の第２部分３０６２において下層３０６ａ上及び絶縁層１０７上に設けられている。
気体センサ３００では、下層３０６ａが抵抗膜１０４と同一サイズ（平面視で同一形状）で設けられている点が、気体センサ２００と異なる。
この構造により、下層３０６ａと抵抗膜１０４とを一括エッチング工程により形成できる。したがって、下層３０６ａと抵抗膜１０４との界面は、プロセスによる異物混入を排除できる。その結果、下層３０６ａの触媒作用が安定して発揮され、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
［変形例３］
図４Ａは、第１の実施形態の変形例３に係る気体センサ４００の一構成例を示す断面図である。以下、気体センサ４００の構成のうち、第１の実施形態の気体センサ１００、第１の実施形態の変形例１の気体センサ２００、および第１の実施形態の変形例２の気体センサ３００と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
気体センサ４００は、気体センサ３００に、電気的な接続を得るための各種の導体を追加して構成される。具体的に、気体センサ４００は、要部に気体センサ３００と同一の構成を有し、さらに、第１の配線４１４、第２の配線４１６、第３の配線４１１、およびコンタクトプラグ４０９、４１３、４１５を備えている。
コンタクトプラグ４１３および第１の配線４１４は、絶縁層１０２の中に設けられている。コンタクトプラグ４１３は、第１の導電層１０３と第１の配線４１４とを接続している。コンタクトプラグ４１５は、絶縁層１０２および絶縁層１０７の中に設けられ、第１の配線４１４と第２の配線４１６とを接続している。コンタクトプラグ４０９は、絶縁層１０７の中に設けられ、上層３０６ｂと第３の配線４１１とを接続している。
この構造により、第２の配線４１６と第３の配線４１１との間に検知電圧を印加することで、気体センサ４００から水素含有ガスの検知結果を取得することができる。
なお、上層３０６ｂと第３の配線４１１とは、コンタクトプラグ４０９に限らず、他の構造で接続されていてもよい。例えば、第１の導電層１０３と第２の配線４１６との接続と同様、２つのコンタクトプラグと絶縁層１０２の内部に配置される配線とを介して接続されてもよい。この場合、第３の配線４１１が上層３０６ｂの直上になくとも、上層３０６ｂと第３の配線４１１とを接続することができる。
［補足］
図１Ａに示される気体センサ１００は、第１の導電層１０３と、第１の導電層１０３の上に配置された金属酸化物層１０４と、金属酸化物層１０４の上に配置された第２の導電層１０６と、これらの層を覆う絶縁層１０７とを備える。
図１Ａにおいて、第２の導電層１０６は、単一の材料で構成されている。第２の導電層１０６は、第１領域１０６１（すなわち第１部分１０６１）と、第２領域１０６２（すなわち第２部分１０６２）とを含む。第1領域１０６１は、厚さが相対的に小さい領域であり、第２領域１０６２は、厚さが相対的に大きい領域である。図１Ｂに示される平面視において、第１領域１０６１は、第２領域１０６２に囲まれている。第２の導電層１０６の上面は凹部を有し、第２の導電層１０６の下面は平坦である。第１領域１０６１の上面は、検出対象となる気体に曝されている。
金属酸化物層１０４は、局所領域１０５と、局所領域１０５を囲むバルク領域とを含む。ここで、「局所領域１０５を囲む」とは、局所領域１０５の外周面を全て囲むことに限定されない。図１Ａにおいて、バルク領域とは、金属酸化物層１０４のうち、局所領域１０５以外の領域である。局所領域１０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。図１Ｂに示される平面視において、金属酸化物層１０４の輪郭は、第２の導電層１０６の輪郭の内側にある。図１Ａにおいて、金属酸化物層１０４は、第２の導電層１０６の第１領域１０６１及び第２領域１０６２に接する平坦な面を有する。
絶縁層１０７は、第１の導電層１０３と、金属酸化物層１０４と、第２の導電層１０６の第２領域１０６２とを覆う。絶縁層１０７は、第２の導電層１０６の第１領域１０６１を覆っていない。図１Ａ及び１Ｂに示される例において、絶縁層１０７は、第２の導電層１０６の第１領域１０６１に達する開口１０８を有する。
図４Ａに示される気体センサ３００は、第１の導電層１０３と、第１の導電層１０３の上に配置された金属酸化物層１０４と、金属酸化物層１０４の上に配置された第２の導電層３０６と、これらの層を覆う絶縁層１０７とを備える。
図４Ａにおいて、第２の導電層３０６は、平板状の第１層３０６ａ（すなわち下層３０６ａ）と、第１層の上に部分的に配置された第２層３０６ｂ（すなわち上層３０６ｂ）とを含む。第１層３０６ａ及び第２層３０６ｂの間の境界面は、第２の導電層３０６の下面に対して略平行である。
一方、第２の導電層３０６は、第１領域と第２領域と第３領域とを含む。第１領域、第２領域及び第３領域の間の境界面は、第２の導電層３０６の下面に対して略垂直である。図４Ａにおいて、第１部分３０６１が第１領域に相当する。第２の導電層３０６の第２領域において、第１層３０６ａの上に第２層３０６ｂが配置されている。図４Ａにおいて、第２部分３０６２のうち、第１層３０６ａと第２層３０６ｂとが重なっている領域が、第２領域に相当する。第２の導電層３０６の第３領域において、第２層３０６ｂの下に第１層３０６ａが配置されていない。図４Ａにおいて、第２部分３０６２のうち、第２層３０６ｂが第１層３０６ａから張り出している領域が、第３領域に相当する。第1領域は厚さが相対的に小さい領域であり、第２領域は厚さが相対的に大きい領域である。図４Ｂに示される平面視において、第１領域は、第２領域に囲まれている。図４Ｂにおいて、第２層３０６ｂは、第１層３０６ａの上面に達する開口を有する。第２の導電層３０６の上面は凹部を有し、第２の導電層３０６の下面は平坦である。凹部の底面は第１層３０６ａの上面の一部によって画定され、凹部の側面は第２層３０６ｂの開口の内周面によって画定される。図４Ｂに示される平面視において、第１層３０６ａの輪郭は、第２層３０６ｂの輪郭の内側にある。
図４Ａに示される例において、気体センサ３００は、絶縁層１０７を貫通するプラグ４０９と、絶縁層１０７及びプラグ４０９の上に配置された配線４１１とを備える。プラグ４０９は、第２の導電層３０６の第３領域と配線４１１とを電気的に接続する。
［気体センサの製造方法と動作］
次に、図５Ａ〜図５Ｉを参照しながら、気体センサ４００の製造方法の一例について説明する。なお、以下で説明する製造方法は、気体センサ４００の製造に用いられるだけでなく、一部を適宜に変更して、気体センサ１００、２００、３００の製造に用いられてもよい。
まず、図５Ａに示すように、第１の配線４１４を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１０１上に、絶縁層１０２を形成する。第１の絶縁層１０２の内部にアルミニウム等で構成される４００〜６００ｎｍ厚の導電層を形成し、これをパターニングすることで第１の配線４１４を形成する。また、コンタクトプラグ４１３を形成する工程において、所望のマスクを用いてパターニングして、絶縁層１０２内に第１の配線４１４に接続されるコンタクトプラグ４１３を形成する。
そして、絶縁層１０２上に、第１の導電層１０３となる導電層１０３’を形成する。導電層１０３’として、例えば、厚さ１００ｎｍのＴａＮ薄膜を、スパッタリング法により形成してもよい。なお、導電層１０３’と絶縁層１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成してもよい。
その後、導電層１０３’上に、抵抗膜１０４となる金属酸化物層１０４’を形成する。金属酸化物層１０４’として、例えば、酸素不足型のタンタル酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成してもよい。当該タンタル酸化物層は、厚すぎると初期抵抗値が高くなり、また薄すぎると安定した抵抗変化が得られないため、１ｎｍ以上８ｎｍ以下であってもよい。
次に、金属酸化物層１０４’上に、下層３０６ａとなる導電層３０６ａ’を形成する。導電層３０６ａ’として、例えば、厚さ１５ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成してもよい。
次に、図５Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、コンタクトプラグ４１３の直上に、フォトレジストによるマスク４２０を形成する。
次に、図５Ｃに示すように、マスク４２０を用いたドライエッチングによって、導電層１０３’、金属酸化物層１０４’、及び導電層３０６ａ’を素子の形状に整形することにより、第１の導電層１０３、抵抗膜１０４、及び下層３０６ａを形成する。
次に、図５Ｄに示すように、絶縁層１０２の上に絶縁層１０７ａを堆積する。そして、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により下層３０６ａが露出するまで絶縁層１０７ａをエッチバックする。絶縁層１０７ａの上に、下層３０６ａと接するように、上層３０６ｂとなる導電層３０６ｂ’を形成する。導電層３０６ｂ’として、例えば、厚さ１５０ｎｍのＴｉＮ薄膜をスパッタリング法により形成してもよい。
次に、図５Ｅに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、導電層３０６ｂ’上に下層３０６ａの直上を含む位置に、フォトレジストによるマスク４２１を形成する。
次に、図５Ｆに示すように、マスク４２１を用いたドライエッチングによって導電層３０６ｂ’を整形することにより、上層３０６ｂを形成する。
その後、図５Ｇに示すように、絶縁層１０７ａの上、および上層３０６ｂの上に絶縁層１０７ｂを堆積する。その後、ＣＭＰによって上層３０６ｂが露出するまで絶縁層１０７ｂをエッチバックする。
次に、図５Ｈに示すように、絶縁層１０７ｂの上、及び上層３０６ｂの上に絶縁層１０７ｃを堆積する。絶縁層１０７ｃに上層３０６ｂの上面まで貫通したビア（貫通孔）を形成し、導電材料を充填してコンタクトプラグ４０９を形成する。また、絶縁層１０７ａ〜１０７ｃに第１の配線４１４の上面まで貫通したビアを形成し、このビアに導電材料を充填してコンタクトプラグ４１５を形成する。さらに、新たな導体膜を絶縁層１０７ｃ上に配置してパターニングすることによって、コンタクトプラグ４０９と接続する第３の配線４１１、コンタクトプラグ４１５と接続する第２の配線４１６形成する。
次に、図５Ｉに示すように、エッチングによって、絶縁層１０７ｃ及び上層３０６ｂの、下層３０６ａの上方に位置する部分を除去することにより、下層３０６ａの上面の一部が露出する開口１０８を設ける。
その後、第２の配線４１６と第３の配線４１１との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、抵抗膜１０４内に局所領域１０５を形成し、図４Ａに示す気体センサ４００が完成する。
ここで、気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例について、サンプル素子による実測結果を説明する。なお、気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。
図６は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。
図６の測定結果が得られたサンプル素子である気体センサ４００は、第１の導電層１０３および下層３０６ａ並びに抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）としたものである。また、抵抗膜１０４としてのタンタル酸化物の組成をＴａＯｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、抵抗膜１０４の厚みは５ｎｍとしている。このような気体センサ４００に対して、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０７〜１０８Ωである。
図６に示すように、気体センサ４００の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に印加することにより、抵抗状態が変化する。その後、気体センサ４００の第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス（正電圧パルスと負電圧パルス）を交互に印加すると、抵抗膜１０４の抵抗値が可逆的に変化する。
すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を導電層間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を導電層間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する。なお、電圧パルスの極性は、第１の導電層１０３の電位を基準として上層３０６ｂの電位が高い場合が“正”であり、第１の導電層１０３の電位を基準として下層３０６ａの電位が低い場合が“負”である。
このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に正の電圧パルスを印加することにより、高抵抗状態（ＨＲ）に設定した気体センサ４００を用いて水素含有ガスを検出できる。これにより、低抵抗状態（ＬＲ）の気体センサ４００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。
［変形例４］
図７は、第１の実施形態の変形例４に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の気体センサ１００、第１の実施形態の変形例１の気体センサ２００、第１の実施形態の変形例２の気体センサ３００、第１の実施形態の変形例３の気体センサ４００と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
本変形例４の気体センサ５００は、抵抗膜５０４が、第１の導電層１０３に接する第１の酸化物層５０４ａと下層３０６ａに接する第２の酸化物層５０４ｂとの積層体である点で、気体センサ４００と異なる。なお、抵抗膜５０４は、２層に限らず３層以上の積層体であってもよい。
第１の酸化物層５０４ａおよび第２の酸化物層５０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の酸化物層５０４ｂを貫通して、下層３０６ａと接して形成される。
言い換えると、抵抗膜５０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層５０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層５０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層５０４ａは、第１の導電層１０３と第２の金属酸化物層５０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層５０４ｂは、第１の金属酸化物層５０４ａと下層３０６ａとの間に配置されている。
第２の金属酸化物層５０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層５０４ａの厚みよりも薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の導電層１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層５０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層５０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層５０４ｂの抵抗値は、第１の酸化物層５０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜５０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層５０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層５０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。
また、本開示において、第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。
ただし、後述するように、本実施形態に係る抵抗膜５０４は、第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
第１の金属酸化物層５０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層５０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と逆の対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
抵抗膜５０４は、第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、第２の金属酸化物層５０４ｂの酸素不足度よりも大きく、第１の金属酸化物層５０４ａの酸素不足度と異なる。
局所領域１０５は、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に初期ブレイク電圧を印加することによって、第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂとの積層構造を備える抵抗膜５０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、下層３０６ａと接し、第２の金属酸化物層５０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層５０４ａに一部が侵入し、第１の導電層１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
［変形例５］
図８Ａは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。図８Ｂは、第１の実施形態の変形例５に係る気体センサ６００の一構成例を示す上面図である。図８Ａの断面は、図８Ｂの８Ａ−８Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。以下では、第１の実施形態の気体センサ１００、第１の実施形態の変形例１の気体センサ２００、第１の実施形態の変形例２の気体センサ３００、第１の実施形態の変形例３の気体センサ４００、第１の実施形態の変形例４の気体センサ５００と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
本変形例５の気体センサ６００は、抵抗膜５０４の周縁に酸化物膜６１７を備えている点で、気体センサ５００と異なる。酸化物膜６１７は、例えば、第１の金属酸化物層５０４ａおよび第２の金属酸化物層５０４ｂを側面から酸化することで形成され、第１の金属酸化物層５０４ａの抵抗値より高い抵抗値を有している。なお、酸化物膜６１７に代えて、第１の金属酸化物層５０４ａおよび第２の金属酸化物層５０４ｂを側面から窒化して酸窒化物膜としてもよい。
抵抗値が高い酸化物膜６１７が抵抗膜５０４の側面部に形成されることで、抵抗値が低い第１の金属酸化物層５０４ａと第２の金属酸化物層５０４ｂとが接する接触面積は、下層３０６ａの面積に比べて小さくなる。当該接触面積は、開口１０８より小さくても大きくてもよい。
以上の構成により、第１の金属酸化物層５０４ａから第２の金属酸化物層５０４ｂへ流れる電流密度が増加する。この結果、気体センサの初期ブレイク電圧が減少し、低電圧での初期ブレイクが可能となる。さらに、局所領域１０５を開口１０８の範囲内に形成することで、検査対象の気体に含まれる水素が局所領域１０５へ到達する時間を短くすることができる。
以上のように構成された気体センサ６００について、水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
図９Ａは、気体センサ６００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図９Ａに示す評価システム９００は、気体センサ６００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
図９Ｂは、気体センサ６００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。実験では、まず、気体センサ６００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、水素ガスを導入した。
図９Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、窒素を導入した期間と、水素を導入した期間の２つの期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。
本評価例においては、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に所定の電圧（電位差）が印加されており、これにより、局所領域１０５が高抵抗状態に予め設定さｒていた。水素含有ガスの監視動作では、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に０．６Ｖの検知電圧を印加した。水素ガスが検出された状態で、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間には１０〜２００μＡの電流が流れた。従って、気体センサ６００によれば、高々０．００６〜０．１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
なお、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では局所領域１０５での発熱量が不足し、下層３０６ａの触媒作用が十分に促進されなかったためと考えられる。水素ガスを検出可能とするには、例えば、０．６Ｖ以上の検知電圧の印加が必要であったものと考えられる。
この結果から、気体センサ６００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測される。
第２の導電層３０６（特には、下層３０６ａ）に水素含有ガスが接すると、下層３０６ａの触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、下層３０６ａ中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。
この水素原子によって、微小な局所領域１０５中で還元反応が発生し、局所領域１０５中の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０５中のフィラメントがつながり易くなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。この結果、第１の導電層１０３と下層３０６ａとの間を流れる電流が増加すると考えられる。
なお、上述の動作は、気体センサ６００に限られず、要部の構造が気体センサ６００と実質的に等しい気体センサ１００、２００、３００、４００、及び５００でも生じると考えられる。また、上述の動作は、検出可能な気体は水素ガスに限られず、例えば、メタンやアルコールなどの各種の水素含有ガスについても生じると考えられる。
以上の説明のように、本実施形態に係る気体センサ６００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れたセンサが得られる。
［水素含有ガス検出時間の第２の導電層の膜厚への依存性］
気体センサが水素含有ガスの検出に要する時間の第２の導電層の膜厚への依存性について、気体センサが水素含有ガスを検知するメカニズムに基づいて説明する。なお、以下では簡明のため、抵抗膜７０４が単層の気体センサ７００の図１０Ａを用いて説明するが、以下の説明は抵抗膜７０４が複数層の気体センサについても同様である。
図１０Ａは、気体センサ７００の抵抗状態と酸素欠陥の状態を表す模式図である。図１０Ａには、第１の導電層７０３、抵抗膜７０４、局所領域７０５、第２の導電層７０６からなる原理的な気体センサ７００を示している。
図１０Ａに模式的に示すように、平均値が４０ｋΩ前後の高抵抗状態に保持された気体センサ７００の局所領域７０５には、本発明者が行ったシミュレーションによる評価結果から７８７０個程度の酸素欠陥７１０が存在すると推測される。この状態において、局所領域７０５中の酸素欠陥７１０の数は、フィラメントを形成するためには不十分であり、気体センサ７００は高抵抗状態に保持されている。
この状態から、水素ガス（水素原子）が第２の導電層７０６を通過して局所領域７０５に到達し、抵抗値が１桁程度低下した低抵抗状態の局所領域７０５に存在する酸素欠陥７１０をシミュレーションにより評価したところ、酸素欠陥７１０は１００９０個程度に増加すると推測される。局所領域７０５に水素原子が到達すると、この水素原子が局所領域７０５内の酸素と反応することで新たな酸素欠陥７１１が発生する。酸素欠陥７１１が既存の酸素欠陥７１０と繋がることにより、フィラメントが形成され、気体センサ７００は低抵抗状態に遷移する。
このため、気体センサ７００の抵抗値を１桁程度低下させるためには、酸素欠陥の増加数と等しい数（例えば、１００９０−７８７０＝２２２０個）程度の水素分子が局所領域７０５に到達する必要がある。
図１０Ｂは、気体センサ７００の抵抗値と局所領域７０５に存在する酸素欠陥数との関係を示すグラフである。
局所領域７０５に到達する水素分子数は、第２の導電層７０６中の水素分子の拡散を考えることで式１に従って算出することができる。なお、式１では、第２の導電層７０６が白金（Ｐｔ）である場合を仮定している。
Figure 0006738749
式１より、第２の導電層７０６中を拡散して局所領域７０５に到達する単位時間当たりの水素分子数は、第２の導電層７０６に接触している検査対象ガス中の水素分子数Ｎ０及び第２の導電層７０６の厚さｘに影響を受ける。
図１１は、気体センサ７００の水素含有ガスへの暴露時間と局所領域７０５に到達する水素分子数との関係を示すグラフである。例えば、白金で構成される第２の導電層７０６の厚さを１８．６ｎｍとした場合の局所領域７０５に到達する水素分子の数（以下、Ｎ（Ｈ２）と記載）の暴露時間依存性を示している。図１１においては、水素濃度が０．１％、１％、１０％、１００％の４種の濃度での暴露時間依存性を示している。図１１から、Ｎ（Ｈ２）は水素濃度に応じた臨界時間を過ぎると急激に増加することがわかる。また、測定ガス中の水素濃度が増加するとともにＮ（Ｈ２）の立ち上がり時間が早くなっている。
図１１は、検査対象ガス中の水素濃度が濃い、つまり、水素分子数Ｎ０が多いと、フィラメントが形成されるために必要な数の水素分子が速やかに局所領域７０５に到達するので、気体センサ７００は短時間で低抵抗状態に遷移できることを示している。
図１２は、一例として、水素ガスを導入してから１秒経過後に（つまり、水素ガスに１秒間暴露したときに）局所領域７０５にフィラメントの形成に必要な数（例えば２２２０個）の水素分子が到達するための水素ガス濃度と第２の導電層７０６の膜厚の相関性を示す計算結果である。
図１２は、検査対象ガス中の水素濃度が薄くても、第２の導電層７０６の膜厚が薄ければ、フィラメントが形成されるために必要な数（例えば２２２０個）の水素分子が１秒の間に局所領域まで到達できることを示している。
したがって、第２の導電層７０６を、抵抗膜７０４が抵抗変化するために必要な数の水素分子が所定時間以内に透過する膜厚で設けることにより、所望の濃度の水素ガスを所定時間以内に検出できる。
以上のように、実施形態及び変形例で説明した気体センサ１００〜６００を用いて、第２の導電層１０６又は下層２０６ａ、３０６ａを薄く構成することにより、水素含有ガスの検出時間を短縮し、濃度がより薄い水素含有ガスを検出可能な、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る燃料電池自動車は、第１の実施形態及び変形例で説明したいずれかの気体センサを水素センサとして備える。この燃料電池自動車は、水素センサを用いて車内の水素ガスを検出する燃料電池自動車である。
図１３は、第２の実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、水素センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、水素センサ８５２、モータ室８６０、モータ８６１を備える。
燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。水素センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有した基本単位となるセルが積み重なって燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。燃料電池８５１は、この水素ガスと大気中の酸素ガスとを反応させることにより発電する。水素センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられており、燃料電池８５１が発電した電力で回転し、燃料電池自動車８００を走行させる。
前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素ガスを検出できる。そのため、気体センサを水素センサ８３２、８５２に用いることで、気体センサの優れた省電力性を活かして、燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、水素センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加してもよい。この場合、水素センサ８３２、８５２に流れる電流に基づいて、ガスタンク室８３０内の燃料タンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かが判定されてもよい。
これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判断する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、燃料電池自動車の走行後、例えば燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
（実施形態の概要）
１つの態様に係る気体センサは、主面同士が対向して配置された第１の導電層及び第２の導電層と、前記第１の導電層の前記主面と前記第２の導電層の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の導電層と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第１の導電層、前記第２の導電層及び前記金属酸化物層を覆う絶縁層と、を備え、前記第２の導電層の前記主面に対向する他面の少なくとも一部は前記絶縁層で覆われることなく露出しており、前記第２の導電層の露出している第１部分の厚みは、前記第２の導電層の前記絶縁層で覆われた第２部分の厚みより小であり、前記第２の導電層が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する特性を有している。
このような構成によれば、第１の導電層と第２の導電層との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた水素センサが得られる。
前記局所領域が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の導電層の前記局所領域と接した部分において前記水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する。
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の導電層の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の導電層の触媒作用によって第２の導電層で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。
水素原子を有する気体分子が第２の導電層に接触すると、前記気体分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の導電層中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の導電層と第２の導電層との間の抵抗が低下する。
前記第２の導電層に前記第２部分より厚みが小なる前記第１部分を設けたので、前記第１部分で前記水素含有ガスから解離した水素原子は速やかに前記金属酸化物層へ到達する。これにより、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が速やかに低下し、水素含有ガスを高速に検出することができる。
また、前記第２の導電層は、前記第１部分と前記第２部分とで厚みが異なる単一の層からなってもよい。
このような構成によれば、例えば、前記第２の導電層をまず平板状に設けてから前記第１部分の一部を除去するといった比較的単純な方法で、前記第２の導電層が得られる。
また、前記第２の導電層は、前記第１部分の厚みを有する略平板状の第１層と、前記第１部分を除いて前記第１層上に設けられた第２層と、からなってもよい。
このような構成によれば、例えば、前記第１層と前記第２層とをそれぞれ所定の厚みで積層形成してから前記第１部分において前記第２層を選択的に除去するといった方法で、前記第１部分の厚みが正確に制御された前記第２の導電層が得られる。
また、前記気体センサは、さらに、前記絶縁層を貫通して前記第２の導電層の前記第２部分に接続されるビアを備えてもよい。
このような構成によれば、前記ビアが前記第２の導電層の前記第１部分より厚い前記第２部分に接続するので、前記ビアが前記第１部分に接続する場合と比べて、前記ビアと前記第２の導電層との電気的な接続の信頼性が向上する。
また、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、前記第１の金属酸化物層は前記第１の導電層に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の導電層に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第２の導電層と接して形成され、かつ前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きくてもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層に、抵抗変化特性に優れた積層構造を採用することで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
また、前記気体センサは、さらに、前記金属酸化物層の周縁に形成され前記金属酸化物層より抵抗値が高い第３の金属酸化物層を備えてもよい。
このような構成によれば、前記局所領域が形成される位置を、前記第３の金属酸化物層を避けて、前記金属酸化物層内で水素含有ガスに対する良好な検出特性が得られる位置に制御することが可能になる。
また、前記局所領域は、前記第２の導電層の前記第１部分の直下に存在してもよい。
このような構成によれば、前記局所領域は、前記第１部分で前記水素含有ガスから解離された水素原子が到達し易い位置に形成されているので、水素含有ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記第２の導電層は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。
このような構成によれば、前記第２の導電層の前記局所領域と接した部分において前記水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する。
また、前記第２の導電層は、白金またはパラジウムを含んでもよい。
このような構成によれば、前記第２の導電層は、白金又はパラジウムの触媒作用により、前記気体分子から水素原子を解離させることができる。
また、前記金属酸化物層は、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に印加される電圧に基づいて可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態に遷移してもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、水素ガスによる遷移とは別に、電気的に遷移させることができる。例えば、前記金属酸化物層を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記金属酸化物層に検査対象の気体を接触させてもよく、これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。
また、前記気体センサは、さらに、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に所定の電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、前記気体センサは、さらに、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い水素センサが得られる。特には、前記水素センサの省電力性を活かして、水素ガス漏れをわずかな電力で監視し続けることができる。
また、前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々に、抵抗変化特性に優れた遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物を用いることで、水素含有ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物とは同一の遷移金属の酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物とで共通の材料を用いることで、より単純な製造方法で作製可能な気体センサが得られる。
また、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物とは異なる遷移金属の酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物とで材料選択の幅が広がることで、水素含有ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記遷移金属酸化物として抵抗変化特性に優れたタンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物を用いることで、水素含有ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記局所領域が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の導電層の露出した部分において前記気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下してもよい。
このような構成によれば、第１の導電層と第２の導電層との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。
１つの態様に係る水素検出方法は、気体センサを用いた水素検出方法であって、前記気体センサは、主面同士が対向して配置された第１の導電層及び第２の導電層と、前記第１の導電層の前記主面と前記第２の導電層の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の導電層と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第１の導電層、前記第２の導電層及び前記金属酸化物層を覆う絶縁層と、を備え、前記第２の導電層の前記主面に対向する他面の少なくとも一部は前記絶縁層で覆われることなく露出しており、前記第２の導電層の露出している第１部分の厚みは、前記第２の導電層の前記絶縁層に覆われた第２部分の厚みより小であり、前記水素検出方法は、前記第２の導電層の前記第１部分に検査対象ガスを接触させ、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下することをもって、前記検査対象ガスに含まれる水素原子を有する気体を検出するものである。
このような方法によれば、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できるので、省電力性に優れた水素検出が可能になる。また、前記第２の導電層に前記第２部分より厚みが小なる前記第１部分を設けたので、前記第１部分に接触した水素含有ガスから解離した水素原子は速やかに前記金属酸化物層へ到達する。これにより、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が速やかに低下し、水素含有ガスを高速に検出することができる。
１つの態様に係る燃料電池自動車は、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室内、及び燃料電池が配置された燃料電池室内の少なくとも一方に前記気体センサを配置した燃料電池自動車である。
このような構成によれば、前記水素センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために水素センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
１つの態様に係る水素検出方法は、前記燃料電池自動車において、前記気体センサに所定の電圧を常時印加し、前記気体センサに流れる電流に基づいて、前記ガスタンク室内の前記タンクの外部、及び前記燃料電池室内の前記燃料電池の外部の少なくとも一方に水素ガスがあるか否かを判定するものである。
このような構成によれば、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために水素センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
本開示に係る気体センサは、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において用いられうる。
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００ 気体センサ
１０１ 基板
１０２、１０７、１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｃ 絶縁層
１０３、７０３ 第１の導電層
１０３’、３０６ａ’、３０６ｂ’ 導電層
１０４、５０４ 抵抗膜
１０４’ 金属酸化物層
１０５、７０５ 局所領域
１０６、２０６、３０６、７０６ 第２の導電層
１０６１、２０６１、３０６１ 第２の導電層の第１部分
１０６２、２０６２、３０６２ 第２の導電層の第２部分
１０８ 開口
２０６ａ、３０６ａ 下層
２０６ｂ、３０６ｂ 上層
４０９、４１３、４１５ コンタクトプラグ
４１１ 第３の配線
４１４ 第１の配線
４１６ 第２の配線
５０４ａ 第１の金属酸化物層
５０４ｂ 第２の金属酸化物層
６１７ 酸化物膜
７１０ 酸素欠損
８００ 燃料電池自動車
８１０ 客室
８２０ 荷室
８３０ ガスタンク室
８３１ 燃料タンク
８３２、８５２ 水素センサ
８４０ 配管
８５０ 燃料電池室
８５１ 燃料電池
８６０ モータ室
８６１ モータ
９００ 評価システム
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ボンベ
９１２ 窒素ボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁
９２０ 電源
９３０ 電流測定器

Claims (25)

  1. 第１の導電層と、
    第１の厚さを有する第１領域と、前記第１の厚さよりも大きい第２の厚さを有する第２領域とを含む第２の導電層と、
    前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第１の導電層、前記第２の導電層の前記第２領域、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の前記第１領域を覆わない絶縁層とを備える、
    気体センサ。
  2. 前記第２の導電層において、前記第２領域は前記第１領域を囲み、
    前記絶縁層は、前記第２の導電層の前記第１領域に達する開口を有する、
    請求項１に記載の気体センサ。
  3. 前記金属酸化物層は、前記第２の導電層の前記第１領域及び前記第２領域に接する平坦な面を有する、
    請求項１又は２に記載の気体センサ。
  4. 前記第１領域は、気体に曝されている、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の気体センサ。
  5. 前記第２の導電層が水素原子を含有する気体に接したとき、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の気体センサ。
  6. 前記局所領域は、前記第２の導電層の前記第１領域に接する、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の気体センサ。
  7. 前記第２の導電層は、単一の材料で構成される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の気体センサ。
  8. 前記第２の導電層の主面に垂直な方向から見て、前記金属酸化物層の輪郭は、前記第２の導電層の輪郭の内側にある、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の気体センサ。
  9. 前記第２の導電層は、平板状の第１層と、前記第１層の上に部分的に配置された第２層とを含み、
    前記第１領域は、前記第２の導電層のうち、前記第１層の上に前記第２層が配置されていない領域であり、
    前記第２領域は、前記第２の導電層のうち、前記第１層の上に前記第２層が配置されている領域である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の気体センサ。
  10. 前記第２の導電層の主面に垂直な方向から見て、前記第１層の輪郭は、前記第２層の輪郭の内側にある、
    請求項９に記載の気体センサ。
  11. 前記第２の導電層は、前記第２層の下に前記第１層が配置されていない第３領域をさらに含み、
    前記気体センサは、前記絶縁層を貫通して前記第２の導電層の前記第３領域に接続されるプラグをさらに備える、
    請求項１０に記載の気体センサ。
  12. 前記金属酸化物層は、
    第１の導電層に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、
    第２の導電層に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
    前記局所領域は、前記第２の導電層に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の気体センサ。
  13. 前記金属酸化物層は、
    前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層を囲み、かつ、前記第２の金属酸化物層よりも抵抗値が高い、第３の金属酸化物層をさらに含む、
    請求項１２に記載の気体センサ。
  14. 前記第２の導電層は、水素分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する材料を含有する、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の気体センサ。
  15. 前記第２の導電層は、白金又はパラジウムを含有する、
    請求項１４に記載の気体センサ。
  16. 前記金属酸化物層の抵抗値は、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に印加される電圧に基づいて可逆的に遷移する、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載の気体センサ。
  17. 前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値を測定する測定回路をさらに備える、
    請求項１から１６のいずれか一項に記載の気体センサ。
  18. 前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に電圧を印加する電源回路をさらに備える、
    請求項１から１７のいずれか一項に記載の気体センサ。
  19. 前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載の気体センサ。
  20. 前記金属酸化物層は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項１９に記載の気体センサ。
  21. 前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層は、同一の金属酸化物を含有する、
    請求項１２に記載の気体センサ。
  22. 前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層は、異なる金属酸化物を含有する、
    請求項１２に記載の気体センサ。
  23. 前記局所領域は、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に印加された電圧によって発熱する、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載の気体センサ。
  24. 水素ガスを貯めるタンクと、
    燃料電池と、
    請求項１から２３のいずれか一項に記載の気体センサとを備える、
    燃料電池自動車。
  25. 気体センサを用いた水素検出方法であって、
    前記気体センサは、
    第１の導電層と、
    第１の厚さを有する第１領域と、前記第１の厚さよりも大きい第２の厚さを有する第２領域とを含む第２の導電層と、
    前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第１の導電層、前記第２の導電層の前記第２領域、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の導電層の前記第１領域を覆わない絶縁層とを備えており、
    前記水素検出方法は、
    前記第２の導電層の前記第１領域にガスを接触させるステップと、
    前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の抵抗値が低下したことを検出することで、前記ガスに含有される水素ガスを検出するステップとを含む、
    水素検出方法。
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