JP5270046B2 - 抵抗変化素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、抵抗変化素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化型の抵抗変化素子およびその製造方法に関する。
近年、電気機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデータを保存するために、大容量で、かつ不揮発性のメモリデバイスに対する要求が高まってきている。こうした要求に応える１つの方策として、与えられた電気的信号によって抵抗値が変化し、その状態を保持しつづける抵抗変化素子をメモリセルに用いた不揮発性メモリデバイス（以下、ＲｅＲＡＭとよぶ）が注目されている。これは、抵抗変化素子の構成が比較的簡単で高密度化が容易であることや、従来の半導体プロセスとの整合性をとりやすい等の特徴を有していることによる。
一例として、２つの電極と、それらの電極にはさまれた抵抗変化層とを有し、その抵抗変化層の抵抗状態が可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子が、特許文献１、２、３に開示されている。図８、図９、図１０は、上記した特許文献１、２、３に開示されている従来の抵抗変化素子の構成を示す断面図である。
図８は、特許文献１に記載された従来の抵抗変化素子８００の構成を示す。抵抗変化素子８００は、金属酸化物層からなる抵抗変化層８０６が第１の電極８０７と第２の電極８０５とで挟まれた原形構造（図８上段）を有する。原型構造の抵抗変化素子８００に対して、第１の電極８０７及び第２の電極８０５間に所定の電圧を印加することで、第１の電極８０７及び第２の電極８０５間の電流経路（両電極間を流れる電流の電流密度が局所的に大きくなる部分）となるフィラメント８０６ｃを形成する（図８下段）。以下、フィラメント８０６ｃを初めて形成する処理を初期ブレイクと呼び、初期ブレイクのために必要な印加電圧を初期ブレイク電圧と呼ぶ。
図９は、特許文献２に記載された従来の抵抗変化素子９００の構成を示す。抵抗変化素子９００は、ナノ針９０５ａが付いた第２の電極９０５を備える。抵抗変化層９０６はナノ針９０５ａに隣接している。第１の電極９０７は抵抗変化層９０６に隣接している。ナノ針９０５ａは電導性があり、第２の電極９０５のみに設けられることで非対称型の電極構造を形成する。第２の電極９０５の表面部分の１平方ミクロンから成長されるナノ針の数は、通常１００を超える。
通常、ナノ針９０５ａの密度が高いほど、定電圧パルスを印加されることによって変化する抵抗変化層９０６における高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗値の差が大きくなる。また、ナノ針９０５ａによって作り出される不均一な電界によって、抵抗変化素子９００の動作特性が改善される。ナノ針９０５ａの先端での電界は全体での平均的な電界よりもずっと強い。そのため、低電圧で弱い電気パルスを用いて抵抗変化層９０６の抵抗値を変化させることができる。
図１０は、特許文献３に記載された従来の抵抗変化素子１０００の構成を示す。抵抗変化素子１０００は、基板１００１と、その基板１００１上に形成された酸化物層１００２と、その酸化物層１００２上に形成された第１の電極１００７と、複数の針１００５ａを有する第２の電極１００５と、第１の電極１００７および第２の電極１００５に挟まれた抵抗変化層１００６とを備えている。ここで、抵抗変化層１００６は、酸素不足型金属酸化物からなり、酸素不足度が大きい第１の金属酸化物含有層（以下、「第１の金属酸化物層」という）１００６ｂと、その第１の金属酸化物層１００６ｂ上に形成された酸素不足度が小さい第２の金属酸化物含有層（以下、「第２の金属酸化物層」という）１００６ａとで構成されている。
第２の金属酸化物層１００６ａの膜厚ｔは、針１００５ａの高さｈよりも大きくなっている。針１００５ａの先端から第１の金属酸化物層１００６ｂまでの距離は、ｔ−ｈとなり、針１００５ａがない部分の第２の電極１００５から第１の金属酸化物層１００６ｂまでの距離ｔよりも小さくなっている。複数の針１００５ａは、第２の電極１００５を加熱することにより形成される。複数の針１００５ａが形成されることで、針１００５ａの先端付近に電界が集中するため、抵抗変化現象が起こるフィラメント領域が形成され易くなる。
しかしながら、特許文献１、２、３の構成では、抵抗変化現象が起こるフィラメント領域およびフィラメント領域の位置を規定する針は電極の基板と平行な面内でランダムに発生する。また、抵抗変化層を構成する金属酸化物の組成は基板と平行な面内で均一ではない。具体的に、抵抗変化素子の側壁付近は、中心部分と比べて、エッチングダメージ、層間絶縁層形成時の酸化などの影響を受けやすいため、抵抗変化素子の中心部分と側壁付近とでは、金属酸化物中の酸素の含有量は異なる。
そのため、抵抗変化素子の特性、特には初期ブレイク電圧と動作時の抵抗値は、フィラメント領域が抵抗変化素子の中心部分および側壁付近の何れに発生するかにより異なり、したがって、複数の抵抗変化素子の動作特性がばらつくという問題がある。このような動作特性のばらつきは、抵抗変化素子を用いて構成される半導体メモリ装置の動作安定性や信頼性を損なう。また、抵抗変化素子の設計サイズに、そのようなばらつきの対策としての余裕量を加える必要から、メモリ装置の微細化、大容量化が阻害される。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、従来と比べて、初期ブレイク電圧、動作時の抵抗値の素子ごとのばらつきを抑制することが可能な抵抗変化素子およびその製造方法を提供することを目的としている。
従来の課題を解決するために、本発明の１つの態様における抵抗変化素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在して前記第１の電極と前記第２の電極とに接するように設けられており、前記第１の電極と前記第２の電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層とを有する抵抗変化素子であって、前記抵抗変化層は、酸素不足型の第１の遷移金属酸化物層で構成される第１の抵抗変化層と、酸素不足度が前記第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層とを積層して構成され、前記第２の電極は、前記第２の抵抗変化層に向かって突出するただ１つの針状部を有し、前記第２の抵抗変化層は、前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極との間に介在して前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極とに接しかつ前記第２の電極の前記針状部を覆うように設けられ、前記第２の電極の前記針状部の高さは、前記第２の抵抗変化層の前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きい。
本発明は、このような抵抗変化素子として実現できるだけでなく、このような抵抗変化素子を製造するための製造方法として実現することもできる。
本発明に係る抵抗変化素子によれば、電極の制御された位置に針状部を形成し、意図的に電界集中させることにより、抵抗変化現象が起こるフィラメント領域の発生箇所を制御する。それにより、初期ブレイク電圧、動作時の抵抗値の素子ごとのばらつきを抑制することが可能となる。その結果、ばらつき対策として抵抗変化素子の設計サイズに加える必要がある余裕量が削減できるので、メモリ装置の微細化、大容量化を実現することができる。
本発明の１つの態様における抵抗変化素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在して前記第１の電極と前記第２の電極とに接するように設けられており、前記第１の電極と前記第２の電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層とを有する抵抗変化素子であって、前記抵抗変化層は、酸素不足型の第１の遷移金属酸化物層で構成される第１の抵抗変化層と、酸素不足度が前記第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層とを積層して構成され、前記第２の電極は、前記第２の抵抗変化層に向かって突出するただ１つの針状部を有し、前記第２の抵抗変化層は、前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極との間に介在して前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極とに接しかつ前記第２の電極の前記針状部を覆うように設けられている。
また、前記第２の電極の前記針状部の高さは、前記第２の抵抗変化層の前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きくてもよい。
また、前記第１の抵抗変化層は、前記針状部に進入される位置に凹部を有してもいてもよい。
また、前記第２の抵抗変化層は、前記針状部に進入される位置に凸部を有し、当該凸部においてのみ、前記第１の抵抗変化層と接続し、前記抵抗変化素子は、さらに、前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層との間に介在し、かつ前記第２の抵抗変化層の前記凸部の側面を覆うスペーサを備えていてもよい。
このような構成により、意図的に針の箇所を制御でき、電界は第２の電極の１つ針状部の先端付近のみに集中するため、抵抗変化現象が起こるフィラメント領域は制御でき、その結果、初期ブレイク電圧、動作時の抵抗値の素子ごとのばらつきを抑制することができる。ばらつきが抑制されることで、ばらつき対策として抵抗変化素子の設計サイズに加える必要がある余裕量が削減できるので、メモリの微細化、大容量化を実現することができる。また、電界は第２の電極の１つ針状部と接する酸素不足度が小さい第２の抵抗変化層に集中し、低電圧動作が可能となる。
特に、前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層との間にスペーサを設ける構成よれば、前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層との接触面積を低減できるので、抵抗変化素子のリーク電流を減らすことができる。
また、上述で説明した抵抗変化素子において、半導体基板上に、前記第２の電極、前記第２の抵抗変化層、前記第１の抵抗変化層、及び前記第１の電極が、この順に積層して設けられてもよい。
このような構成とすることにより、第２の電極の針状部はエッチングにより形成されるので、針状部の形状制御が容易になる。
また、上述で説明した抵抗変化素子において、半導体基板上に、前記第１の電極、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層、及び前記第２の電極が、この順に積層して設けられてもよい。
このような構成とすることにより、前記第２の電極の針状部はセルフアラインで形成されるため、電極材料である貴金属エッチングプロセスを省略でき、製造コストの低減ができる。
また、上述で説明した抵抗変化素子において、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物は、それぞれタンタル（Ｔａ）、ハフニウム(Ｈｆ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、チタン(Ｔｉ)、ニオブ(Ｎｂ)、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）の酸化物のうちの１つで構成されても良い。
これらの材料は、抵抗変化層に用いた場合に、抵抗変化素子の良好な動作特性（優れたリテンション特性及び高速動作）が得られる好適な材料であるが、反面、抵抗変化素子を初期状態から抵抗変化動作が可能な状態に移行させるために初期ブレイクを必要とする。本発明の効果により、その初期ブレイク特性が極めて安定化されるので、前述の材料を積極的に抵抗変化層に用いることで、抵抗変化素子の良好な動作特性を得ることができる。
本発明は、このような抵抗変化素子として実現できるだけでなく、このような抵抗変化素子を製造するための製造方法として実現することもできる。
以下、本発明の詳細を説明する前に、本発明者らが実験によって得た、従来の複数の抵抗変化素子において初期ブレイク電圧と動作時の抵抗値とがばらつくことを示す結果とそのばらつきの原因とを説明する。
図５は、当該実験で作製した１つの抵抗変化素子５００の断面を示す。抵抗変化素子５００は、基板５０１上に、第１の電極５０７、抵抗変化層５０６および第２の電極５０５を積層して構成される。図５を参照すると、第１の電極５０７と第２の電極５０５に挟まれた抵抗変化層５０６は、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の遷移金属酸化物層５０６ｂと、第１の遷移金属酸化物層５０６ｂよりも酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成された第２の遷移金属酸化物層５０６ａと、で構成される。
酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。通常、化学量論的組成の酸化物は、絶縁体的な特性を示すことが多く、酸素不足型の遷移金属酸化物は半導体的な特性を示すことが多い。つまり、第２の遷移金属酸化物層５０６ａは、第１の遷移金属酸化物層５０６ｂよりも酸素不足度を小さくして抵抗が高い方が好ましい。
このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１の電極５０７及び第２の電極５０５間に印加された電圧は、第２の遷移金属酸化物層５０６ａに、より多くの電圧が分配され、第２の遷移金属酸化物層５０６ａ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
ここで、第１の遷移金属酸化物層５０６ｂを構成する第１の遷移金属と、第２の遷移金属酸化物層５０６ａを構成する第２の遷移金属とは、同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等を用いることができる。
遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。第１の遷移金属と第２の遷移金属とが互いに異なる材料を用いる場合、第２の遷移金属の標準電極電位は、第１の遷移金属の標準電極電位より小さい方が好ましい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の遷移金属酸化物層５０６ａ中に形成された微小なフィラメント中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。
また、第２の遷移金属酸化物の誘電率は第１の遷移金属酸化物の誘電率より大きい方が好ましい。あるいは、第２の遷移金属酸化物のバンドギャップは第１の遷移金属酸化物のバンドギャップより小さい方が好ましい。前記の条件のいずれか一方または両方を満足する第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物を抵抗変化層５０６に用いることにより、第２の遷移金属酸化物層５０６ａの絶縁破壊電界強度が第１の遷移金属酸化物層５０６ｂの絶縁破壊電界強度に比べて小さくなり、初期ブレイク電圧が低減できる。
これは、Ｊ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＤＭ ２００２，ｐ．６３３−６３６（非特許文献）の図１に示されているように酸化物層の絶縁破壊電界強度（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と誘電率との間には、誘電率が大きいほど絶縁破壊電界強度が小さくなるという相関関係が見られるためである。また、Ｊ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＤＭ ２００２，ｐ．６３３−６３６の図２に示されているように、酸化物層の絶縁破壊電界とバンドギャップとの間には、バンドギャップが大きいほど絶縁破壊電界強度が大きくなるという相関関係が見られるためである。
このような抵抗変化素子５００を複数個同時に、第１の電極５０７、抵抗変化層５０６および第２の電極５０５となる薄膜の積層体を基板５０１上に形成しパターニングする方法で作製した。隣接する抵抗変化素子５００間には、図示しない層間絶縁層を形成した。層間絶縁層を形成する際、抵抗変化層５０６を構成する遷移金属酸化物は、抵抗変化素子５００の側壁付近において酸化する。
図６は、タンタル酸化物を用いて作製した複数の抵抗変化素子５００の中から、初期ブレイク後の３つの抵抗変化素子Ａ、Ｂ、Ｃについて測定したＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ、電子ビーム吸収電流）の強度分布を示すＥＢＡＣ像である。なお、この図６は概念図として記載している。
ＥＢＡＣは、走査電子顕微鏡にメカニカルプローブを搭載した装置で測定される。抵抗変化素子５００の第１の電極５０７および第２の電極５０５にそれぞれ接触させたメカニカルプローブを電流計に接続する。試料に照射された一次電子は、背面散乱電子として試料から脱出する電子と試料内部に侵入する電子に分けられ、試料内部に侵入した電子は吸収電流として上下２方向に分流され、メカニカルプローブを介して電流計に流れる。このようにして複数の箇所のＥＢＡＣの大きさを測定することで、ＥＢＡＣの強度分布を明暗の階調で表したＥＢＡＣ像が得られる。ここで、抵抗が低い（電流が大きい）箇所ほどＥＢＡＣ像が明るい階調で表されるように設定し、抵抗変化素子のフィラメント領域の発生箇所を確認した。
抵抗変化素子の初期抵抗は１０７Ω〜数１０８Ωであり、抵抗変化素子の通常の抵抗変化動作時の抵抗値（１０３Ω〜１０５Ω程度）と比べて高い抵抗値である。初期状態にある抵抗変化素子は、初期ブレイクによりフィラメント領域を形成し、初期状態から一旦抵抗を減少させることで、通常の抵抗変化動作ができる状態となる。図６のＥＢＡＣ像に見られる白い領域は初期ブレイクによって形成されたフィラメント領域である。
この初期ブレイクは、半導体のゲート酸化膜として用いられるＳｉＯ２薄膜の絶縁破壊と同様のメカニズムで起こると考えられる。半導体のゲート酸化膜においては、ＳｉＯ２薄膜が電圧あるいは電流ストレスに曝されると、原子間の結合が切断されて欠陥が生成され、その欠陥を中継点としたリーク電流が発生し、さらに欠陥が増加するとリークパス、すなわち、フィラメントが形成されて絶縁破壊に至ると考えられている。
抵抗変化素子５００では、酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物層５０６ａにおいて、絶縁物である化学量論的組成の第２の遷移金属酸化物に比べてわずかに酸素が不足していることから、元々ある程度の欠陥が存在すると考えられ、ＳｉＯ２と同様の絶縁破壊現象が起こっていると考えられる。
図６を参照すると、抵抗変化素子Ａ、Ｂ、Ｃの順にフィラメント領域は抵抗変化素子の縁部（断面の側壁部分）に近い箇所で発生していることが多いことがわかる。
図７Ａは、図６に示す抵抗変化素子Ａ、Ｂ、Ｃの初期ブレイク電圧をプロットしたグラフである。フィラメント領域が縁部に最も近い箇所に発生している抵抗変化素子Ｃの初期ブレイク電圧の絶対値が、より大きいことがわかる。また、抵抗変化素子Ａ、Ｂの初期ブレイク電圧も差がある。
図７Ｂは、図６に示す抵抗変化素子Ａ、Ｂ、Ｃを、初期ブレイク後に抵抗変化させた場合の高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値をプロットしたグラフであり、初期ブレイク電圧の絶対値が高い方が、高抵抗状態の抵抗値、低抵抗状態の抵抗値ともに低く、フィラメント形成箇所の位置によりばらつくことがわかる。
以上の実験結果から、フィラメント領域が発生する箇所の、抵抗変化層５０６中の相対的な位置を複数の抵抗変化素子で揃えることで、素子間のばらつきを低減できることが分かる。フィラメント領域の発生箇所は、抵抗変化素子の中心付近に揃えるのが好ましい。ばらつきが低減される結果、ばらつき対策として抵抗変化素子の設計サイズに加える必要がある余裕量が削減できるので、大容量の不揮発メモリを実現し易くなる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
［抵抗変化素子の構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化素子１００の一構成例を示した断面図である。
［抵抗変化素子の構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化素子１００の一構成例を示した断面図である。
図１に示すように、抵抗変化素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に形成され窒化チタン（ＴｉＮ）で構成された密着層１０２（厚さ１０〜２０ｎｍ）と、密着層１０２上に形成され窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）で構成された円錐台状の導電層１０３（厚さ５０〜１００ｎｍ）と、導電層１０３上に形成された円錐（針）状の第２の電極１０５と、第２の電極１０５上に、第２の電極１０５を被覆するように形成された第２の抵抗変化層１０６ａ（厚さ２〜１０ｎｍ）と、導電層１０３および第２の電極１０５上に、導電層１０３および第２の電極１０５の針状部を除外した部分を被覆するように形成された層間絶縁層１０４と、第２の抵抗変化層１０６ａ上に形成された第１の抵抗変化層１０６ｂ（厚さ１８〜９５ｎｍ）と、第１の抵抗変化層１０６ｂの上に形成され窒化タンタル（ＴａＮ）で構成された第１の電極１０７（厚さ５〜１００ｎｍ）とを備えている。
第２の電極１０５の針状部の先端は、第２の抵抗変化層１０６ａの当該針状部に進入されていない部分の上面よりも高い位置に設けられる。言い換えれば、第２の電極１０５の前記針状部の高さは、第２の抵抗変化層１０６ａの前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きい。また、第１の抵抗変化層１０６ｂは、前記針状部に進入される位置に凹部を有する。
層間絶縁層１０４の上面は第２の電極１０５と導電層１０３との界面より高い位置に設けられ、導電層１０３と第２の抵抗変化層１０６ａとは層間絶縁層１０４の介在により直接接続しない。
第２の電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）など、第２の抵抗変化層１０６ａを構成する遷移金属及び第１の電極１０７と比べ標準電極電位がより高い材料で構成し、下面から針先端の高さは５〜５０ｎｍ程度とする。このような構成とすることにより、第２の電極１０５と第２の抵抗変化層１０６ａの界面近傍の第２の抵抗変化層１０６ａにおいて、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
抵抗変化層１０６は、積層構造の遷移金属酸化物から構成される。当該遷移金属酸化物の母体金属はタンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属が望ましい。ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、化学量論的組成を有する金属酸化物（通常は絶縁体）の組成より酸素含有量が少ない金属酸化物を指し、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。前記例示した母体金属の酸素不足型酸化物を抵抗変化層１０６に用いることで、抵抗変化素子１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作が実現できる。
抵抗変化層１０６を構成する遷移金属がタンタルの場合、第１の抵抗変化層１０６ｂに含まれる酸素不足型タンタル酸化物をＴａＯｘと表し、第２の抵抗変化層１０６ａに含まれるタンタル酸化物をＴａＯｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。抵抗変化動作を安定して実現するためには、２．１≦ｙ、０．８≦ｘ≦１．９が好ましい。
また、第２の抵抗変化層１０６ａとして高抵抗のチタン酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を用いることができる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。また、ＴｉＯ２（比誘電率＝９５）はＴａ２Ｏ５（比誘電率＝２６）より比誘電率が大きい材料である。さらに、ＴｉＯ２（バンドギャップ＝３．１ｅＶ）はＴａ２Ｏ５（バンドギャップ＝４．４ｅＶ）よりバンドギャップが小さい材料である。なお、金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
なお、基板１０１としては、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。ポリイミド樹脂材料などの上にも抵抗変化素子を形成することができる。
抵抗変化素子１００は、相対的に抵抗値が高い高抵抗状態と、抵抗値が低い低抵抗状態との２つの状態を取ることができる。抵抗変化素子１００を駆動する場合、所定の条件を満たす電圧を、外部の電源から第２の電極１０５と第１の電極１０７との間に印加する。電圧印加の方向に従い、抵抗変化素子１００の抵抗変化層１０６の抵抗値が、可逆的に増加または減少する。例えば、所定の閾値電圧よりも大きなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０６の抵抗値が増加または減少する一方で、その閾値電圧よりも小さなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０６の抵抗値は変化しない。
［抵抗変化素子の製造方法］
図２Ａから図２Ｉは本発明の実施の形態１における抵抗変化素子１００の要部の製造方法を示す断面図である。
図２Ａから図２Ｉは本発明の実施の形態１における抵抗変化素子１００の要部の製造方法を示す断面図である。
まず、図２Ａに示すように、基板１０１の上に密着層１０２となる窒化チタン膜（厚さ５〜２０ｎｍ）、導電層１０３となる窒化チタンアルミ膜（５０〜１００ｎｍ）、第２の電極１０５となるイリジウム膜（厚さ１００〜２００ｎｍ）、ハードマスク１０８として機能する窒化チタンアルミ膜（厚さ２００〜４００ｎｍ）を、この順にスパッタ法で成膜する。
次に、図２Ｂに示すように、第２の電極１０５を形成する工程において、所望の第１マスクを用いたエッチングにより、ハードマスク１０８をパターニングする。
第２の電極１０５を平らに形成する従来の製造方法では、ハードマスク１０８をエッチングし第２の電極１０５となるイリジウム膜が露出するとチタンアルミニウム窒化物膜のエッチングレートが遅くかつイリジウム膜のエッチングレートが速くなるようにエッチング条件を変更するのが通常である。
これに対し、本実施の形態の製造方法では、第２の電極にただ１つの針状部を形成するために、第２の電極１０５となるイリジウム膜が露出した後も、エッチング条件を変更せず、ハードマスク１０８の残部および第２の電極１０５となるイリジウム膜を、ハードマスク１０８をエッチングする条件で、引き続いてエッチングする。
これにより、第２の電極１０５の略中央部にただ１つの針状部を形成できる。形成した第２の電極１０５の下面から針状部の先端までの高さは５〜５０ｎｍ程度である。なお、このとき同時に、導電層１０３もある程度エッチングされ、断面が台形（略円錐台形状）となる。
次に、図２Ｃ、図２Ｄに示すように、層間絶縁層１０４を形成する工程において、第２の電極１０５及び導電層１０３を被覆して層間絶縁層１０４となる絶縁材料膜を形成した後に絶縁材料膜の上面を平坦化し、エッチバックにより、第２の電極１０５を露出する。このとき、層間絶縁層１０４の上面は、第２の電極１０５と導電層１０３との界面、つまり第２の電極１０５の下面より高い位置まで下降する。層間絶縁層１０４は、例えば、プラズマＴＥＯＳや、配線間の寄生容量の低減のために有効なフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ−ｋ材料で構成される。
次に、図２Ｅに示すように、第２の抵抗変化層１０６ａを形成する工程において、第２の電極１０５及び層間絶縁層１０４を被覆するように、第２の抵抗変化層１０６ａとなる第２のタンタル酸化物膜を形成した。第２のタンタル酸化物膜は、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成し、第２のタンタル酸化物膜の酸素含有率は、６７〜７２ａｔｍ％、抵抗率は１０７ｍΩｃｍ以上、膜厚は２〜１０ｎｍとする。第２のタンタル酸化物膜は、第２の電極１０５に針状部を設けたことによって、当該針状部の先端部分において、他の領域より薄く形成することが可能であり、局所的な薄膜部位を安定に形成することができる。
次に、図２Ｆ及び図２Ｇに示すように、第１の抵抗変化層１０６ｂを形成する工程において、第２の抵抗変化層１０６ａ上に、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で、第１の抵抗変化層１０６ｂとなるタンタル酸化物膜を形成した。第１のタンタル酸化物膜の酸素含有率は、５０〜６５ａｔｍ％、抵抗率は２〜５０ｍΩｃｍ、膜厚は１００〜２００ｎｍである。
次に、図２Ｇに示すように、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨する。この平坦化研磨は、図２Ｆで示される凸形状が消失し、かつ第１のタンタル酸化物膜が全面に残る程度に行われる。
このような平坦化研磨により、後に、第１の抵抗変化層１０６ｂの上面には、第２の電極１０５の針状部の凸形状が転写されておらず、第１の抵抗変化層１０６ｂの上面全面にわたって、極めて高い平坦度を有し、連続面を維持できる。
次に、図２Ｈおよび図２Ｉに示すように、第１の電極１０７を形成する工程において、第１の抵抗変化層１０６ｂ上に、第１の電極１０７となるタンタル窒化物膜（５０〜２００ｎｍ）をスパッタ法で形成する。その後、後に第１の電極１０７、抵抗変化層１０６、第２の電極１０５、層間絶縁層１０４、導電層１０３、密着層１０２となる前述の各層を含む積層体を、所望の第２マスクを用いたエッチングにより抵抗変化素子の形状にパターニングする。本工程では、１つの第２マスクを用いて、一括してパターニングを行ってもよく、また各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。
以上の製造方法とすることより、第１マスクと第２マスクの位置関係により、意図的に針状部の箇所を制御でき、電界は第２の電極の１つ針状部の先端付近のみに集中のため、抵抗変化現象が起こるフィラメント領域は制御でき、初期ブレイク電圧、動作時の抵抗値の素子ごとのばらつきを抑制することができ、メモリの微細化、大容量化を実現することができる。なお、抵抗変化層の周辺部は、エッチング時のダメージや、層間絶縁膜形成時の酸化の影響を受けているため、第２の電極１０５の針状部は、抵抗変化素子１００の略中央部に形成する方が好ましい。
（実施の形態２）
［抵抗変化素子の構成］
図３は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化素子３００の一構成例を示した断面図である。
［抵抗変化素子の構成］
図３は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化素子３００の一構成例を示した断面図である。
図３に示すように、抵抗変化素子３００は、基板３０１と、基板３０１上に形成され窒化チタン（ＴｉＮ）で構成された密着層３０２（厚さ１０〜２０ｎｍ）と、密着層３０２上に形成され窒化タンタル（ＴａＮ）で構成された第１の電極３０７（厚さ５〜１００ｎｍ）と、第１の電極３０７上に形成された第１の抵抗変化層３０６ｂ（厚さ１８〜９５ｎｍ）と、密着層３０２、第１の電極３０７および第１の抵抗変化層３０６ｂで構成される積層構造体および基板３０１上に形成された層間絶縁層３０４と、層間絶縁層３０４を貫通して第１の抵抗変化層３０６ｂの上面に至るコンタクトホールの側壁に形成されたスペーサ３０９と、第１の抵抗変化層３０６ｂ、スペーサ３０９および層間絶縁層３０４上に形成され前記コンタクトホール内に露出した第１の抵抗変化層３０６ｂおよびスペーサ３０９を被覆する第２の抵抗変化層３０６ａと、第２の抵抗変化層３０６ａに形成され前記コンタクトホール内に向かう凹部を埋める針状部を有する第２の電極３０５とを備えている。
このような構造において、第２の抵抗変化層３０６ａは、第２の電極３０５の針状部に進入される位置に下向きの凸部を有し、当該凸部においてのみ、第１の抵抗変化層３０６ｂと接続する。スペーサ３０９は、第１の抵抗変化層３０６ｂと第２の抵抗変化層３０６ａとの間に介在し、かつ第２の抵抗変化層３０６ａの前記凸部の側面を覆っている。
第２の電極３０５の前記針状部の先端は、第２の抵抗変化層３０６ａの前記針状部に進入されていない部分の下面よりも低い位置に設けられる。言い換えれば、第２の電極３０５の前記針状部の高さは、第２の抵抗変化層３０６ａの前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きい。
［抵抗変化素子の製造方法］
図４Ａから図４Ｈは本発明の実施の形態２における抵抗変化素子３００の要部の製造方法を示す断面図である。
図４Ａから図４Ｈは本発明の実施の形態２における抵抗変化素子３００の要部の製造方法を示す断面図である。
まず、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、半導体で構成される基板３０１の上に密着層３０２となる窒化チタン膜（厚さ５〜２０ｎｍ）、第１の電極３０７となる窒化タンタル膜（厚さ５０〜２００ｎｍ）、第１の抵抗変化層３０６ｂとなる第１の酸化タンタル膜（厚さ１８〜９５ｎｍ）を、この順にスパッタ法で成膜する。その後、後に密着層３０２、第１の電極３０７、第１の抵抗変化層１０６ｂとなる前述の各層を含む積層体を、所望のマスクを用いたエッチングにより抵抗変化素子の形状にパターニングする。本工程では、１つのマスクを用いて、一括してパターニングを行ってもよく、また各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。
次に、図４Ｃおよび図４Ｄに示すように、層間絶縁層３０４となるシリコン窒化膜を、密着層３０２、第１の電極３０７、第１の抵抗変化層１０６ｂの積層体を被覆して形成し、形成されたシリコン窒化膜の表面を平坦化する。
次に、図４Ｅに示すように、表面が平坦化されたシリコン窒化膜を、所望のマスクを用いてエッチングすることで、コンタクトホールを形成する。
その後、コンタクトホール内の第１の抵抗変化層１０６ｂおよび層間絶縁層３０４、並びにコンタクトホール外の層間絶縁層３０４上に、スペーサ３０９となるシリコン酸化膜を、ＣＶＤ法により堆積する。
次に、図４Ｆに示すように、堆積されたシリコン酸化膜を異方性エッチングすることにより、層間絶縁層３０４の上面およびコンタクトホール内の第１の抵抗変化層１０６ｂの上面を露出させる。その結果、層間絶縁層３０４の側壁にシリコン酸化膜等の絶縁物で構成されるスペーサ３０９を形成する。
次に、図４Ｇに示すように、コンタクトホール内のスペーサ３０９及び第１の抵抗変化層３０６ｂ、並びに層間絶縁層３０４を覆うように第２の抵抗変化層３０６ａとなる第２のタンタル酸化物膜をスパッタで形成する。第２のタンタル酸化物膜の厚さは、第１の抵抗変化層３０６ｂと接する領域において５〜１０ｎｍ程度にする。
次に、図４Ｈに示すように、第２の電極３０５となるイリジウム膜（層間絶縁層３０４上で厚さ５０〜１００ｎｍ程度）をスパッタで形成する。
以上説明した第２の実施の形態の製造方法とすることより、第２の電極３０５の針状部はセルフアラインで形成されるため、第１の実施の形態の製造方法では必要であった電極材料である貴金属をエッチングするプロセスを省略でき、製造コストの低減ができる。また、本実施の形態の第２の抵抗変化層３０６ａの形成においては、ドライエッチングを用いないため、第２の抵抗変化層３０６ａ中にドライエッチングダメージが入らず、良好な特性の第２の抵抗変化層３０６ａを形成することができる。
なお、本実施の形態では、第２の電極１０５、３０５の針状部の形状の一例として円錐を挙げたが、針状部には、円錐のみならず、例えば任意の垂体や、略均一な厚さの電極材料膜がただ１箇所で先鋭な突起状に隆起または陥没した形状などを、用いてもよい。第２の電極にただ１つの針状部を設けることによって、フィラメント領域の位置を意図的に制御することが容易になり、その結果、上述したように、素子ごとのばらつきを抑制する効果が得られる。
また、本発明の製造方法で製造される対象物は、本実施の形態で例示した形状の抵抗変化素子に限らない。すなわち、抵抗変化型素子を備える電子デバイス全般について、上記製造方法によって、または上記製造方法と公知の方法とを組み合わせることによって、製造することができる。
本発明にかかる抵抗変化素子および抵抗変化素子の製造方法は、低電力、高速書き込み、高速消去、大容量化を指向した次世代の不揮発性メモリ等に用いられる。
１００、３００、５００、８００、９００、１０００ 抵抗変化素子
１０１、３０１、５０１、１００１ 基板
１０２、３０２ 密着層
１０３ 導電層
１０４、３０４ 層間絶縁層
１０５、３０５、５０５、８０５、９０５、１００５ 第２の電極
１０６、３０６、５０６、８０６、９０６、１００６ 抵抗変化層
１０６ａ、３０６ａ 第２の抵抗変化層
１０６ｂ、３０６ｂ 第１の抵抗変化層
１０７、３０７、５０７、８０７、９０７、１００７ 第１の電極
１０８ ハードマスク
３０９ スペーサ
５０６ａ 第２の遷移金属酸化物層
５０６ｂ 第１の遷移金属酸化物層
８０６ｃ フィラメント
９０５ａ ナノ針
１００２ 酸化物層
１００５ａ 針
１００６ａ 第２の金属酸化物層
１００６ｂ 第１の金属酸化物層
１０１、３０１、５０１、１００１ 基板
１０２、３０２ 密着層
１０３ 導電層
１０４、３０４ 層間絶縁層
１０５、３０５、５０５、８０５、９０５、１００５ 第２の電極
１０６、３０６、５０６、８０６、９０６、１００６ 抵抗変化層
１０６ａ、３０６ａ 第２の抵抗変化層
１０６ｂ、３０６ｂ 第１の抵抗変化層
１０７、３０７、５０７、８０７、９０７、１００７ 第１の電極
１０８ ハードマスク
３０９ スペーサ
５０６ａ 第２の遷移金属酸化物層
５０６ｂ 第１の遷移金属酸化物層
８０６ｃ フィラメント
９０５ａ ナノ針
１００２ 酸化物層
１００５ａ 針
１００６ａ 第２の金属酸化物層
１００６ｂ 第１の金属酸化物層
Claims (24)
- 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在して前記第１の電極と前記第２の電極とに接するように設けられており、前記第１の電極と前記第２の電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層とを有する抵抗変化素子であって、
前記抵抗変化層は、酸素不足型の第１の遷移金属酸化物層で構成される第１の抵抗変化層と、酸素不足度が前記第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層とを積層して構成され、
前記第２の電極は、前記第２の抵抗変化層に向かって突出するただ１つの針状部を有し、
前記第２の抵抗変化層は、前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極との間に介在して前記第１の抵抗変化層と前記第２の電極とに接しかつ前記第２の電極の前記針状部を覆うように設けられ、
前記第２の電極の前記針状部の高さは、前記第２の抵抗変化層の前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きい、
抵抗変化素子。 - 前記第１の抵抗変化層は、前記針状部に進入される位置に凹部を有する、
請求項１に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の抵抗変化層は、前記針状部に進入される位置に凸部を有し、当該凸部においてのみ、前記第１の抵抗変化層と接続し、
前記抵抗変化素子は、さらに、前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層との間に介在し、かつ前記第２の抵抗変化層の前記凸部の側面を覆うスペーサを備える、
請求項１に記載の抵抗変化素子。 - 前記抵抗変化素子において、
半導体基板上に、前記第２の電極、前記第２の抵抗変化層、前記第１の抵抗変化層、及び前記第１の電極が、この順に積層して設けられている、
請求項１または２に記載の抵抗変化素子。 - 前記抵抗変化素子において、
半導体基板上に、前記第１の電極、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層、及び前記第２の電極が、この順に積層して設けられている、
請求項１または３に記載の抵抗変化素子。 - 前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物は、それぞれ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、ニッケル、鉄の酸化物のうちの１つで構成される、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の抵抗変化層の抵抗値は、前記第１の抵抗変化層の抵抗値より高い、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位は、前記第１の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位より低い、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の抵抗変化層の誘電率は、前記第１の抵抗変化層の誘電率より大きい、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の抵抗変化層のバンドギャップは、前記第１の抵抗変化層のバンドギャップより小さい、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の電極の標準電極電位は、前記第２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位より大きく、かつ前記第１の電極の標準電極電位より大きい、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 半導体基板上に、上方へ突出するただ１つの針状部を有する第２の電極を形成する工程と、
前記第２の電極の前記針状部を被覆して、第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２の抵抗変化層上に、酸素不足度が前記第２の遷移金属酸化物の酸素不足度より大きい第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に第１の電極を形成する工程と、
を含み、
前記第２の抵抗変化層を形成する工程において、前記第２の抵抗変化層の膜厚は、電極の前記針状部の高さよりも小さい、
抵抗変化素子の製造方法。 - 半導体基板上に、第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極を被覆して、第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
内部に前記第１の抵抗変化層の上面が露出するコンタクトホールを有する絶縁層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層及び前記絶縁層上に、酸素不足度が前記第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２の抵抗変化層上に、前記第２の抵抗変化層へ向かって下主面から突出するただ１つの針状部を有する第２の電極を形成する工程と、
を含み、
前記第２の電極を形成する工程において、
前記針状部の高さが、前記第２の抵抗変化層の前記針状部に進入されていない部分の厚さよりも大きくなるように前記第２電極が形成される、
抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物は、それぞれタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、ニッケル、鉄の酸化物のうちの１つを用いて形成される、
請求項１２または請求項１３に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の抵抗変化層は、抵抗値が前記第１の抵抗変化層の抵抗値より高い材料を用いて形成される、
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の遷移金属酸化物は、当該第２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位が前記第１の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位より低い材料を用いて形成される、
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の抵抗変化層は、誘電率が前記第１の抵抗変化層の誘電率より大きい材料を用いて形成される、
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の抵抗変化層は、バンドギャップが前記第１の抵抗変化層のバンドギャップより小さい材料を用いて形成される、
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の電極は、標準電極電位が、前記第２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位より大きく、かつ前記第１の電極の標準電極電位より大きい材料を用いて形成される、
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第２の抵抗変化層の膜厚のうち、前記第２の電極の前記針状部の先端部分における膜厚が、前記第２の電極の前記先端部分以外の部分における膜厚よりも薄い、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第１の抵抗変化層の前記第１の電極に対向する面には、前記第２の電極の前記針状部の形状が転写されていない、
請求項１、２、６〜１１、２０のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。 - 前記第１の抵抗変化層の前記第１の電極に対向する面は、全面にわたって平坦である、
請求項２１に記載の抵抗変化素子。 - 前記第２の抵抗変化層を形成する工程において、
前記第２の抵抗変化層の膜厚のうち、前記第２の電極の前記針状部の先端部分における膜厚が、前記第２の電極の前記先端部分以外における膜厚よりも薄く形成される、
請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。 - 前記第１の抵抗変化層を形成する工程の後であって、前記第１の電極を形成する工程の前に、
前記第１の抵抗変化層の上面を平坦化する工程を含む、
請求項１２、１４〜１９、２３のいずれか１項に記載の抵抗変化素子の製造方法。
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